JPWO2005073146A1 - セラミック基板用組成物、セラミック基板、セラミック基板の製造方法およびガラス組成物 - Google Patents

Abstract

低融点金属と同時焼成可能であって、数＋ＧＨｚ帯の高周波領域においても優れた誘電特性を示すセラミック基板用組成物を提供する。ａＢ２Ｏ３−ｂＬａ２Ｏ３−ｃＺｎＯで表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が３元組成図において点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラスを主成分とするセラミック基板用組成物を特徴とする。

Description

本発明は、ガラスを含んだセラミック基板用組成物、さらに、このセラミック基板用組成物を用いて作製されるセラミック基板およびその製造方法に関するものである。

近年、コンピュータ、移動体通信システム等に代表される情報処理機器においては、情報処理速度の高速化、機器の小型化、多機能化が飛躍的に進んでいる。これら情報処理機器の性能向上は主として半導体デバイスの高集積化、高速化、高機能化によって実現されている。

従来、こうした半導体デバイスを搭載するためのセラミック基板では、焼成温度１５００〜１６００℃のアルミナ絶縁基板を使用していたため、それを導体パターンと同時焼成するためには、導体パターン用の材料としてＭｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ等の高融点金属を用いなければならなかった。しかしながら、これらの高融点金属は比抵抗が大きいため、半導体デバイスの性能を十分に引き出すことが難しく、情報処理速度の高速化、処理信号の高周波化に限界があった。

そこで、ＡｇやＣｕ等の比抵抗の小さな低融点金属と同時焼成可能なセラミック基板用組成物が種々開発されている。たとえば、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスにＡｌ_２Ｏ_３セラミックスを混合してなるセラミック基板用組成物が開示されている（特許文献１参照）。
特公平３−５３２６９号公報

特許文献１に開示されたセラミック基板用組成物は、８００〜１０００℃で焼成可能であるため、ＡｇやＣｕ等の低融点金属を内部導体パターンとして有したセラミック基板を得ることができる。

しかしながら、このセラミック基板用組成物を焼成して得られるセラミック基板は、その誘電損失が大きく、特にＧＨｚ帯で使用できる程度のものではない。すなわち、ＡｇやＣｕ等のような比抵抗の小さな金属を導体パターンとして用いることができるにもかかわらず、セラミック基板の誘電損失が大きいため、この基板を用いた情報処理機器の処理速度の高速化、処理信号の高周波化には限界があった。

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低融点金属と同時焼成可能であって、ＧＨｚ帯等の高周波領域において優れた特性を示すセラミック基板用組成物、さらに、このセラミック基板用組成物を用いて作製されるセラミック基板およびその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕で表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が３元組成図において点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラス組成物が含まれているセラミック基板用組成物を特徴とする。

また、本発明は、上述した本発明のセラミック基板用組成物を所定形状に成形し、焼成してなるものであって、主結晶層としてＲｅＢＯ_３および／またはＲｅＢ_３Ｏ_６を析出してなるセラミック基板を提供するものである。

さらに、本発明は、上述した本発明のセラミック基板用組成物を所定形状に成形し、この成形物を焼成する、セラミック基板の製造方法に係るものである。

本発明のセラミック基板用組成物は、ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕で表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が３元組成図において点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラスを含有しているので、このセラミック基板用組成物を、銀や銅等の低融点金属と同時焼成することができ、ＧＨｚ帯等の高周波領域において優れた特性を示すセラミック基板を得ることができる。

一般式Ａで表されるガラスの組成範囲を示した３元組成図である。 この発明の一実施形態によるセラミック基板を模式的に示した断面図である。 図２に示すセラミック基板の一製造工程を模式的に示した断面図である。 本発明のガラス組成物の焼成前後におけるＸＲＤの測定結果を示す図である。 本発明のセラミック基板用組成物の焼成後におけるＸＲＤの測定結果を示す図である。

符号の説明

１ セラミック基板、２ セラミック積層体、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ セラミック層、５ 内部ライン導体、６ ビアホール導体、７，８ 外部電極、９ａ，９ｂ 表面実装部品。

まず、本発明のセラミック基板用組成物を説明する。

本発明のセラミック基板用組成物は、
一般式Ａ：ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ
〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕
で表されるガラス組成物を含有するものである。ここで、上記一般式Ａにおけるモル比（ａ、ｂ、ｃ）は、図１に示す３元組成図において、
点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、
点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、
点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、
点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）、および、
点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）、
で囲まれた領域内（点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄおよび点Ｅを結ぶ線上を含む）にある。

