JPWO2008078679A1 - 黒鉛材料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

半導体との接合性に優れ、半導体から発熱する熱を効率良く放散することができる、高い熱伝導率を有する黒鉛材料及びその製造方法を得る。珪素、ジルコニウム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム及びルテニウム元素またはその元素を含む化合物から選ばれる少なくとも２種類以上を添加し、熱処理することにより得られる黒鉛材料であって、Ｘ線回折による黒鉛結晶の１１２面の厚みが１５ｎｍ以上であって、Ｘ、Ｙ、及びＺ軸の三方向の平均熱伝導率が２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴としている。

Description

本発明は、半導体などの電子機器や光部品から発生する熱を効率良く放熱または拡散するための放熱部材として用いることができる、高い熱伝導率を有する黒鉛材料及びその製造方法に関するものである。
半導体などの電子機器は、近年、性能向上が進み、その反面、発生する熱量も多くなっている。半導体などの電子機器には、使用限界温度があるため、発生した熱を速やかにかつ効率良く放熱または拡散する必要がある。そこで、熱伝導率に優れた材料を半導体などの電子機器に接合し、機能の安定化が図られている。このような材料は、一般に放熱材と呼ばれている。
放熱材に求められる特性としては、熱伝導率が高いこと、半導体などの電子機器と接合しても接合面にクラックや剥離を生じないことがある。
熱伝導率に優れた金属として、銅が知られている。しかしながら、銅は、熱膨張係数が１０×１０−６／Ｋよりも大きく、半導体の熱膨張係数（珪素：３．５×１０−６／Ｋ、ガリウム砒素：５．７×１０−６／Ｋ）と比較すると、２〜３倍の値を示す。このような銅を半導体と貼り合わせて熱を与えると、熱膨張係数の差によって、接合面で大きな熱応力が発生し、クラックや剥離が生じるという問題がある。
熱膨張係数を調整するため、銅にモリブデンやタングステンを混合した、銅モリブデンや銅タングステンが使用されている。これらの熱膨張係数は６×１０−６／Ｋ以下であり、その熱伝導率は１８０〜２２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
しかしながら、今後も半導体の性能は向上し、半導体から発生する熱をこれまで以上に効率良く逃がす材料が求められている。
黒鉛材料は、その基本特性から軽量で、かつ熱膨張係数が小さいため、シリコン半導体と接合しても剥離しにくいという利点を有している。
黒鉛粒子を基本構造とした黒鉛材料においては、２２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）が最も高い熱伝導率として報告されている。
黒鉛材料の熱伝導率を高くするには、その結晶を著しく成長させる必要がある。結晶を著しく成長させる方法として、黒鉛材料の原料に触媒金属を添加して熱処理する方法が知られている。しかしながら、骨材である原料に天然黒鉛または人造黒鉛を使用するため、黒鉛粒子同士を結ぶネットワークがなく、得られた黒鉛成形体の熱の伝わりが充分ではない。また、結合材を使用した場合には、熱処理時に骨材の収縮がないため、空孔の発生が多くなり、充分な熱伝導率が得られていない（特許文献１）。
黒鉛の前駆体に金属を添加する方法においては、熱処理により、添加した金属が黒鉛結晶の発達を促し、黒鉛材料の結晶が促進される。このような触媒金属としては、炭化珪素などが使用されている。しかしながら、得られる熱伝導率は２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と低い値である。
特開昭６０−４２６２１６号公報
本発明の目的は、熱を効率良く放散させることができる、高い熱伝導率を有する黒鉛材料及びその製造方法を提供することにある。
本発明の黒鉛材料は、Ｘ線回折による黒鉛結晶の１１２面の厚みが１５nm以上であって、Ｘ、Ｙ、及びＺ軸の三方向の平均熱伝導率が２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴としている。
本発明の黒鉛材料は、Ｘ線回折による黒鉛結晶の１１２面の厚みが１５ｎｍ以上であり、黒鉛化度が進んだ黒鉛材料である。このため、Ｘ、Ｙ、及びＺ軸の三方向の平均熱伝導率が２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導率を示す。
