JPWO2006009198A1 - プロピレン系多層ラップフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
近年、ポリオレフィン系樹脂を主体とする種々の食品包装用ラップフィルムが提案されてきた。例えば、このようなラップフィルムとして、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ4−メチルペンテン−1樹脂等がある。しかし、これらのフィルムは、フィルム表面に密着性がほとんどないので、例えば食品包装用ラップフィルムとして必須の容器への密着性能が不十分である。これらの所望の性能を満たすべく、種々の添加剤等や他の樹脂を混合したり、他の樹脂等と積層したフィルムが多数、提案されている。しかしながら、これらのフィルムは、容器への密着性のみならずフィルム同士の密着性も高くなり、収納箱からの引出性が悪く、実用上、使い勝手が悪いものであった。
上述の様々な問題を解決すべく、ラップフィルムの密着性に関する種々の提案がなされてきた。特開平10−202806号公報には、芯層がポリプロピレン系樹脂であり、表層に密着剤として脂肪族炭化水素と脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステル、いわゆる油脂を併用した自己粘着性のラップフィルムが提案されている。しかしながら、この技術では、水分を多く含む食材を包装して電子レンジ加熱すると、ラップフィルム表面上で油脂が水分により泡立つという問題点がある。さらに、この油脂がフィルム表面上に存在することにより、手で取り扱った際に、べたつき感が発生する。
特開2000−281861号公報には、プロピレン系ブロック共重合体に対して、脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステルを特定量添加することにより、自己粘着性を得る技術が提案されている。この中で、水素化石油系炭化水素樹脂の添加が提案されているが、これを用いた製品は、粘着性を高めることにより同時にべたつき感が高まると考えられる。
特開2001−328223号公報には、ポリプロピレン系樹脂に対して、ポリブテン又はポリイソブチレンを添加する技術が提案されている。しかし、これらの添加物は粘稠な特性を有するため、ラップを扱う際、手にべとつくことが発生する。
高い剛性を有する点から、ポリ(4−メチルペンテン−1)系樹脂を用いたラップの提案が特開2001−121660号公報等で提案されている。しかしながら、剛性の高い材料を用いたラップフィルムは、対象物の形状追従性に劣るため、フィルム表面に高い粘着性を付与する必要がある。この高い粘着性により、ラップを扱う際、べたつき感を感じたり、手にまとわりつく。
高い密着性を有するラップフィルムが特開2003−19778号公報や国際公開2004/020195号で提案されている。これらは、高密着性と易引出性を持続して得られる技術を提案しているが、手へのまとわりつきや手触り感が改善されていない。特に、箱からフィルムを引き出し、箱に付属した刃にてフィルムをカットした際、フィルムを持った方の手にフィルムがまとわりつくことがある。この改良として、フィルムを厚くすることや、フィルムを高弾性化にすることが考えられるが、このような手段では、複雑な形状の対象物に対しての形状追従性が劣り、ラップフィルム本来の目的である対象物との密着性が著しく劣る。
対象物にラップフィルムとの密着性を強化させるために、掌でフィルムを軽く圧すことがある。掌とフィルムが接触した際、べたつき感を感じることがある。従来は、このべたつき感を抑えるためには、密着性を低下させていた。
即ち、本発明は主に下記ラップフィルムに関する。
(A)結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)が50〜99質量%の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−1重合体から選ばれる少なくとも1種の柔軟剤(S2)が1〜50質量%の範囲である第1組成物と、第1組成物の合計(S1+S2)100質量部に対して、ロジン誘導体(S3)を2〜20質量部及びミネラルオイル(S4)を2〜20質量部をそれぞれ含有する表層と、
(B)結晶性ポリプロピレン系樹脂(C1)80〜99質量%と、ミネラルオイル(C2)1〜20質量%含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム;及び
(A)結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)が80よりも多く99質量%以下の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−1重合体から選ばれる少なくとも1種の柔軟剤(S2)が1質量%以上、20質量%未満の範囲である第1組成物と、第1組成物の合計(S1+S2)100質量部に対して、1−メチルー4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物及び水素添加炭化水素樹脂から選ばれる少なくとも1種の密着剤(S3’)を2〜20質量部及びミネラルオイル(S4)を2〜20質量部をそれぞれ含有する表層と、
(B)結晶性ポリプロピレン系樹脂(C1)80〜99質量%と、ミネラルオイル(C2)1〜20質量%含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム。