このガラスは、素原料、すなわちホウ素を含む化合物（好ましくは酸化物）、希土類を含む化合物（好ましくは酸化物）および亜鉛を含む化合物（好ましくは酸化物）を溶融、急冷して得られるものであり、完全にアモルファスなガラスであってもよいが、その一部に結晶相を含むものであってもよい。そして、一般式Ａで表されるガラスの組成、さらには、このガラスに加えられる添加物の組成や添加量を最適に選択することにより、その焼成後、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６、ＲｅＢ_３Ｏ_６（Ｒｅは希土類元素）等の結晶相（結晶性化合物）を析出することがあり、たとえばＦＱ値で２５，０００ＧＨｚ以上（すなわち、１０ＧＨｚにおけるＱ値が２，５００以上）のように、誘電損失の極めて小さなセラミック基板、さらには、共振周波数の温度変化率が±５０ｐｐｍ／℃以内のように温度安定性に優れたセラミック基板、抗折強度１５０ＭＰａ以上のように強度の高いセラミック基板を得ることができる。

なお、上記一般式Ａで表されるガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの網目形成酸化物、もしくは、析出し得る結晶相の構成元素として機能するものである。本発明のセラミック基板用組成物においては、ホウ素が、ガラス、つまり溶融・急冷して得られる溶融物の中に含まれているので、一般的に耐湿性が低いと言われている酸化ホウ素を、低温での焼成反応に供することができる。また、このガラスにおいては、その希土類元素の種類によって、セラミック基板用組成物の焼成温度や得られるセラミック焼結体（セラミック基板）の比誘電率が変化するので、必要に応じて望ましい元素を組み合わせることで、焼成温度や比誘電率のコントロールが可能となる。また、ＺｎＯは、これを添加することで、安定してガラスを作製することができ、低い誘電損失を維持することができる。

なお、図１に示す組成領域において、Ｂ_２Ｏ_３がモル比で０．９を超えると、ＲｅＢＯ_３−ＺｎＯ結晶相の析出に寄与しなかったＢ_２Ｏ_３の一部が液相になり、高周波帯域における誘電損失が大きくなる。他方、Ｂ_２Ｏ_３がモル比で０．４未満となると、ガラスを安定して得ることができなくなり、得られるセラミック基板の誘電損失も大きくなる。また、Ｒｅ_２Ｏ_３がモル比で０．５９５を超えると、銀や銅等の低融点金属と同時焼成可能な温度での焼成が困難になる。他方、Ｒｅ_２Ｏ_３がモル比で０．００５未満となると、結晶性化合物が析出し難くなり、高周波帯域で低誘電損失のセラミック基板を得ることが困難になる。また、ＺｎＯがモル比で０．４７を超えると、高周波帯域における誘電損失が大きくなる。他方、ＺｎＯがモル比で０．００５未満となると、ガラスを安定して得ることができなくなり、得られるセラミック基板の誘電損失も大きくなる。

上記一般式Ａで表されるガラス組成物において、希土類元素（Ｒｅ）としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）等、様々な希土類元素、特にはランタノイド元素、を用いることができるが、特に、ランタンおよびネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を用いることが好ましい。上記一般式Ａで表されるガラスから析出される可能性の高いＲｅＢＯ_３（ただし、Ｒｅは希土類元素）において、Ｒｅのイオン半径は比較的大きい。ランタンやネオジウムでは、斜方晶系の結晶構造を有し、銀や銅等の低融点金属と同時焼成可能な低温でも緻密なセラミック焼結体を得ることができ、さらに、高周波帯域における誘電損失を低減させることもできるので好ましい。

また、本発明のセラミック基板用組成物は、さらに、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を、セラミック基板用組成物全体量の５０重量％以下の割合で含有することが好ましい。この酸化物は、添加物セラミックスとして含まれていることが好ましいが、上記の一般式Ａで表されるガラスを作製する際、素原料中にＡｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２を含有させることで、ガラス中に含有させることもできる。セラミック基板用組成物に酸化アルミニウムや酸化チタンがこのような特定の割合で含まれていると、得られるセラミック基板の強度を向上させることができ、さらに、主として酸化アルミニウムが含まれている場合、セラミック基板の比誘電率がおおよそ７〜１０の範囲内になり、主として酸化チタンが含まれている場合、セラミック基板の比誘電率を１６程度まで高めることができる。なお、これらの酸化物の含有量がセラミック基板用組成物の全量の５０重量％を超えると、セラミック基板用組成物の焼成温度が高くなり、１０００℃以下での焼成は困難になる傾向にある。

また、本発明のセラミック基板用組成物には、さらに、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６およびＲｅＢ_３Ｏ_６（Ｒｅは希土類元素）からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶相を有した複合酸化物セラミックスが含まれていてよい。すなわち、上記一般式Ａで表されるガラスに、添加物として、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６およびＲｅＢ_３Ｏ_６を主組成とする複合酸化物セラミックスを加えると、セラミック基板用組成物の焼成温度を下げたまま、高周波領域において優れた誘電特性を有するセラミック基板を得ることができる。なお、この複合酸化物セラミックスは、その素原料、すなわち希土類を含む化合物（好ましくは酸化物）およびホウ素を含む化合物（好ましくは酸化物）を８００〜１３００℃程度で仮焼することによって作製することができる。