本発明の黒鉛材料は、例えば、珪素、ジルコニウム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム及びルテニウム元素またはその元素を含む化合物から選ばれる少なくとも２種類以上を黒鉛材料の原料に添加し、これを熱処理することにより得ることができる。上記元素は、最終的に得られる黒鉛材料においても残存していることが確かめられている。
従って、本発明に従う好ましい実施形態の黒鉛材料は、珪素、ジルコニウム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム及びルテニウム元素またはその元素を含む化合物から選ばれる少なくとも２種類以上が含まれることを特徴としている。
黒鉛材料中に含まれる元素を含む化合物は、例えば炭化物として存在している。例えば、炭化珪素と酸化ジルコニウムを添加した場合には、最終的な黒鉛材料中においては、炭化珪素及び炭化ジルコニウムとして存在することが確認されている。
また、炭化珪素と酸化チタニウムを添加した場合には、最終的な黒鉛材料中においては、炭化珪素及び炭化チタニウムとして存在することが確認されている。
黒鉛材料中における元素または元素を含む化合物の残存量は、一般に０．０１ｍａｓｓ％以上である。黒鉛材料中の元素及び元素を含む化合物は、ＥＰＭＡ分析法によって測定することができる。ＥＰＭＡ分析法では、残存量は元素および元素を含む化合物に係わらず、それぞれ元素濃度(ｍａｓｓ％)であらわされる。ＥＰＭＡ分析法によって測定される本発明の黒鉛材料中の残存量は例えば、０．１ｍａｓｓ％以上である。黒鉛材料において、このような元素及び元素を含む化合物の残存量は少ないことが好ましく、例えば５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３ｍａｓｓ％以下であり、さらに好ましくは２ｍａｓｓ％以下である。残存量が多い場合は、熱処理温度が低い場合が多く、この場合は結晶成長が進んでいない。成長の目安として、または、加熱処理の目安として上記範囲が好ましい。
本発明の黒鉛材料は、上述のように、黒鉛の原材料に、珪素、ジルコニウム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム及びルテニウム元素またはその元素を含む化合物から選ばれる少なくとも２種類以上を含有させて、これを熱処理することにより得ることができる。
すなわち、本発明の黒鉛材料の製造方法は、骨材と粘結材を混合、混捏、粉砕して得た粉砕粉に、珪素、ジルコニア、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウムおよびルテニウム元素またはその元素を含む化合物から選ばれる少なくとも２種類以上を含有させた成形用粉末を調製する工程と、成形用粉末を成形し、熱処理する工程とを備えることを特徴としている。
本発明の製造方法によれば、上記本発明の黒鉛材料を製造することができる。従って、熱を効率良く放散させることができる、高い熱伝導率を有する黒鉛材料を製造することができる。
本発明の製造方法では、例えば、骨材となるコークス（平均粒度５０〜１００μｍ）１００質量部に対して、粘結材であるコールタールピッチ１０〜７０質量部を混合し、加熱しながら混捏して結合塊を作製し、これを粉砕した粉砕粉（平均粒度８０〜３００μｍ）を作製する。黒鉛の原材料に添加する化合物として、別途炭化珪素と酸化ジルコニウム（粒度範囲２０〜１００μｍ）、または炭化珪素と酸化チタニウム（粒度範囲２０〜１００μｍ）を準備し、これを粉砕粉に対して１〜１０質量部となるように混合する。
このようにして得られた成形用粉末を、型押し法、静水圧成形法、または押出し法等により成形処理し、成型品を約１０００℃で加熱処理する。なお、成形圧力は例えば、１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。１００ｋｇｆ/ｃｍ2以下の場合は成形してもその後のハンドリングによって破損し易く、２０００ｋｇｆ/ｃｍ2以上の場合には上記粉砕粉自体が破壊されてその特性が低下する恐れがある。その後、加熱処理中に生成した空孔にピッチを含浸し、再度約１０００℃で加熱処理を行い、最終的に２８００〜３２００℃で加熱処理して黒鉛材料を得る。
上述のように、添加元素化合物（炭化珪素と酸化ジルコニウムまたは炭化珪素と酸化チタニウムなど）の量は、コークス１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、黒鉛結晶の発達を促す作用が十分に得られなくなる場合がある。また、１０質量部よりも多いと、得られた黒鉛ブロックに穴が発生する確率が高くなり好ましくない。
得られた黒鉛材料は、これまで報告された黒鉛材料や銅モリブデン、銅タングステンなどよりも熱伝導率が高く、熱膨張係数は６×１０−６／Ｋ以下である。従って、半導体との接合性に優れており、また半導体から発生する熱を効率良く放散することができる。