本発明のラップフィルムは、耐冷性と耐熱性を兼ね備えているため、冷凍庫内での保存、電子レンジによる加熱等、広い温度範囲で使用されることができる。食品包装に用いることが可能な原料樹脂のなかで、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等と比較して、耐冷性と耐熱性のバランスに優れ、かつ、優れた透明性を持つ。しかし、ポリプロピレン樹脂自身は密着性を有していないため、添加剤などによる改質が必要である。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、ポリマー分子鎖中にプロピレンユニットを持ち、プロピレンユニットからのみ成るホモポリマー、エチレン、ブテン−1等との2元ないし3元共重合体等などが含まれる。透明性に優れたフィルムを得る上でランダム共重合体が好ましい。立体規則性はアイソタクチック、シンジオタクチック構造のいずれか、もしくはその混合物を用いてもよい。その他の制限はないが、例えば食品包装用フィルムに用いることを考慮して、安全性の観点から、食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、ASTM D1238に準拠の方法において、230℃、2.16kgの荷重を掛けた状態で、1〜20g/10分であることが好ましい。
表層(A)に含まれる柔軟剤として用いられる成分は、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体、及びブテン−1ポリマーから選ばれる。安全性の観点から、食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体は、プロピレンと、ブテン−1、ペンテン−1等の炭素数4以上のαオレフィンとの共重合体であり、プロピレン比率は、65〜85質量%が好ましい。示差走査熱量計にて測定した非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体の結晶化度は0〜50%の範囲が好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体のメルトフローレートは、ASTM D1238に準拠の方法において、230℃、2.16kgの荷重を掛けた状態で、1〜10g/10分が好ましく、ASTM D1505における密度は0.85〜0.89g/cm3が好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体は,それ自体が柔軟性に富み、さらに結晶性ポリプロピレン系樹脂に混合された場合に、透明性を損なうことなくフィルムに柔軟性を与えるものが好ましい。非晶性又は低結晶性を有するポリプロピレン系樹脂には、例えば三井化学(株)製のタフマー(登録商標)等がある。
ブテン−1重合体は、液状のブテン−1モノマーを重合することによって得られるホモポリマーである。ブテン−1重合体のメルトフローレートは、ASTMD 1238に準拠の方法において、190℃、2.16kgの荷重を掛けた状態で0.1〜5g/10分が好ましく、ASTM D1505における密度は、0.904〜0.920g/cm3が好ましい。
上記柔軟剤は、結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性が良く、適量を配合することで、結晶性ポリプロピレン系樹脂本来の透明性、防湿性、耐熱性を大きく損なうことなく、引張弾性率や曲げ弾性率を低減する効果、即ち、柔軟性を付与する。
密着剤としてロジン誘導体(S3)を用いる場合、得られるフィルムの柔軟性、手触り感触、被包装物への形状追随性の観点から、第1組成物を構成する結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)は50〜99質量%の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−1重合体から選ばれる少なくとも1種の柔軟剤(S2)は1〜50質量%の範囲である
柔軟剤が、1質量%未満の場合、フィルムの柔軟性が不足し、フィルムを用いて包装した場合、フィルムが被包装物の形状に追従せず、フィルムと被包装物の充分な接触面積が得られない。柔軟剤が、50質量%を超える場合、フィルムが過剰に柔らかくなり、フィルムを収納箱から取り出し、被包装物に被せるまでに、しわのようなフィルム同士の重なり合いが発生し、ラップフィルムとしての使い勝手に劣る。
密着剤として1−メチルー4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物及び水素添加炭化水素樹脂から選ばれる少なくとも1種(S3’)を用いる場合は、前記と同様の観点から、第1組成物を構成する結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)は80質量%より多く、99質量%以下であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−1重合体から選ばれる少なくとも1種の柔軟剤(S2)は1質量%以上、20質量%未満である。
柔軟剤が、1質量%未満の場合、フィルムの柔軟性が不足し、フィルムを用いて包装した場合、フィルムが被包装物の形状に追従せず、フィルムと被包装物の充分な接触面積が得られない。柔軟剤が、20質量%以上の場合、過剰な密着性が得られ、フィルムを収納箱から取り出し、被包装物に被せるまでに、フィルム同士がくっつき、ラップフィルムとしての使い勝手に劣る。