この複合酸化物セラミックスは、ｄＢ_２Ｏ_３−ｅＲｅ_２Ｏ_３〔ただし、Ｒｅは希土類元素、、ｄ／ｅ＝１／３〜３／１（ｄおよびｅはモル比）〕で表される素原料を仮焼して得られたものであることが好ましい。このような組成範囲であれば、上述したガラスの特性を大きく損なうことなく、高周波帯域における誘電損失の小さなセラミック基板を得ることができる。なお、モル比ｄ／ｅが１／３を下回ると、銀や銅等の低融点金属と同時焼成可能な温度で焼成することが難しくなる傾向にあり、他方、モル比ｄ／ｅが３／１を上回ると、所望形状のセラミック基板が得られないことがある。また、Ｂ_２Ｏ_３およびＲｅ_２Ｏ_３の配合量は、得られるセラミック基板全体としての組成が、図１に示す３元組成図の領域内になるような量であることが好ましい。

また、上記のｄＢ_２Ｏ_３−ｅＲｅ_２Ｏ_３で表される複合酸化物セラミックスには、さらにＺｎＯが含まれていることが好ましい。この複合酸化物セラミックスにＺｎＯが含有されていると、得られるセラミック基板の特性を大きく損なわずに、セラミック基板用組成物の焼成温度を下げることができる。なお、複合酸化物セラミックスにおけるＺｎＯの含有量は、特に制約されるものではないが、得られるセラミック基板全体としての組成が、図１に示す３元組成図の領域内になるような量であることが好ましい。

また、セラミック基板用組成物が上記の複合酸化物セラミックスを含む場合、複合酸化物セラミックスは、上記一般式Ａで表されるガラスと複合酸化物セラミックスの合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含まれていることが好ましい。この含有量が、ガラスと複合酸化物セラミックスの合計量に対して２０重量％未満であると、セラミック基板用組成物を焼成する際に、ガラスが溶融して、所望形状のセラミック基板が得られないことがある。また、この含有量が、ガラスと複合酸化物セラミックスの合計量に対して９０重量％を超えると、セラミック基板用組成物を銀や銅等の低融点金属と同時焼成可能な温度で焼成することが難しくなる傾向にある。

また、本発明のセラミック基板用組成物は、さらに、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６およびＲｅＢ_３Ｏ_６（Ｒｅは希土類元素）からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶相を析出し得る結晶化ガラスを含有していてもよい。すなわち、上記一般式Ａで表されるガラスに、添加物として、前記のような複合酸化物の結晶相を析出し得る結晶化ガラスを加えると、得られるセラミック基板の特性を維持しつつ、セラミック基板用組成物の焼成温度を下げることができる。特に、セラミック基板用組成物における上記一般式Ａで表されるガラスの配合量が多いとき、あるいは、このガラスに加えられる複合酸化物セラミックスの組成や配合量によっては、８５０〜９００℃でＲｅＢＯ_３−ＺｎＯ結晶相が融解してしまうことがある。このような場合、前記の結晶化ガラスを加えることで、気孔率が小さく、高周波帯域での誘電損失の小さなセラミック基板を安定して得ることができる。なお、この結晶化ガラスは、素原料を溶融、急冷して得られるものであり、「その一部に結晶相を有しているガラス」または「焼成により結晶相を析出する能力を備えたガラス」である。

この結晶化ガラスは、ｇＢ_２Ｏ_３−ｈＲｅ_２Ｏ_３−ｉＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１（ｇ、ｈおよびｉはモル比）〕で表され、そのモル比（ｇ、ｈ、ｉ）が３元組成図において点Ｆ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｇ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｈ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｉ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｊ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあることが好ましい。この範囲は、上述した一般式Ａで表されるガラスの組成比と同様の組成比を有するものである。結晶化ガラスもこのような組成を有している場合、セラミック基板用組成物を、銀や銅等の低融点金属と同時焼成可能な温度で焼成することができ、数〜数十ＧＨｚ等の高周波帯域における誘電損失の小さなセラミック基板を安定して得ることができる。なお、得られるセラミック基板全体としての組成が、図１に示す３元組成図の領域内になるように、結晶化ガラスの組成を選択することが特に好ましい。

また、この結晶化ガラスは、上述した一般式Ａで表されるガラスと結晶化ガラスの合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含有されていることが好ましい。結晶化ガラスの含有量が、一般式Ａで表されるガラスと結晶化ガラスの合計量に対して２０重量％未満であると、セラミック基板用組成物を焼成する際に、一般式Ａで表されるガラスが溶融して所望形状のセラミック基板が得られないことがある。また、結晶化ガラスの含有量が、一般式Ａで表されるガラスと複結晶化ガラスの合計量に対して９０重量％を超えると、セラミック基板用組成物を、銀や銅等の低融点金属と同時焼成可能な温度で焼成することが難しくなる傾向にある。

また、本発明のセラミック基板用組成物には、さらに、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅは希土類元素）からなる希土類酸化物が含まれていてもよい。特に、セラミック基板用組成物に含まれるＢ_２Ｏ_３の絶対量が多く、かつ、これを銀と同時焼成する際には、セラミック基板用組成物が銀と反応しやすくなることがあるが、Ｒｅ_２Ｏ_３を加えておくことで、高周波帯域での誘電損失が小さいセラミック基板を安定して得ることができる。なお、この希土類元素は、ランタンおよびネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