従来の黒鉛材料においては、２５００℃以上の温度で加熱処理することにより、黒鉛結晶を発達させて黒鉛材料特有の熱伝導率、及び低熱膨張係数などの特性を発現している。また、２５００℃以上の温度で加熱することにより、原料中または製造工程で混入した不純物を蒸発させて、炭素原子の純度を高くさせている。従来の黒鉛前駆体に金属を添加する方法においては、添加した元素がｐｐｍレベルで残存する程度まで、炭素元素の純度を高めている。
これに対し、本発明においては、２８００〜３０００℃の温度で加熱しても、添加した金属の化合物が残存するほど高い融点を有する化合物を添加している。本発明においては、少なくとも２種以上の元素またはその元素を含む化合物を添加している。これにより、黒鉛結晶の発達を促す機能が生じる温度域をできるだけ重なり合わないように２段階以上にし、例えば、１０００〜３０００℃の広い温度域にわたって黒鉛結晶の発達を促進させている。
本発明においては、成形処理後の加熱処理温度である約１０００℃から最終加熱処理温度である２８００〜３２００℃の範囲で、黒鉛結晶の発達を促す作用が継続されることが好ましい。例えば、融点や分解温度の異なる２種以上の元素またはその元素を含む化合物を少量ずつ添加し、それぞれの添加物による上記作用が、約１０００〜３０００℃の範囲の間で生じることが好ましい。例えば、第１の添加物の作用が２３００℃でピークとなり、第２の添加物の作用が２８００℃でピークとなるように２種以上の添加物を選択する。
本発明においては、３種類以上の添加物を添加してもよい。それぞれの触媒効果が生じる温度域は、できる限り重なり合わないことが好ましい。
炭化珪素は、分解が１４１０℃で生じ、沸点が２６００℃であるため、約１０００〜３０００℃の温度範囲ではそのほとんどが分解し、次いで蒸発する。酸化ジルコニウムは、融点が１８５５℃であり、沸点が４４０９℃であるため、炭化珪素が作用する温度域よりも高い温度域で黒鉛結晶の発達を促す作用が生じる。また、酸化チタニウムの場合には、融点が１７５０℃である。従って、酸化チタニウムも、炭化珪素が作用する温度域よりも高い温度域で黒鉛結晶の発達を促す作用が生じる。
本発明においては、上述のように、例えば、融点、分解温度、沸点等が異なる２種以上の添加物を用いることにより、従来の金属添加法よりも添加する金属の量を少なくすることかできる。このため、最終的に得られる黒鉛材料における大きな穴の発生を防止することができる。
比較的低い温度で黒鉛結晶の発達を促す作用を示す第１の添加物としては、以下のものが挙げられる。なお、カッコ内は融点を示している。
第１の添加物： 二酸化珪素（１５００℃）、珪素（１２００℃）、炭化マンガン（１３００℃）、一酸化マンガン（１７００℃）、マンガン（１２００℃）、酸化鉄（III）（１４００℃）、鉄（１４００℃）、コバルト（１５００℃）、ニッケル（１４００℃）
比較的高い温度で黒鉛結晶の発達を促す作用を示す第２の添加物としては、以下のものが挙げられる。
第２の添加物：一酸化珪素（１７００℃）、バナジウム（１８００℃）、一酸化クロム（１９００℃）、クロム（１９００℃）、一酸化コバルト（１８００℃）、酸化ニッケル（１９００℃）、炭化バナジウム（２６００℃）、炭化カルシウム（２３００℃）、酸化カルシウム（２４００℃）、ニオブ（２４００℃）、モリブデン（２６００℃）、テクネチウム（２１００℃）、ルテニウム（２２００℃）
上述のように、第１の添加物としては、炭化珪素が最も好ましく、第２の添加物としては、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムが最も好ましい。
添加物の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。これは、使用する骨材となるコークスの平均粒度５０〜１００μｍ、または粉砕粉の平均粒度８０〜３００μｍであるため、これらの平均粒度と同等以下の大きさである方が、添加物が分散しやすいためである。平均粒径が上記の範囲外であると、粉砕粉と均一に混合するのが困難となり好ましくない。また、添加量は、骨材と粘結材の結合塊の粉砕粉に対して、質量比で１〜１０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０％である。これにより、本発明における作用が効果的におこり、高い熱伝導率を得ることができる。
本発明において、黒鉛結晶の１１２面の厚みは、学振法に定められる粉末Ｘ線回折法による黒鉛化度の評価方法によって求めることができる。
本発明の黒鉛材料は、さらに高純度処理が施されたものであってもよい。高純度処理としては、例えば、黒鉛化工程において約２０００℃以上になったときに、塩素、塩素化合物、フッ素、フッ素化合物などのハロゲンガスを流し、黒鉛中の不純物を低沸点のハロゲン化物（塩化物またはフッ化物など）にして蒸発させ、高純度化する方法が挙げられる。このような高純度処理により、熱化学的方法では除去しにくいホウ素、バナジウムなどの炭化物を効率よく除去することができる。