表層(A)に密着剤として用いられる成分(S3)は、ロジン誘導体、1−メチルー4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物、及び水素化炭化水素樹脂から選ばれる。密着剤は、食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
ロジン誘導体は、松に含まれる樹脂酸を精製したロジン、もしくは、ロジンを誘導した化合物である。このロジンは、アビエチン酸及びその異性体の混合物である。原料・製法により、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンと分別されるが、いずれであっても構わない。誘導体として、ロジンに水素添加した化合物である水素添加ロジン、脂肪族アルコールとのエステル化合物、及び水素添加ロジンと脂肪族アルコールとのエステル化合物等が挙げられる。
エステル化合物に用いる脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、グリセリン、ペンタエリストール等が挙げられる。本発明において、より優れた効果を発揮する密着剤として、水素添加ロジンが好ましく、さらに好ましくは水素添加ロジンの多価アルコールエステル化合物である。具体的には、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製のForal(登録商標)105E、ハーキュレーズ社製のForal(登録商標)105、水添ロジングリセリンエステルであるイーストマンケミカル社製のForal(登録商標)85E、ハーキュレーズのForal(登録商標)85が挙げられる。
本発明のロジン誘導体としては、高圧水素添加ロジンと多価脂肪族アルコールのエステル化合物がさらに好ましい。高圧水素添加ロジンと多価脂肪族アルコールエステル化合物は、ロジンと多価脂肪族アルコールをエステル化した後、20MPa以上40MPa以下の圧力にて水素添加した化合物、ロジンを20MPa以上40MPa以下の圧力にて水素添加した後、多価脂肪族アルコールとエステル化した化合物等が挙げられる。多価脂肪族アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリストールが挙げられる。
上記の水素添加は、化合物と触媒であるパラジウムやロジウムなどの白金族の金属を混合し、20MPaから40MPaの圧力で行われる。反応温度は、200℃から300℃の範囲が好ましく、反応時間は2時間以上が好ましい。
高圧水素添加されている、ロジンと多価脂肪族アルコールエステル化合物を用いることにより、フィルムのべたつき感を大きく改良することができる。水素添加条件が上記範囲を満たしている場合、ロジン内に二重結合は残留せず、二重結合を起因とした酸化はほとんど発生しない。
1−メチル−4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物は、松の樹皮や柑橘類の果実皮等から得られるαピネン、βピネン、リモネン、ジペンテン等を重合し、水素添加した精製物である。精製・重合時の副生成物が含まれていてもよい。
水素化炭化水素樹脂は、石油をスチームクラッキングで精製する際に得られるC5,C9留分を重合し、水素添加した化合物である。特に、C5成分に含まれるシクロペンタジエンを二量化したジシクロペンタジエン樹脂を重合し、水素添加したものが好ましい。具体的には、C9留分を重合し、水素添加した化合物は、イーストマンケミカル社製のREGALITE(登録商標)が挙げられ、C5留分を重合し、水素添加した化合物としては、イーストマンケミカル社製のEASTOTAC(登録商標)が挙げられる。
密着剤(S3)及び(S3’)の添加量は、フィルムを手で扱った際のベタツキ感やまとわりつきを防ぐ上で、結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)と柔軟剤(S2)の合計100質量部に対して2〜20質量部、好ましくは3〜15質量部、さらに好ましくは、4〜10質量部の範囲である。密着剤が20質量部を超えと、フィルム取り扱い時にべたつき感やまとわりつきは生じないが、必要とする密着性が得られない。特に、食品を包装するときにように低荷重にて押し付けた場合の密着性が得られない。密着剤が、2質量部未満の場合には、必要な密着性が得られない。
表層(A)に含まれるミネラルオイル(S4)は密着助剤として用いられる。ミネラルオイルの添加量は、手触りの感触、安定した密着性を付与する観点から、結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)と柔軟剤(S2)の合計100質量部に対して2〜20質量部、好ましくは4〜10質量部である。
ミネラルオイルは、原油から精製される、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル等が挙げられる。中でも、ナフテン率が33質量%以下のミネラルオイルが好ましく、より好ましくは32質量%以下である。ナフテン率が33質量%以下のミネラルオイルを用いることにより、ラップフィルムを取り扱った際のフィルムのべたつき感がさらに改良できる。より良好な密着性を得るために、ナフテン率の下限は28質量%が好ましい。
