CN1816502A - 陶瓷基板用组合物、陶瓷基板、陶瓷基板的制造方法及玻璃组合物 - Google Patents

陶瓷基板用组合物、陶瓷基板、陶瓷基板的制造方法及玻璃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够与低熔点金属同时煅烧的即使在数十GHz的高频区域中也显示出优良的介电特性的陶瓷基板用组合物。陶瓷基板用组合物的特征是，将以aB2O3－bRe2O3－cZnO表示且其摩尔比(a、b、c)在三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中的玻璃作为主成分。

Description

陶瓷基板用组合物、陶瓷基板、陶瓷基板的制造方法及玻璃组合物
技术领域
本发明涉及含有玻璃的陶瓷基板用组合物以及使用该陶瓷基板用组合物制作的陶瓷基板及其制造方法。
背景技术
近年来，在以计算机、移动体通信系统等为代表的信息处理机器中，信息处理速度的高速化、机器的小型化、多功能化正在飞速地发展。这些信息处理机器的性能提高主要是利用半导体设备的高集成化、高速化、高功能化来实现的。
一直以来，在用于搭载此种半导体设备的陶瓷基板中，由于使用了煅烧温度为1500～1600℃的氧化铝绝缘基板，因此为了将其与导体图形同时煅烧，作为导体图形用的材料必须使用Mo、Mo-Ni、W等高熔点金属。但是，这些高熔点金属由于电阻率大，因此难以充分地发挥半导体设备的性能，在信息处理速度的高速化、处理信号的高频化中有限制。
所以，已经开发出各种能够与Ag或Cu等电阻率小的低熔点金属同时煅烧的陶瓷基板用组合物。例如，公布有在CaO-SiO2-Al2O3-B2O3类玻璃中混合Al2O3陶瓷而成的陶瓷基板用组合物(参照专利文献1)。
专利文献1：特公平3-53269号公报
专利文献1中所公布的陶瓷基板用组合物由于可以在800～1000℃煅烧，因此可以获得作为内部导体图形具有Ag或Cu等低熔点金属的陶瓷基板。
但是，将该陶瓷基板用组合物煅烧而得的陶瓷基板的介电损耗大，特别是不是能够在GHz频带中使用的程度的材料。即，尽管可以将Ag或Cu等那样的电阻率小的金属作为导体图形使用，但是由于陶瓷基板的介电损耗大，因此在使用了该基板的信息处理机器的处理速度的高速化、处理信号的高频化中有限制。
发明内容
本发明是鉴于所述的实际情况而完成的，其目的在于，提供能够与低熔点金属同时煅烧，在GHz频带等高频区域中显示出优良的特性的陶瓷基板用组合物以及使用该陶瓷基板用组合物制作的陶瓷基板及其制造方法。
即，本发明是一种陶瓷基板用组合物，其特征是，含有以aB2O3-bRe2O3-cZnO[其中，Re为稀土类元素，a+b+c＝1(a、b及c为摩尔比)]表示，其摩尔比(a、b、c)在三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中的玻璃组合物。
另外，本发明提供一种陶瓷基板，是将所述的本发明的陶瓷基板用组合物成形为规定形状并煅烧而成的基板，作为主结晶层析出ReBO3及/或ReB3O6而成。
另外，本发明涉及将所述的本发明的陶瓷基板用组合物成形为规定形状并对该成形物进行煅烧的陶瓷基板的制造方法。
本发明的陶瓷基板用组合物由于含有以aB2O3-bRe2O3-cZnO[其中，Re为稀土类元素，a+b+c＝1(a、b及c为摩尔比)]表示，其摩尔比(a、b、c)在三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中的玻璃，因此就可以将该陶瓷基板用组合物与银或铜等低熔点金属同时煅烧，从而可以获得在GHz频带等高频区域中显示出优良的特性的陶瓷基板。
附图说明
图1是表示了以通式A表示的玻璃的组成范围的三元组成图。
图2是示意性地表示了该发明的一个实施方式的陶瓷基板的剖面图。
图3是示意性地表示了图2所示的陶瓷基板的一个制造工序的剖面图。
图4是表示本发明的玻璃组合物的煅烧前后的XRD的测定结果的图。