次に、本発明のセラミック基板について、図２を参照しながら説明する。

セラミック基板１は、本発明のセラミック基板用組成物からなるセラミック層２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅを積層してなる多層構造を有したセラミック積層体２からなる。

このセラミック積層体２においては、セラミック層２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅに関連して、内部導体パターンおよび外部導体パターンが形成されている。内部導体パターンとしては、各セラミック層２の間の界面に沿って形成されるいくつかの内部ライン導体５、各セラミック層を貫通するように形成されるいくつかのビアホール導体６があり、外部導体パターンとしては、セラミック積層体２の一方主面３に形成される外部電極８および他方主面４に形成される外部電極７がある。外部電極７は、セラミック基板１を図示しないマザーボードに接続するためのランド電極として用いられる。また、外部電極８は、セラミック積層体２の外表面上に搭載されるべき表面実装部品９ａや９ｂへの接続のために用いられるものである。外部電極８には、たとえばチップ型積層セラミックコンデンサのように面状の端子電極を備える表面実装部品９ａ、たとえば半導体デバイスのようにバンプ電極を備える表面実装部品９ｂが搭載される。

これらの導体パターンは、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする。銀や銅のような低融点金属は、タングステンやモリブデン等の高融点金属に比べて比抵抗が小さく、高周波帯域においても優れた電気伝導性を示すので特に好ましい。

このセラミック基板は、ガラスマトリックス中に、ＲｅＢＯ_３、ＲｅＢ_３Ｏ_６（またはＲｅ（Ｂ_２Ｏ_３）_３）、Ｒｅ_３ＢＯ_６からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物の結晶相（すなわち、希土類元素およびホウ素元素を含む複合酸化物の結晶相）を析出する。また、原料組成物中にＡｌ_２Ｏ_３を含有している場合、さらに、ＲｅＡｌ_３（ＢＯ_３）Ｏ_４、ＲｅＡｌ_３（ＢＯ_３）_４、Ａｌ_２Ｏ_３等の結晶相を析出し、組成物中にＴｉＯ_２を含有している場合、さらに、ＴｉＯ_２等の結晶相を析出する可能性がある。これらの結晶相は、高周波帯域における誘電損失の低減、焼結体強度の向上、比誘電率の制御等に大きく寄与するものである。

次に、図２に示したセラミック基板１の製造方法を図３に基づいて説明する。

図２に示したセラミック基板１に備えられるセラミック積層体２は、図３に示すような複合積層体１１を焼成することによって得られる。

複合積層体１１は、前述したセラミック層２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅとなるべき積層された複数の基板用セラミックグリーンシート２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、２ｄ’および２ｅ’を積層してなる未焼成のセラミック積層体２’と、その一方主面３および他方主面４に設けられた拘束層１２とで構成される。すなわち、未焼成のセラミック積層体２’は、本発明のセラミック基板用組成物からなる未焼成のセラミック層（基板用セラミックグリーンシート）を積層した多層構造物（未焼成のセラミック積層体２’）である。また、拘束層１２は、本発明のセラミック基板用組成物の焼結温度では焼結しないセラミックスを含む。このセラミックスとしては、たとえばアルミナ粉末を用いることができる。

また、未焼成のセラミック積層体２’は、さらに各基板用セラミックグリーンシートに関連して種々の導体パターンが設けられている。この導体パターンとしては、内部ライン導体５となる未焼成の内部ライン導体５’、ビアホール導体６となる未焼成のビアホール導体６’、ならびに、外部電極７および８となる未焼成の外部電極７’および８’がある。

このような未焼成の複合積層体１１を作製するため、たとえば、次のような各工程が実施される。

まず、基板用セラミックグリーンシート２ａ’、２ｂ’、２ｃ’、２ｄ’および２ｅ’を得るため、上記一般式Ａで表されるガラス粉末に適当量の添加物を加えて得られた混合粉末に、ブチラール系やアクリル系のバインダを１０〜５０重量％加え、さらに必要に応じて、フタル酸等の可塑剤、イソプロピルアルコールやトルエン等の有機溶剤を各々適量添加し、これらを混合することによって、セラミックスラリーを調製する。次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法等によってシート状に成形して、基板用セラミックグリーンシートを得る。次いで、得られた基板用セラミックグリーンシートに、必要に応じて、ビアホール導体６を形成するための貫通孔を設け、この貫通孔に銀系あるいは銅系の導電性ペーストまたは導体粉を充填することによって、未焼成のビアホール導体６’を形成する。また、基板用セラミックグリーンシート上に、必要に応じて、銀系あるいは銅系の導電性ペーストをスクリーン印刷することによって、未焼成の外部電極７’、８’、ならびに、未焼成の内部ライン導体５’を形成する。そして、各々作製された基板用セラミックグリーンシートを所定の順序をもって積層して、未焼成のセラミック積層体２’を作製する。