密着剤であるロジン誘導体と、密着助剤であるミネラルオイルを特定量にて併用することにより、本発明のラップフィルムは、取り扱い時のべたつきやまとわりつきがなく、密着性を保持したラップを提供することができる。特に、この組み合わせにより、柔軟剤である非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体、及びブテン−1重合体の含有量の影響を受けずに、手触り感の優れたフィルムを提供することができる。
密着剤である1−メチル−4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物又は水素添加炭化水素樹脂と、密着助剤であるミネラルオイルを特定量比にて併用することにより、取り扱い時のべたつきやまとわりつきがなく、かつ密着性を保持したラップを提供することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物からなる表層(A)には、本発明の目的を逸脱しない範囲で酸化防止剤等の公知の添加剤を混合することも可能である。
本発明のフィルムは、前記表層(A)に隣接して芯層(B)が配される。このことにより、表層(A)中のミネラルオイルが、ブリードイン現象により芯層(B)へ移行するため、適当な量のミネラルオイルのみ表層中に保有させることができる。
芯層(B)を形成する結晶性ポリプロピレン系樹脂(C1)は、表層(A)と同じであってもよく、異なっていてもよい。表層(A)と同様、食品包装に関する規格もしくは基準に適合するものが好ましい。
本発明の芯層(B)に用いられるミネラルオイル(C2)は、原油から精製される、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル等が挙げられる。表層(A)に用いられるミネラルオイル(S4)と同様、好ましくはナフテン率が33質量%以下、より好ましくは32質量%以下である。ナフテン率の下限は28質量%が好ましい。表層(A)と同様、上記のナフテン率を有するミネラルオイルを用いることにより、ラップフィルムを取り扱った際のフィルムのべたつき性、密着性がさらに改良できる。
ミネラルオイル(C2)の添加量は、結晶性ポリプロピレン系樹脂(C1)とミネラルオイル(C2)を合わせて100質量%としたとき、ブリードイン現象を抑制して、時間の経過による密着性・引出性を保持するため、1質量%以上、コシ感、安定した成膜性の観点から20質量%以下の範囲で配合される。好ましくは、2〜15質量%、さらに好ましくは、2〜12質量%である。
表層(A)に存在するミネラルオイルは、ブリードイン現象により表層(A)から芯層(B)へ移行するため、表層(A)中での密着剤に対する前記ミネラルオイルの比率が低下する。したがって、初期に得られた密着性及びべたつき感が変化する。この対策として、表層(A)の層構成比率を上げてブリードイン現象を防止することも考えられるが、高い密着性を発現するために、表層(A)組成は柔軟な組成となっており、そのためフィルム全体の弾性率が低下してコシ感が著しく低下する。
そこで本発明では、ミネラルオイルを表層(A)と隣接する芯層(B)に特定量添加することにより、ブリードイン現象を抑制し、フィルム全体の弾性率を大きく低下させることなく、密着性及び引出性を保持することができる。
これらの芯層(B)の組成物には、成形加工性を確保する目的で、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤等の公知の添加剤を混合することも可能である。
本発明のフィルムの層構成比としては、芯層(B)に対する、両面を加算した表層(A)の体積比率をfとした時に、fは0.2から2.7の範囲が好ましい。表層(A)の体積比が0.2より小さければ、フィルム全面に渡って密着性を発揮できないことがある。表層(A)の体積比が2.7より大きければ、フィルム全体が柔らかくなり、コシ感が低下し、使い勝手が低下することがある。
表層(A)の表裏の厚みの比率は制限されないが、ほぼ同じ厚さであることが好ましい。
また、多層フィルムを構成する上で、表層(A)と芯層(B)の他に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、製造時のトリム端等から構成されるリワーク層等が配されていてもよい。密着性と引出性のバランスから、その他の層は、全層の5質量%以下でありかつ、全層の体積比の5%以下であることが好ましい。ただし、表層(A)と芯層(B)が隣接した状態を失わないように他の層を積層させることが必要である。
本発明のラップフィルムには、密着性に関する指標として密着仕事量を用いる。密着仕事量とは、容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士や容器との密着性を評価する指標である。この密着性は、前述したように、ラップフィルムにおいて、引出性と合わせて重要な特性である。上記密着仕事量は、密着させたフィルム同士を引き剥がすときの仕事量により求められる。測定は後述する方法による。この密着仕事量は、適度な密着性の観点から0.8〜1.5mJが好ましく、より好ましくは0.9〜1.2mJである。
本発明でいうラップフィルムの引出力は密着性と併せて重要な特性であり、収納箱に収められた巻回フィルムからフィルムを引き出すときの引出易さを評価するものである。測定は、後述する方法で行われる。この引出力は、良好な引出性の観点から100〜400mNが好ましく、より好ましくは100〜300mNであり、さらに好ましくは100〜200mNである。