本発明の黒鉛金属複合材料は、上記本発明の黒鉛材料に金属または合金を含浸させたことを特徴としている。
金属または合金の含浸は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、無酸素銅を不活性ガス雰囲気中で溶解し、その中に上記本発明の黒鉛材料を浸漬し、例えば１〜１０ＭＰａで加圧することにより、金属または合金を含浸させることができる。含浸させる金属または合金としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金などが挙げられる。
本発明の金属被覆黒鉛材料は、上記本発明の黒鉛材料、または上記本発明の黒鉛金属複合材料の表面に金属を被覆したことを特徴としている。
金属を被覆する方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、メッキ法、圧着法、塗布法などを採用することかできる。被覆する金属は特に限定されるものではないが、鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。
本発明の放熱部材は、上記本発明の黒鉛材料、上記本発明の黒鉛金属複合材料、または上記本発明の金属被覆黒鉛材料を使用したことを特徴としている。
また、本発明の半導体電子機器は、上記放熱部材を使用したことを特徴としている。
（発明の効果）
本発明によれば、熱を効率良く放熱させることができる、高い熱伝導率を有する黒鉛材料とすることができる。
黒鉛材料におけるＸ線回折による黒鉛結晶の１１２面の厚みと、熱伝導率との関係を示す図。 黒鉛材料における穴を示す走査型電子顕微鏡写真。 本発明に従う実施例３及び実施例４で得られた黒鉛材料のＸ線回折パターンを示す図。
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３及び比較例１〜６）
以下の実施例及び比較例においては、以下に示す第一〜第三段階からなる製造方法により黒鉛材料を製造した。
＜黒鉛材料の製造方法＞
第一段階：骨材となるニードルコークス粉末１００質量部（粒度範囲およそ１００μｍ）、コールタールピッチ１０〜７０質量部（加熱すれば液状になるもの）を、混捏して結合塊を作製し、これを粉砕した粉砕粉（粒度範囲およそ１０００μｍ）を用意する。
第二段階：第一段階における、結合塊を粉砕した粉砕粉に対して、炭化珪素（平均粒径５０μｍ）と酸化ジルコニウム（平均粒径５０μｍ）を表１に記したそれぞれ所定の質量パーセント（ｍａｓｓ％）添加し、粉砕粉と添加物を混合し、成形用混合粉とした。なお、炭化珪素と酸化チタニウムの添加量は、表２に示した。
第三段階：型押し法、または、静水圧成形法、または、押出し法等による成形（成形圧力１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の後に、約１０００℃で加熱処理し、ピッチ含浸と約１０００℃での再加熱処理を行い、最終的に約３０００℃で加熱処理して黒鉛材料を作製した。
＜黒鉛材料の評価＞
得られた黒鉛材料について、密度、熱膨張係数、熱伝導率、添加元素の残存量、及び結晶構造（面間隔（ｄ１１２））を、以下のようにして測定した。
密度：黒鉛材料から１０×１０×６０ｍｍの形状の試料を切り出し、表面を表面粗さＲｚ１２μｍよりも平滑に仕上げた状態で、秤を用いて質量を測定し、マイクロメーターを用いて長さを求め、三方向の長さを乗して体積を求めた。密度は質量を体積で除して求めた。
熱膨張係数：株式会社リガク製 サーモプラスＴＭＡ８３１０を用いて、圧縮荷重法により窒素雰囲気中で常温から４００℃までの平均熱膨張係数を測定した。
熱伝導率の測定：熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９７に準じ、熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×かさ密度 の式により求めた。黒鉛材料から、形状φ１０×３ｍｍに試料を作製し、ＵＬＶＡＣ製、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−７０００ＵＶＨ）にて熱拡散率を測定し、比熱容量は、「新・炭素材料入門（炭素材料学会編） 第４５頁 表−１ 黒鉛の熱力学的諸関数」から求めた。
添加物の残存量：株式会社堀場製作所 製 ＥＰＭＡ分析機ＥＭＡＸ７０００を用い、真空中で元素濃度を測定した。
結晶構造（面間隔（ｄ１１２））：Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉフィルターで単色化し、高純度シリコンを標準物質として学振法にて測定した。