他方、拘束層となる拘束層用セラミックグリーンシート１２を得るため、アルミナ等からなるセラミック粉末に、上記のようなバインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤を各々適量添加し、これらを混合することによって、セラミックスラリーを作製する。そして、このセラミックスラリーをドクターブレード法等によってシート状に成形して、拘束層用セラミックグリーンシートを得る。

次に、未焼成のセラミック積層体２’の上下に、拘束層となる拘束層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、たとえば、５０〜１００℃での余熱後、３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えてプレスする。これによって、図３に示したように、未焼成のセラミック積層体２’の両主面に拘束層１２を密着して配設した複合積層体１１が得られる。なお、得られた複合積層体１１は、必要に応じて、適当な大きさにカットしてもよい。また、拘束層となる拘束層用セラミックグリーンシートを未焼成のセラミック積層体２’の上下両主面に密着させたが、一方主面３、他方主面４のいずれか一方にのみ密着させてもよい。

次に、複合積層体１１を、１０００℃以下、特に８００〜１０００℃程度の温度で焼成する。焼成処理は、導体パターンを銀系の材料で形成するときは、大気等の酸化雰囲気で、導体パターンを銅系の材料で形成するときは、Ｎ_２等の還元雰囲気で実施する。なお、このとき、複合積層体１１に対し、上下方向から一定の圧力を加えながら焼成してもよいし、圧力を加えず、無加圧の状態で焼成してもよい。

この焼成工程において、拘束層１２は、それ自身が実質的に焼結しないので、焼成収縮しない。したがって、拘束層１２は、セラミック積層体２’に対して、その平面方向での焼成収縮を抑制する拘束力を及ぼし、それによって、セラミック積層体２’は、その平面方向での収縮が抑制されながら、そこに含まれるセラミック基板用組成物が焼結し、実質的に厚み方向にのみ収縮する。したがって、湿式ブラストやブラッシング等により拘束層を除去した後は、表面平坦性に優れ、平面方向の寸法精度に優れたセラミック基板が得られる。その後、必要に応じて、チップ型積層セラミックコンデンサのような受動部品、半導体デバイスのような能動部品等の表面実装部品を搭載することによって、図２に示したセラミック基板１が作製される。

なお、一般に、上述した拘束層を適用するプロセスにおいては、セラミック基板用組成物と拘束層とが焼成によって反応せず、焼成後、拘束層を簡単に除去できることが必要である。本発明のセラミック基板用組成物は、アルミナ等の拘束層と実質的に反応しないので、このようなプロセスによっても焼成可能であり、焼成後、ＸＹ方向の収縮率が０．０５％以下のように、寸法精度に優れたセラミック基板を得ることができる。

以上、本発明のセラミック基板およびその製造方法を実施形態にしたがって説明したが、本発明のセラミック基板およびその製造方法は、上述した例に限定されるものではない。たとえば、本発明のセラミック基板は、上述したごとき、その主面に各種の表面実装部品を搭載し、その内部にインダクタやコンデンサ、さらには抵抗を有するような機能基板であってもよいし、あるいは、表面実装部品が搭載されていない単機能部品用基板であってもよい。

また、本発明のセラミック基板用組成物は、上述した拘束層を適用するプロセス以外にも、通常のプロセス、すなわち、拘束層を使用しないプロセスに用いることもできる。

このように、本発明のセラミック基板は、高周波帯域における誘電損失が小さく、高周波特性に優れているので、たとえば、自動車電話、業務用・家庭用無線機器、携帯電話機器等のように、各種マイクロ波・ミリ波対応の電子部品に好適である。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（焼成による結晶化の確認）
まず、本発明のガラス組成物について、焼成による結晶化を確認した。図４に、ガラスＡとガラスＢの焼成前後におけるＸＲＤの測定結果を示す。ガラスＡは、Ｂ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３とＺｎＯとを、３．０：１．０：０．５＝０．６７：０．２２：０．１１（モル比）の割合で含有する非晶質ガラスである。ガラスＡの焼成前の同定データを図４（ｄ）に示し、９００℃、２時間、大気中で焼成した後のデータを図４（ｃ）に示す。図４の結果から明らかなとおり、焼成前には結晶相は認められないが、焼成後にはＬａＢ_３Ｏ_６が主結晶相として析出していることがわかった。

また、ガラスＢは、Ｂ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３とＺｎＯとを２．０：１．０：０．５＝０．５７：０．２９：０．１４（モル比）の割合で含有する結晶化ガラスである。ガラスＢの焼成前の同定データを図４（ｂ）に示し、９００℃、２時間、大気中で焼成した後のデータを図４（ａ）に示す。図４の結果から明らかなとおり、焼成前からＬａＢＯ_３の結晶相を主結晶相として観察できたが、焼成後にはＬａＢＯ_３の結晶相を一層明瞭に観察できた。

さらに、ガラスＡのようにホウ素が相対的に多い場合には、ＬａＢ_３Ｏ_６が主結晶相として析出する傾向があり、ガラスＢのようにホウ素が相対的に少ない場合には、ＬａＢＯ_３が主結晶相として析出する傾向のあることがわかった。なお、ＸＲＤの測定条件は、縦型２軸ゴニオメーター、管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度２．０００°／分であった。