本発明におけるフィルム表面の観察を、原子間力顕微鏡(以下AFM)カンチレバーの刺激に対する位相の情報の画像化により行った際、特定の構造を有することが好ましい。カンチレバーの刺激に対する位相の情報を画像で観察すると、遅れの少ない部分、すなわち、硬い部分が位相像では明るく表示され、位相の遅れの大きい部分、すなわち柔らかい部分が位相像では暗く表示される。
本発明のラップフィルムのうち、好ましいフィルム表面をこの方法で観察すると、フィブリル状の網目構造とその間に存在するマトリックスとからなる。網目構造とは、画像上で連続的に明るく見える部分をいい、マトリックスとは、この網目構造に囲まれた不連続に暗く見える部分からなる部分をいう。この連続的に観察される明るい部分をフィブリル状の網目構造とし、不連続である黒い部分をマトリックスとする。
このフィブリルの平均幅は1nm以上100nm以下が好ましく、さらに好ましくは、10nm以上50nm以下である。フィブリルの平均幅がこの範囲であると、フィルム表面の平滑性が維持され、密着性がより向上する。
マトリックスの大きさは、平均幅が3nm以上1μm以下が好ましく、さらに好ましくは、10nm以上50nm以下である。マトリックスの平均大きさがこの範囲であると、マトリックスを構成する密着成分がフィルム表面の網目構造に保持され、必要以上に表面には露出しない、密着性が保持されたまま、手で取り扱った際、べたつき感がなく、まとわりつきがない。
本発明の網目構造では、ポリプロピレン系樹脂の結晶部分が主としてフィブリルを形成する。ポリプロピレンの非晶部分と柔軟剤、密着剤、ミネラルオイルが主としてマトリックスを形成する。上記のように特定の大きさのフィブリルの網目構造をとることにより、マトリックス部分の密着性に大きく影響する柔軟な成分がフィブリルに保持され、かつ密着発現に必要最低量だけ表面に存在する。
網目構造を形成しないフィルム表面上に、柔軟化された成分が部分的に存在する場合や、柔軟化された成分が本特許で特定された網目構造の孔のサイズよりも大きい形態で海島構造として存在している場合は、密着成分が表面には均一に存在せず、密着性と引出性のバランスは低下する。
本発明のフィルムは特定の柔軟性を有することが好ましく、具体的には引張弾性率が、200〜1000MPaであることが好ましい。引っ張り弾性率は、ASTM−D−882記載の方法に準拠して引張試験機(新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機)を用いフィルムの縦方向(MD−引取方向)及び横方向(TD−引取方向に垂直な方向)の2%歪み時の引張弾性率の平均値を測定することにより得られる。この値は、フィルムの柔軟性、コシ感、使い勝手の観点から200MPa以上が好ましく、柔軟性、密着性、使い勝手の観点から1000MPa以下であることが好ましい。より好ましくは400MPa以上700MPa未満である。
本発明のフィルムの厚みは、包装用フィルムとしての強度、コシ感、包装する際の使い勝手の観点から3μm以上が好ましく、包装する際の物品に対する密着性、フィルムの使い勝手、家庭用食品ラップとした場合の製品の質量、巻径、使用時の取り扱いの容易さ等の観点から20μm以下が好ましい。特に密着性と引出性の使い勝手等が要求される家庭用食品包装ラップとしては、6μmから15μmがより好ましい。
本発明のフィルムは、公知のフィルム成形方法を用いて製造することができる。表層(A)のポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、押出機等による溶融混練によって行われる。柔軟剤、密着剤は常温で固体なので、市販のポリプロピレン系樹脂ペレットとともに、所定量をブレンダー等に投入し、充分均一に混合する。これを表層用押出機に投入する。表層(A)及び芯層(B)のミネラルオイルは液体なので、表層及び芯層用押出機途中にそれぞれ液体注入設備を設置して、スクリュー途中から溶融可塑化した樹脂に添加する。
適切な押出条件で混練することにより均一な組成物とし、多層ダイ等により表層、芯層、及び必要に応じてリワーク層等とともに多層フィルムとなるように押出する。また、あらかじめ、表層(A)及び芯層(B)の組成を、途中液体添加可能な二軸押出機等公知の装置を用いて充分融混練したのち、ペレットを作成してから、表層及び芯層の押出機にそれぞれ投入することもできる。
多層構成フィルムとするためには、例えば3層構成とする場合は、前述した表層用押出機と芯層用の押出機を並列に配置し、これらにそれぞれ、所定の樹脂を投入して充分溶融、混練し、その下流側でこれらの押出機からの樹脂を3層の層状に合流させ、例えば円環状ダイ又はスリット状の吐出口部をもつTダイ等を用いてシート状に成形して押出する。押出した樹脂は、冷水槽中を通過させたり、冷風や冷却ロールへ接触させる等、公知の方法で冷却固化する。このときの押出シート表面の冷却温度は、表面の平滑性、外観の観点から10℃以上が好ましく、表層(A)に配合している密着剤の表面へのブリード性、密着力の観点から50℃以下が好ましい。
フィルムとして必要な強度を付与し、食品包装用ラップとして用いた場合のフィルムの優れたカット性を与える観点から2倍以上延伸することが好ましい。延伸は、ロール法、テンター法による1軸延伸や2軸延伸、チューブラー法による多軸延伸等の通常の方法で行われる。