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜６の製造条件及び得られた黒鉛材料の特性を示す。また、表１には、得られた黒鉛材料における穴の発生を評価した。結果を併せて示す。得られた黒鉛材料において、図２に示すような穴が認められる場合には、「穴の発生有り」とし、認められない場合には「穴の発生無し」として評価した。
Figure 2008078679
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜３においては、Ｘ線回折による黒鉛結晶の１１２面の厚み（ｄ１１２）が１５ｎｍ以上であり、また平均熱伝導率も２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。従って、本発明に従う実施例１〜３の黒鉛材料は、熱を効率良く放散させることができる。
図１は、実施例１〜３及び比較例１〜６における１１２面の厚みと熱伝導率との関係を示す図である。
図１に示すように、１１２面の厚みが厚くなるにつれて、熱伝導率が高くなることがわかる。
（実施例４）
表２に示すように、炭化珪素（平均粒径５０μｍ）を５ｍａｓｓ％、酸化チタニウム（平均粒径５０μｍ）を１０ｍａｓｓ％添加し、上記の第一〜第三段階により黒鉛材料を製造した。製造条件及び黒鉛材料の特性を表２に示す。
Figure 2008078679
表２に示す結果から明らかなように、実施例４においても、Ｘ線回折による黒鉛結晶の１１２面の厚みは１５ｎｍ以上であり、平均熱伝導率は２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の黒鉛材料が得られている。従って、熱を効率良く放散させることができる黒鉛材料が得られている。
＜黒鉛材料中の添加元素の同定＞
図３は、実施例３及び実施例４で得られた黒鉛材料のＸ線回折パターンを示す図である。図３に示すように、実施例３においては、炭化珪素及び炭化ジルコニウムのピークが得られており、実施例４においては、炭化珪素と炭化チタニウムのピークが得られている。このことから、添加物の元素は、炭化物として最終的な黒鉛材料中に残存していることが確認された。
上記実施例の黒鉛材料は、従来公知の方法で、高純度処理を施し、純度を高めることができる。
＜黒鉛金属複合材料及び金属被覆黒鉛材料の作製＞
上記実施例の黒鉛材料に、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金を含浸させた。アルゴンの不活性ガス雰囲気下で、これらの金属または合金を溶解し、この中に黒鉛材料を浸漬し、加圧することにより、金属または合金を含浸させた。得られた黒鉛金属複合材料は、良好な放熱性を有しており、放熱部材として適したものであった。
また、上記黒鉛金属複合材料の表面に、それぞれ、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金を、メッキ法により被覆し、金属被覆黒鉛材料を得た。得られた金属被覆黒鉛材料は、放熱性に優れており、放熱部材として適したものであった。

Claims (24)

  1. Ｘ線回折による黒鉛結晶の１１２面の厚みが１５ｎｍ以上であって、Ｘ、Ｙ、及びＺ軸の三方向の平均熱伝導率が２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする黒鉛材料。
  2. 珪素、ジルコニウム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム及びルテニウム元素またはその元素を含む化合物から選ばれる少なくとも２種類以上が含まれることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛材料。
  3. 前記元素を含む化合物が、炭化物であることを特徴とする請求項２に記載の黒鉛材料。
  4. 前記元素を含む化合物が、珪素を含む化合物とジルコニウムを含む化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の黒鉛材料。
  5. 前記珪素を含む化合物が、炭化珪素であることを特徴とする請求項４に記載の黒鉛材料。
  6. 前記ジルコニウムを含む化合物が、炭化ジルコニウムであることを特徴とする請求項４または５に記載の黒鉛材料。
  7. 前記元素を含む化合物が、珪素を含む化合物とチタニウムを含む化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の黒鉛材料。
  8. 前記珪素を含む化合物が、炭化珪素であることを特徴とする請求項７に記載の黒鉛材料。