つぎに、ガラスＡからなる非晶質ガラス２０ｗｔ％と、ガラスＢからなる結晶化ガラス８０ｗｔ％とからなる本発明のセラミック基板用組成物についてのＸＲＤによる測定結果を図５に示す。図５における各焼成条件は、（ａ）９００℃で２時間、（ｂ）８７５℃で２時間、（ｃ）８５０℃で２時間、（ｄ）８５０℃で３０分間、（ｅ）８２５℃で２時間であった。

図５の結果から明らかなとおり、焼成温度が８２５℃以上で、ＬａＢ_３Ｏ_６とＬａＢＯ_３の結晶相が主結晶相として析出することがわかった。特に、焼成温度が８７５℃を越えると、主結晶相が明瞭に認められた。このようなセラミック基板用組成物の焼成温度が、通常１２００℃程度であるのに対して、本発明のセラミック基板用組成物では、６７５℃程度から結晶相が出始め、７２５℃以上、特に８００℃以上において、特性的に十分に満足できるＬａＢ_３Ｏ_６とＬａＢＯ_３の結晶相を有するセラミック基板が得られた。したがって、７２５℃〜９００℃程度の比較的低温で、ＬａＢ_３Ｏ_６とＬａＢＯ_３の結晶相が現れ、高周波特性に優れたセラミック基板が得られることがわかった。
（ガラスの作製）
Ｌａ_２Ｏ_３粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末、ＺｎＯ粉末を下記表１〜４に示す割合となるように混合し、ガラスの素原料を調製した。次いで、調製した混合物を白金ルツボに投入し、約１２００℃にて溶解後、急冷して、ガラスを作製した。そして、このガラスを、メジアン径（Ｄ５０）で２０μｍ以下になるように粉砕して、主原料となるガラス粉末を作製した。
（セラミックスの作製）
Ｌａ_２Ｏ_３粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末、ＺｎＯ粉末を下記表１〜４に示す割合となるように混合し、セラミックスの素原料を調製した。次いで、調製した混合物に純水若しくはエタノールを加えて、ジルコニアボール若しくはアルミナボールを用いたボールミルにより１０〜３０時間、湿式混合した。次いで、得られた混合物を乾燥後、１０００℃で仮焼し、その後、メジアン径で１０μｍ以下になるように粉砕して、セラミック粉末（仮焼粉）とした。

なお、この仮焼紛を粉末Ｘ線回折で分析したところ、ホウ素とランタンとをＢ／Ｌａ＝１／３〜３／１の割合で含む仮焼粉においては、ＬａＢＯ_３、Ｌａ_３ＢＯ_６およびＬａＢ_３Ｏ_６の結晶相のいずれか１種の存在が確認できた。また、ホウ素とネオジウムとをＢ／Ｎｄ＝１／３〜３／１の割合で含む仮焼粉においては、ＮｄＢＯ_３、Ｎｄ_３ＢＯ_６およびＮｄＢ_３Ｏ_６の結晶相のいずれか１種の存在が確認できた。
（結晶化ガラスの作製）
Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯを下記表１〜４に示す割合となるように混合し、結晶化ガラスの素原料を調製した。次いで、調製した混合物を白金ルツボに投入し、約１２５０℃にて溶解後、急冷して、結晶化ガラスを作製した。そして、このガラスを、メジアン径で２０μｍ以下になるように粉砕して、結晶化ガラス粉末を作製した。

この結晶化ガラス粉末を粉末Ｘ線回折で分析したところ、ｇＢ_２Ｏ_３−ｈＬａ_２Ｏ_３−ｉＺｎＯにおいて、モル比（ｇ、ｈ、ｉ）が３元組成図における点Ｆ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｇ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｈ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｉ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｊ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にある結晶化ガラス粉末においては、ＬａＢＯ_３、Ｌａ_３ＢＯ_６およびＬａＢ_３Ｏ_６の結晶相のいずれか１種の存在が確認できた。また、ｇＢ_２Ｏ_３−ｈＮｄ_２Ｏ_３−ｉＺｎＯにおいて、モル比（ｇ、ｈ、ｉ）が３元組成図における点Ｆ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｇ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｈ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｉ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｊ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にある結晶化ガラス粉末においては、ＮｄＢＯ_３、Ｎｄ_３ＢＯ_６およびＮｄＢ_３Ｏ_６の結晶相のいずれか１種の存在が確認できた。
（セラミック基板用組成物の調製およびセラミック基板の作製）
上記のようにして得られたガラス粉末、セラミック粉末（仮焼粉）および結晶化ガラス粉末を表１〜４に示す重量比率となるように秤量し、混合した。次いで、得られた混合物に、必要に応じて、Ａｌ_２Ｏ_３粉末やＴｉＯ_２粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末等を加えた後、純水若しくはエタノールを加えて、ジルコニアボール若しくはアルミナボールを用いたボールミルにより１０〜３０時間、湿式混合した。そして、この混合物を乾燥後、成形用の有機バインダを加えてから整粒し、得られた混合粉末を金型プレスにより直径１５ｍｍ、高さ７．５ｍｍの円柱状に成形した。次いで、大気中、５００〜６００℃で脱バインダ処理した後、表１〜４に示す焼成温度にて本焼成した。焼成後は、得られたセラミック焼結体の表面が滑らかで上下面が平行になるように研磨し、超音波洗浄器で洗浄後、さらに乾燥することにより、サンプルＮｏ．１〜５４の誘電特性評価用の試料を得た。得られたセラミック試料の評価結果を、表１〜４に示す。