縦方向及び/又は横方向に、逐次二軸延伸法の場合、縦、横方向の延伸順序は特に指定はない。縦、横方向の倍率は同一でなくともよい。チューブラー法による多軸延伸にて、縦横を2倍以上延伸することがより好ましい。延伸が終了したフィルムは、端部のトリミングや所望のサイズへのカット、あるいは紙管等への巻き付け等、目的とする製品の形態に応じた工程を経て製品とする。
チューブラーにて多軸延伸した場合は、フィルムの熱収縮率を調整する目的で、延伸したフィルムを公知の方法で熱固定処理しても構わない。ロールにてMD方向を拘束してロールからの接触加熱や赤外線等による間接加熱による方法、テンターによる横方向を拘束して熱風や輻射熱による加熱する方法、もしくは再度バブルを形成した状態で熱風や輻射熱により加熱する方法を用いることができる。
本発明のフィルムは、ラップフィルムの性能として要求される密着性と手触り感のバランスだけでなく、透明性、耐熱性、適度な柔軟性、カット性、安全性に優れており、家庭用の食品包装用ラップフィルムとして好適に使用できるものである。
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明及び比較例によって得られるフィルムの性能評価方法は以下の通りである。
(密着仕事量)
食器等の容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士の密着性を評価したものであり、以下の通り測定した。
底面積が25cm2で質量が400gの2本の円柱のそれぞれの底面に同じ底面積の濾紙をあらかじめ貼り付けた。この濾紙を貼り付けた2つの円柱の底面に、ラップフィルムを皺が入らないように緊張させて固定した。そして、これらのフィルム面の相互がぴったり重なり合うように前記2本の円柱を合わせて、23℃、相対湿度50%の条件下に、荷重500gで1分間圧着した。次いで、重なり合わせたフィルム相互を引張試験機(新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機)にて5mm/分の速度で面に垂直な方向に引き離し、この時に生じたエネルギー(mJ)を密着仕事量とした。
◎:0.8mJ以上1.5mJ未満
○:0.5mJ以上0.8mJ未満と1.5mJ以上2.0mJ未満
△:0.3mJ以上0.5mJ未満と2.0mJ以上3.0mJ未満
×:0.3mJ未満 と3.0mJ以上
(べたつき感)
ラップフィルムを300mm×300mmに切り取り、直径80mmφ高さ80mmの円筒状耐熱性ガラス容器に被せた。ラップで覆われたガラス容器の側面を掌で5秒間抑え、掌とラップ表面が接触した際、どのように感じたかを官能評価し、下記基準で数値化した。
ベたつきを感じた場合、0点、感じなかった場合は1点とする。上記の評価基準にて、無作為に選出した所定人数の主婦50人に官能評価を実施し、50人の点数を合計した。
◎:合計点数が、40点以上。
○:合計点数が、30点以上、40点未満。
△:合計点数が、20点以上、30点未満。
×:合計点数が、20点未満。
(まとわりつき)
ラップフィルムを300mm×300mmに切り取り、直径80mmφ高さ80mmの円筒状耐熱性ガラス容器に被せた。ラップで覆われたガラス容器の側面を掌で5秒間抑え、その後、手を離した。その時、ラップが容器から離れ、手に張り付いた程度を官能評価し、下記基準で数値化した。
3点:手を離した際、すぐにラップと手が離れた。
2点:手を離した際、容器の表面積の1/10未満のラップフィルムが、手に貼りついて、容器から離れた
1点:手を離した際、容器の表面積の1/10以上1/3未満のラップフィルムが、手に貼りついて、容器から離れた。
0点:手を離した際、容器の表面積の1/3以上のラップフィルムが、手に貼りついて容器から離れた。
上記の評価基準にて、無作為に選出した所定人数の主婦50人に官能評価を実施した。
◎:平均点数が、2.3点以上
○:平均点数が、1.7点以上、2.3点未満
△:平均点数が、1.0点以上、1.7点未満
×:平均点数が、1.0点未満
(引出力)
引出力は、巻回フィルムからフィルムを引き出した時の引出性を評価したものであり、以下のようにして測定した。
300mm幅にスリットされたフィルムを、外径41mm、内径38mm、幅308mmの紙管に20Nの張力にて、100m/分の速度にて20mずつ巻き、巻回フィルムを作成した。
前記巻回フィルムの紙管の両端を、軽負荷で回転する回転部を有した専用のつかみ具ではさんで固定し、このつかみ具を引張試験機(新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機)の下部に固定した。次に、フィルム先端を巾330mmの上部固定具に貼り付けて固定し、1000mm/分の速度でフィルムを巻解きながら得られる力を測定し、この時に得られた最大荷重を引出力とした。
この引出力の時間の経過による変化を見るため、成膜後24時間以上経過した試料の引出力及び、40℃相対湿度20%の雰囲気下で、21日間保管した試料の引出力を測定した
保管前の引出力は下記の基準で評価した。
◎:100mN以上400mN未満
○:400mN以上600mN未満
△:600mN以上1000mN未満
×:100mN未満と1000mN以上
(透明性)
透明性はASTM−D−103記載の方法に準拠してNDH−300A(日本電色製)を用いて得られたフィルムの曇り度を測定し、次の基準で評価した。
◎:1.0未満
○:1.0以上2.0未満
△:2.0以上3.0未満