  9. 前記チタニウムを含む化合物が、炭化チタニウムであることを特徴とする請求項７または８に記載の黒鉛材料。
  10. 前記元素の残存量が、それぞれ０．１ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の黒鉛材料を製造する方法であって、
    骨材と粘結材を混合、混捏、粉砕して得た粉砕粉に、珪素、ジルコニア、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウムおよびルテニウム元素またはその元素を含む化合物から選ばれる少なくとも２種類以上を含有させた成形用粉末を調製する工程と、
    前記成形用粉末を成形し、熱処理する工程とを備えることを特徴とする黒鉛材料の製造方法。
  12. 前記元素を含む化合物が、炭化物または酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の黒鉛材料の製造方法。
  13. 前記元素を含む化合物が、珪素を含む化合物とジルコニウムを含む化合物であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の黒鉛材料の製造方法。
  14. 前記珪素を含む化合物が、炭化珪素であることを特徴とする請求項１３に記載の黒鉛材料の製造方法。
  15. 前記ジルコニウムを含む化合物が、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の黒鉛材料の製造方法。
  16. 前記元素を含む化合物が、珪素を含む化合物とチタニウムを含む化合物であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の黒鉛材料の製造方法。
  17. 前記珪素を含む化合物が、炭化珪素であることを特徴とする請求項１６に記載の黒鉛材料の製造方法。
  18. 前記チタニウムを含む化合物が、酸化チタニウムであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の黒鉛材料の製造方法。
  19. さらに高純度処理を施したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
  20. 請求項１〜１０及び１９のいずれか１項に記載の黒鉛材料に、金属または合金を含浸させたことを特徴とする黒鉛金属複合材料。
  21. 金属または合金が、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項２０に記載の黒鉛金属複合材料。
  22. 請求項１〜１０及び１９のいずれか１項に記載の黒鉛材料、または請求項２０もしくは２１に記載の黒鉛金属複合材料の表面に金属を被覆したことを特徴とする金属被覆黒鉛材料。
  23. 請求項１〜１０及び１９のいずれか１項に記載の黒鉛材料、請求項２０もしくは２１に記載の黒鉛金属複合材料、または請求項２２に記載の金属被覆黒鉛材料を使用したことを特徴とする放熱部材。
  24. 請求項２３に記載の放熱部材を使用した半導体電子機器。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5352893B2 (ja) * 2008-04-14 2013-11-27 東洋炭素株式会社 炭素繊維炭素複合成形体及び炭素繊維強化炭素複合体材料並びにその製造方法
JP5340069B2 (ja) * 2008-08-29 2013-11-13 京セラ株式会社 炭素−金属複合体およびこれを用いた回路部材または放熱部材
JP5367521B2 (ja) * 2009-09-18 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
US20110286876A1 (en) * 2010-05-24 2011-11-24 Applied Nanotech Holdings, Inc. Thermal management composite materials
DE102010038669A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Sgl Carbon Se Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle und ein Verfahren zu seiner Herstellung
RU2476374C2 (ru) * 2010-11-22 2013-02-27 Учреждение Российской академии наук Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения графита