なお、比誘電率εｒおよび高周波における品質係数を表すＦＱ値は、１０〜２０ＧＨｚにおいて、両端短絡型誘電体共振器法で測定した。共振周波数の温度特性を表すＴｆ値は、−２５℃〜＋２５℃の共振周波数の温度に対する変化率と＋２５℃〜＋８５℃の共振周波数の温度に対する変化率の平均をとった値である。なお、共振周波数は、両端短絡型共振器法で、セラミック試料と治具とを恒温槽中において、所定の温度で測定した。また、抗折強度は、幅約１０ｍｍ、長さ約６０ｍｍ、厚み約１ｍｍのセラミック試料を３０ｍｍ間隔の２つの支点の上に置いて３点曲げ試験を行い、破壊したときの強さと試料寸法から、ＪＩＳ規格Ｒ１６０１番−１９８１に基づいて算出した。また、ＬａＢＯ_３、Ｌａ_３ＢＯ_６およびＬａＢ_３Ｏ_６の結晶相を含むセラミックス粉末を用いたサンプルにおいては、そのセラミック焼結体中にも、ＬａＢＯ_３、Ｌａ_３ＢＯ_６およびＬａＢ_３Ｏ_６のいずれか１種の結晶相を確認することができた。また、ＮｄＢＯ_３、Ｎｄ_３ＢＯ_６およびＮｄＢ_３Ｏ_６の結晶相を含むセラミックス粉末を用いたサンプルにおいては、そのセラミック焼結体中にも、ＮｄＢＯ_３、Ｎｄ_３ＢＯ_６およびＮｄＢ_３Ｏ_６のいずれか１種の結晶相を確認することができた。

以上から分かるように、一般式Ａ：ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ〔ただし、Ｒｅはランタンまたはネオジウム、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕で表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が、図１に示した３元組成図において、点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラスを含んだセラミック基板用組成物は、銀や銅等の低融点金属と同時焼成可能な１０００℃以下で焼成することができた。また、ＦＱ値が１５，０００ＧＨｚ以上、さらには２５，０００以上のように、高周波帯域における誘電損失の小さなセラミック焼結体を得ることができた。

さらに、Ａｌ_２Ｏ_３セラミックスを、全体量の５０重量％以下の割合で含有させると、得られたセラミック焼結体の抗折強度を大幅に向上させることができ、また、ＴｉＯ_２セラミックスを、全体量の５０重量％以下の割合で含有させると、得られたセラミック焼結体の比誘電率を高めることができた。さらに、これらセラミックスの配合量を調整することで、セラミック焼結体の抗折強度と比誘電率のバランスを適宜コントロールすることができた。

また、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６およびＲｅＢ_３Ｏ_６（Ｒｅはランタンまたはネオジウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物セラミックスを、一般式Ａで表されるガラスとの合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含有させると、セラミック基板用組成物の焼成温度を下げるとともに、得られるセラミック焼結体のＦＱ値を３０，０００以上のように、大きくすることもできた。また、さらにＺｎＯを含有させると、セラミック焼結体のＦＱ値をさらに大きくすることができた。また、共振周波数の温度変化率Ｔｆが±５０ｐｐｍ／℃以内で、抗折強度が１５０ＭＰａ以上のセラミック焼結体を得ることもできた。

また、ｇＢ_２Ｏ_３−ｈＲｅ_２Ｏ_３−ｉＺｎＯ〔ただし、Ｒｅはランタンまたはネオジウム、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１（ｇ、ｈおよびｉはモル比）〕で表され、そのモル比（ｇ、ｈ、ｉ）が３元組成図において点Ｆ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｇ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｈ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｉ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｊ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にある結晶化ガラスであって、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６およびＲｅＢ_３Ｏ_６（Ｒｅはランタンまたはネオジウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物を析出し得る結晶化ガラスを、一般式Ａで表されるガラスとの合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含有させると、特に、気孔率が０．３％以下で、ＦＱ値が５０，０００以上のセラミック焼結体を得ることができた。また、共振周波数の温度変化率Ｔｆが±５０ｐｐｍ／℃以内で、抗折強度が１５０ＭＰａ以上のセラミック焼結体を得ることもできた。