×:3.0以上
(耐熱性)
耐熱性は東京都消費生活条例第11条に基づき耐熱温度を測定した。耐熱温度が140℃以上のフィルムを◎、130℃及び135℃のものを○、125℃以下のものについては×とした。
(柔軟性)
柔軟性はASTM D882記載の方法に準拠して引張試験機(新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機)を用いフィルムの縦方向(MD)及び横方向(TD)の2%歪み時の引張弾性率を測定した以下の基準で評価した。
◎:縦横双方の平均値が400MPa以上700MPa未満
○:200MPa以上400MPa未満及び700MPa以上1000MPa未満
△:100MPa以上200MPa未満
×:100MPaに満たないかもしくは1000MPa以上のもの
(カット性)
フィルムのカット性は、得られたフィルムを紙管に300mm幅、巻長20mで巻き付け、次いでこれを旭化成ライフ&リビング株式会社製サランラップ(登録商標)用化粧箱に収納し、付属の鋸刃にて切断した。その時の切断の状態から、下記の基準により評価した。
◎:軽い力できれいに切断可能
○:多少の力が必要なもののきれいに切断可能
△:切断可能であるが切断しにくいもの
×:うまく切断できずフィルムが伸びたり、斜めに破れたり、力が掛かりすぎて化粧箱がつぶれた。
(フィルムの表面観察)
原子間力顕微鏡の位相像でのフィルム表面の観察は下記の方法で行った。フィルムをガラスに貼付け固定し、表面をデジタルインスツルメント社製Nano Scope(登録商標)IIIaにてTappingモードで位相像を観察した。測定にはSi単結晶のカンチレバー(ばね定数=0.07−0.58N/m)を用い、Scan rateが0.5−1Hz、Scan sizeが2μm×2μmで、Z limitが440V、サンプリング点数512×512の条件で実施した。フィルムによってカンチレバーの触圧をコントロールしたところ、target amplitudeが2Vの場合はSet Pointが0.8−1.4V、target amplitudeが4Vの場合はSet Pointが2.0−3.5Vの範囲であった。2μm×2μmの視野を40,000倍に拡大した80mm×80mmの画像の中から、均等に、フィブリルの幅とフィブリル間の距離をそれぞれ100点抽出する。その数値の中の最も大きいもの10点と最も小さいもの10点を除いた80点の平均値を採用した。平均幅により表面構造を下記の基準で評価した。
◎:フィブリルの平均幅が、1nm以上50nm未満
○:50nm以上100nm未満
×:100nm以上
また、フィブリル間の平均距離は次の基準で評価した。
◎:10nm以上50nm未満
○:3nm以上10nm未満又は、50nm以上1000nm未満
×:3nm未満又は1000nm以上
上記の評価をまとめて総合評価を行った。何れの評価項目においても◎と判断されたものが最も優れており、◎もしくは○の評価のみである場合を実用上可能な程度とし、△及び×と判断された項目があるものについては実用上問題があると判定した。
次に、スクリュー径37mm、L/D 42の同方向回転型二軸押出機(東芝機械株式会社製 TEM−35BS)にて溶融混錬してペレットを作成した。さらに、ミネラルオイル(クロムプトン社 ホワイトミネラルオイル PAROL(登録商標)/(40℃での動粘度67cSt))を、バレルの途中から注入ポンプを用いて添加した。Parol(登録商標)は、ASTM D 3238に従った測定により、ナフテン率が、32%、パラフィン率が68%である。添加量は、前記結晶性ポリプロピレン系樹脂と柔軟剤の混合物100質量部に対して5質量部添加した。これを表層用樹脂とした。
上記と同一の結晶性ポリプロピレン系樹脂をスクリュー径37mm、L/D 30の同方向回転型二軸押出機(東芝機械株式会社製 TEM−35BS)にて溶融し、さらに押出機途中から注入ポンプを用いて、ミネラルオイル(クロムプトン社 ホワイトミネラルオイル PAROL(登録商標))を20質量部加えた。添加量は、前記結晶性ポリプロピレン系樹脂とミネラルオイルを95:5の質量比で混合した。得られたペレットを芯層用樹脂として、作成した。各層の体積比率関係等について表1に示す。
上記の樹脂を用いて多層延伸フィルムを作成した。まず、表層/芯層/表層の対称な樹脂層構成が押出可能な多層押出装置の表層用押出機、芯層用押出機各々に、上記で得られた樹脂混合物を投入した。各押出機にて充分に溶融した後、多層円環状ダイで220℃にてフィルム原反を押出し後、水冷冷却した。
得られたフィルム原反をインフレーションバブル式延伸装置にて延伸温度120℃で縦に5倍、横に4倍に延伸した。その後、筒状のフィルムの端部をトリミングし、1枚ずつに分離し巻き取った。その結果、各層厚み比が表層、芯層、表層の順に0.20、0.60、0.20のほぼ均質な厚み10μmのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表1に示すように良好な性能を示した。
このフィルムの物性は、表1に示すように良好な性能を示した。
実施例1の表層の結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂の樹脂組成物100質量部に対し、上記の高圧水素添加したロジンとペンタエリストールのエステル化合物を5質量部とした他は、実施例1と同様の方法で厚み10μmのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表1に示すように良好な性能を示した。