US20130108015A1 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Csem Centre Suisse D'electronique Et De Microtechnique S.A - Recherche Et Developpement X-ray interferometer
KR101543888B1 (ko) * 2013-12-20 2015-08-11 주식회사 포스코 방열성이 우수한 금속 봉지재, 그 제조방법 및 상기 금속 봉지재로 봉지된 유연전자소자
JP2015218086A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 トヨタ自動車株式会社 グラファイトシート
JP6922327B2 (ja) * 2017-03-28 2021-08-18 三菱ケミカル株式会社 黒鉛及びその製造方法、並びに混合物
CN109207786B (zh) * 2018-11-01 2020-08-07 西北工业大学 Zr3Al3C5-ZrAlxSiy复合材料制备方法
EP3905305A4 (en) * 2018-12-28 2022-09-21 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology SILICON SUBSTRATE/THIN GRAPHITE FILM LAMINATE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SUBSTRATE FOR HIGH HEAT EXHAUST TYPE ELECTRONIC DEVICES
KR102014491B1 (ko) * 2019-05-23 2019-08-26 유성운 태양전지 패널의 방열시트용 조성물.
KR102014486B1 (ko) * 2019-05-23 2019-08-26 유성운 태양전지 패널의 방열시트용 조성물.

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2992901A (en) * 1958-04-29 1961-07-18 Union Carbide Corp Production of artificial graphite
US3563705A (en) * 1969-03-17 1971-02-16 Great Lakes Carbon Corp Method of inhibiting puffing in the manufacture of graphite bodies
US3969131A (en) * 1972-07-24 1976-07-13 Westinghouse Electric Corporation Coated graphite members and process for producing the same
JPS60246216A (ja) 1984-05-22 1985-12-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 黒鉛成形体
JPH07118066A (ja) * 1993-10-22 1995-05-09 Tokai Carbon Co Ltd 高強度等方性黒鉛材の製造方法
EP1055650B1 (en) * 1998-11-11 2014-10-29 Totankako Co., Ltd. Carbon-based metal composite material, method for preparation thereof and use thereof
US6503626B1 (en) * 2000-02-25 2003-01-07 Graftech Inc. Graphite-based heat sink
JP2002265211A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Tsunemi Ochiai グラファイト粒子の製造方法とそれを用いた耐火物
EP1478038B1 (en) * 2002-01-25 2012-03-14 Toyo Tanso Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP4809582B2 (ja) 2004-01-13 2011-11-09 東洋炭素株式会社 高熱伝導黒鉛材料及びその製造方法
JP4450765B2 (ja) 2005-04-19 2010-04-14 日本碍子株式会社 ヒートシンク材及びその製造方法

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