图5是表示本发明的陶瓷基板用组合物的煅烧后的XRD的测定结果的图。
其中，1-陶瓷基板，2-陶瓷叠层体，2a、2b、2c、2d、2e-陶瓷层，5-内部线导体，6-过孔导体，7，8-外部电极，9a、9b-表面安装部件。
具体实施方式
首先，对本发明的陶瓷基板用组合物进行说明。
本发明的陶瓷基板用组合物是含有以
通式：aB2O3-bRe2O3-cZnO
[其中，Re为稀土类元素，a+b+c＝1(a、b及c为摩尔比)]表示的玻璃组合物的材料。这里，所述通式A的摩尔比(a、b、c)在图1所示的三元组成图中，处于由：
点A(0.4，0.595，0.005)、
点B(0.4，0.25，0.35)、
点C(0.52，0.01，0.47)、
点D(0.9，0.005，0.095)及
点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域内(包括连结点A、点B、点C、点D及点E的线上)。
该玻璃是将坯料，即含有硼的化合物(优选氧化物)、含有稀土类的化合物(优选氧化物)及含有锌的化合物(优选氧化物)熔融、急冷而得的玻璃，虽然也可以完全为无定形的玻璃，然而也可以在其一部分中含有晶相。此外，通过对以通式A表示的玻璃的组成以及添加于该玻璃中的添加物的组成或添加量进行最佳地选择，在其煅烧后，就有析出ReBO3、Re3BO6、ReB3O6(Re为稀土类元素)等晶相(结晶性化合物)的情况，例如就可以获得以FQ值表示在25,000GHz以上(即，10GHz的Q值在2,500以上)那样的介电损耗极小的陶瓷基板以及共振频率的温度变化率在±50ppm/℃以内那样的温度稳定性优良的陶瓷基板、抗弯强度在150MPA以上那样的强度高的陶瓷基板。
而且，在以所述通式A表示的玻璃中，B2O3是作为玻璃的网眼形成氧化物或能够析出的晶相的构成元素发挥作用的成分。在本发明的陶瓷基板用组合物中，由于在玻璃即被熔融·急冷而得的熔融物中含有硼，因此可以将一般被认为耐湿性较低的氧化硼用于低温下的煅烧反应。另外，在该玻璃中，由于根据其稀土类元素的种类不同，陶瓷基板用组合物的煅烧温度或所得的陶瓷烧结体(陶瓷基板)的比介电常数发生变化，因此通过根据需要组合所希望的元素，就能够实现煅烧温度或比介电常数的控制。另外，通过添加ZnO，就可以稳定地制作玻璃，维持较低的介电损耗。
而且，在图1所示的组成区域中，当B2O3按摩尔比超过0.9时，则无助于ReBO3-ZnO晶相的析出的B2O3的一部分就变为液相，高频区域的介电损耗变大。另一方面，当B2O3按摩尔比小于0.4时，则无法稳定地获得玻璃，所得的陶瓷基板的介电损耗也增大。另外，当Re2O3按摩尔比超过0.595时，则难以在能够与银或铜等低熔点金属同时煅烧的温度下进行煅烧。另一方面，当Re2O3按摩尔比小于0.005时，则结晶性化合物难以析出，难以获得在高频区域中介电损耗低的陶瓷基板。另外，当ZnO按摩尔比超过0.47时，则高频区域的介电损耗变大。另一方面，当ZnO按摩尔比小于0.005时，则无法稳定地获得玻璃，所得的陶瓷基板的介电损耗也变大。
在以所述通式A表示的玻璃组合物中，作为稀土类元素(Re)，虽然可以使用镧(La)、钕(Nd)、铈(Ce)、钐(Sm)、铽(Tb)等各种各样的稀土类元素，特别是可以使用镧系元素，然而特别优选使用从由镧及钕构成的群组中选择的至少一种稀土类元素。在从以所述通式A表示的玻璃中析出的可能性高的ReBO3(其中Re为稀土类元素)中，Re的离子半径比较大。对于镧或钕来说，由于具有斜方晶系的晶体结构，即使在能够与银或铜等低熔点金属煅烧的低温下也可以获得致密的陶瓷烧结体，另外，还可以降低高频区域中的介电损耗，因此优选。