比較例1
比較例2
比較例3
比較例4
比較例5
比較例6
比較例7
比較例8
比較例9
比較例10
比較例11
比較例12
比較例13
比較例14
比較例15
比較例16
実=実施例、比=比較例
F327=結晶性ポリプロピレン樹脂
(株式会社グランドポリマー製 グランドポリプロ(登録商標)F327)
110T=低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体樹脂
(三井化学株式会社製 タフマー(登録商標)XR110T)
BL4000=ブテン−1共重合体
(三井化学株式会社製 タフマー(登録商標)BL4000)
F105=水添ロジンペンタエリストールエステル
(イーストマンケミカル株式会社製 FORAL(登録商標)105E)
P125=1−メチル−4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物。
(ヤスハラケミカル株式会社製 クリアロン(登録商標)P125)
R1125=水添C9留分石油樹脂
(イーストマンケミカル株式会社製 REGALITE(登録商標)R1125)
H130L=水添C5留分石油樹脂
(イーストマンケミカル株式会社製 EASTOTAC(登録商標)H130L)
Parol=ミネラルオイル PAROL(登録商標)
(クロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル)
Kaydol=ミネラルオイル Kaydol(登録商標)
(クロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル)
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2004年7月23日出願の日本特許出願(特願2004−215956)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (8)
- (A)結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)が50〜99質量%の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−1重合体から選ばれる少なくとも1種の柔軟剤(S2)が1〜50質量%の範囲である第1組成物と、第1組成物の合計(S1+S2)100質量部に対して、ロジン誘導体(S3)を2〜20質量部及びミネラルオイル(S4)を2〜20質量部をそれぞれ含有する表層と、
(B)結晶性ポリプロピレン系樹脂(C1)80〜99質量%と、ミネラルオイル(C2)1〜20質量%含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム。 - (A)結晶性ポリプロピレン系樹脂(S1)が80よりも多く99質量%以下の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体及びブテン−1重合体から選ばれる少なくとも1種の柔軟剤(S2)が1質量%以上、20質量%未満の範囲である第1組成物と、第1組成物の合計(S1+S2)100質量部に対して、1−メチルー4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセンホモポリマーの水素添加物及び水素添加炭化水素樹脂から選ばれる少なくとも1種の密着剤(S3’)を2〜20質量部及びミネラルオイル(S4)を2〜20質量部をそれぞれ含有する表層と、
(B)結晶性ポリプロピレン系樹脂(C1)80〜99質量%と、ミネラルオイル(C2)1〜20質量%含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピレン系ラップフィルム。 - ロジン誘導体として、20MPa以上40MPa以下の圧力にて、高圧水素添加したロジンと多価脂肪族アルコールのエステル化合物を用いる請求項1に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
- ナフテン率が33質量%以下のミネラルオイルを用いたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
- 23℃、相対湿度50%での密着仕事量が0.5〜1.5mJ、引出力が100〜600mNである請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
- フィルム表面を原子間力顕微鏡の位相像にて40,000倍で観察した場合、網目状のフィブリルとその間に存在するマトリックスからなる構造を有し、かつこのフィブリルの平均幅は1nm以上100nm以下であり、かつフィブリル間の平均距離が3nm以上1μm以下の構造である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
- 縦方向及び/又は横方向に2倍以上延伸された請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
- フィルム全体の厚みが3〜20μmである請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
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