また、Ｌａ_２Ｏ_３セラミックスを、得られるセラミック焼結体全体としての組成が、図１に示す３元組成図の領域内になるような量で含有させても、ＦＱ値が５０，０００以上のセラミック焼結体を得ることができた。また、共振周波数の温度変化率Ｔｆが±５０ｐｐｍ／℃以内で、抗折強度が１５０ＭＰａ以上のセラミック焼結体を得ることもできた。

Claims (22)

1. ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕で表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が３元組成図において点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラスが含まれている、セラミック基板用組成物。
2. 前記希土類元素は、ランタンおよびネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求の範囲第１項に記載のセラミック基板用組成物。
3. さらに、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物が、全体量の５０重量％以下の割合で含まれている、請求の範囲第１項に記載のセラミック基板用組成物。
4. さらに、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６およびＲｅＢ_３Ｏ_６（ただし、Ｒｅは希土類元素）からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶相を有した複合酸化物セラミックスが含まれている、請求の範囲第１項に記載のセラミック基板用組成物。
5. 前記複合酸化物セラミックスは、ｄＢ_２Ｏ_３−ｅＲｅ_２Ｏ_３〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ｄ／ｅ＝１／３〜３／１（ｄおよびｅはモル比）〕で表される素原料を仮焼して得られたものである、請求の範囲第４項に記載のセラミック基板用組成物。
6. 前記複合酸化物セラミックスには、さらにＺｎＯが含有されている、請求の範囲第５項に記載のセラミック基板用組成物。
7. 前記複合酸化物セラミックスが、前記ガラスと前記複合酸化物セラミックスの合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含まれている、請求の範囲第４項に記載のセラミック基板用組成物。
8. さらに、ＲｅＢＯ_３、Ｒｅ_３ＢＯ_６およびＲｅＢ_３Ｏ_６（ただし、Ｒｅは希土類元素）からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶相を析出し得る結晶化ガラスが含まれている、請求の範囲第１項に記載のセラミック基板用組成物。
9. 前記結晶化ガラスは、ｇＢ_２Ｏ_３−ｈＲｅ_２Ｏ_３−ｉＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１（ｇ、ｈおよびｉはモル比）〕で表され、そのモル比（ｇ、ｈ、ｉ）が３元組成図において点Ｆ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｇ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｈ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｉ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｊ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にある、請求の範囲第８項に記載のセラミック基板用組成物。
10. 前記結晶化ガラスが、前記ガラスと前記結晶化ガラスの合計量に対して、２０〜９０重量％の割合で含まれている、請求の範囲第８項に記載のセラミック基板用組成物。
11. さらに、Ｒｅ_２Ｏ_３（ただし、Ｒｅは希土類元素）からなる希土類酸化物が含まれている、請求の範囲第１項に記載のセラミック基板用組成物。
12. ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕で表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が３元組成図において点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラスが含まれている、セラミック基板用組成物を所定形状に成形し、焼成してなるものであって、かつ、主結晶層として、ＲｅＢＯ_３および／またはＲｅＢ_３Ｏ_６を析出してなる、セラミック基板。
13. 前記セラミック基板用組成物からなるセラミック層（２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ）を積層してなる多層構造を有する、請求の範囲第１２項に記載のセラミック基板。
14. 前記セラミック層（２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ）に、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする導体パターンが形成されている、請求の範囲第１３項に記載のセラミック基板。
15. ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕で表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が３元組成図において点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラスが含まれている、セラミック基板用組成物を所定形状に成形し、この成形物を焼成する、セラミック基板の製造方法。
16. 前記セラミック基板用組成物からなるセラミック層（２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ）を積層してなる多層構造物を焼成する、請求の範囲第１５項に記載のセラミック基板の製造方法。
17. 前記セラミック層に銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする導体パターンを形成する、請求の範囲第１６項に記載のセラミック基板の製造方法。
18. 前記成形物を１０００℃以下で焼成する、請求の範囲第１５項に記載のセラミック基板の製造方法。
19. 前記成形物の一方主面あるいは両主面（３，４）に前記セラミック基板用組成物の焼結温度では実質的に焼結しないセラミックスからなる拘束層（１２）を密着させ、これを加圧しながらあるいは加圧せずに焼成する、請求の範囲第１５項に記載のセラミック基板の製造方法。
20. ａＢ_２Ｏ_３−ｂＲｅ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ〔ただし、Ｒｅは希土類元素、ａ＋ｂ＋ｃ＝１（ａ、ｂおよびｃはモル比）〕で表され、そのモル比（ａ、ｂ、ｃ）が３元組成図において点Ａ（０．４，０．５９５，０．００５）、点Ｂ（０．４，０．２５，０．３５）、点Ｃ（０．５２，０．０１，０．４７）、点Ｄ（０．９，０．００５，０．０９５）および点Ｅ（０．９，０．０９，０．０１）で囲まれた領域にあるガラス組成物。
21. 前記希土類元素は、ランタンおよびネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求の範囲第２０項に記載のガラス組成物。
22. 結晶化ガラスまたは非晶質ガラスである、請求の範囲第２０項に記載のガラス組成物。

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