另外，本发明的陶瓷基板用组合物最好还以陶瓷基板用组合物全体量的50重量％以下的比例含有从由氧化铝(Al2O3)及氧化钛(TiO2)构成的群组中选择的至少一种氧化物。该氧化物最好被作为添加物陶瓷含有，然而在制作以所述的通式A表示的玻璃时，也可以通过在坯料中含有Al2O3或TiO2而在玻璃中含有。当在陶瓷基板用组合物中以此种特定的比例含有氧化铝或氧化钛时，就可以提高所得的陶瓷基板的强度，另外，当主要含有氧化铝时，则陶瓷基板的比介电常数大约就处于7～10的范围内，当主要含有氧化钛时，则可以将陶瓷基板的比介电常数提高至16左右。而且，当这些氧化物的含量超过陶瓷基板用组合物的全部量的50重量％时，则陶瓷基板用组合物的煅烧温度升高，1000℃以下的煅烧将变得困难。
另外，在本发明的陶瓷基板用组合物中，也可以还含有具有了从由ReBO3、Re3BO6及ReB3O6(Re为稀土类元素)构成的群组中选择的至少一种的晶相的复合氧化物陶瓷。即，在以所述通式A表示的玻璃中，当作为添加物，添加以ReBO3、Re3BO6及ReB3O6为主组成的复合氧化物陶瓷时，就可以获得在降低了陶瓷基板用组合物的煅烧温度的同时，在高频区域中具有优良的介电特性的陶瓷基板。而且，该复合氧化物陶瓷可以通过将其坯料，即含有稀土类的化合物(优选氧化物)及含有硼的化合物(优选氧化物)在800～1300℃左右下预煅烧而制作。
该复合氧化物陶瓷优选将以dB2O3-eRe2O3[其中，Re为稀土类元素，d/e＝1/3～3/1(d及e为摩尔比)]表示的坯料预煅烧而得的陶瓷。如果为此种组成范围，则可以不较大地损害所述的玻璃的特性地获得高频区域的介电损耗小的陶瓷基板。而且，当摩尔比d/e小于1/3时，将难以在能够与银或铜等低熔点金属同时煅烧的温度下煅烧，另一方面，当摩尔比d/e大于3/1时，则会有无法获得所需形状的陶瓷基板的情况。另外，B2O3及Re2O3的配合量优选使得作为所得的陶瓷基板整体的组成处于图1所示的三元组成图的区域内的量。
另外，在所述的以dB2O3-eRe2O3表示的复合氧化物陶瓷中，最好还含有ZnO。当在该复合氧化物陶瓷中含有ZnO时，就可以不较大地损害所得的陶瓷基板的特性地降低陶瓷基板用组合物的煅烧温度。而且，复合氧化物陶瓷的ZnO的含量虽然没有特别限制，但是优选使得作为所得的陶瓷基板整体的组成处于图1所示的三元组成图的区域内的量。
另外，当陶瓷基板用组合物含有所述的复合氧化物陶瓷时，复合氧化物陶瓷最好相对于以所述通式A表示的玻璃和复合氧化物陶瓷的合计量，被以20～90重量％的比例含有。当该含量相对于玻璃和复合氧化物陶瓷的合计量小于20重量％时，则在煅烧陶瓷基板用组合物时，玻璃就会熔融，从而无法获得所需形状的陶瓷基板。另外，当该含量相对于玻璃和复合氧化物陶瓷的合计量超过90重量％时，则难以在能够与银或铜等低熔点金属同时煅烧的温度下煅烧陶瓷基板用组合物。
另外，本发明的陶瓷基板用组合物也可以还含有能够将从由ReBO3、ReB3O6及ReB3O6(Re为稀土类元素)构成的群组中选择的至少一种的晶相析出的结晶化玻璃。即，在以所述通式A表示的玻璃中，当作为添加物，添加能够使如前所述的复合氧化物的晶相析出的结晶化玻璃时，就可以在维持所得的陶瓷基板的特性的同时，降低陶瓷基板用组合物的煅烧温度。特别是，当陶瓷基板用组合物的以所述通式A表示的玻璃的配合量较多时，或者由于添加在该玻璃中的复合氧化物陶瓷的组成或配合量，会有在850～900℃下ReBO3-ZnO晶相就熔化掉的情况。此时，通过添加所述的结晶化玻璃，就可以稳定地获得气孔率小、高频区域中的介电损耗小的陶瓷基板。而且，该结晶化玻璃是将坯料熔融、急冷而得的玻璃，是“在其一部分中具有晶相的玻璃”或“具备了利用煅烧使晶相析出的能力的玻璃”。
该结晶化玻璃最好以gB2O3-hRe2O3-iZnO[其中，Re为稀土类元素，g+h+i＝1(g、h及i为摩尔比)]表示，其摩尔比(g、h、i)在三元组成图中处于由点F(0.4，0.595，0.005)、点G(0.4，0.25，0.35)、点H(0.52，0.01，0.47)、点I(0.9，0.005，0.095)及点J(0.9，0.09，0.01)包围的区域中。该范围是具有与所述的以通式A表示的玻璃的组成比相同的组成比的范围。当结晶化玻璃也具有此种组成时，则可以将陶瓷基板用组合物在能够与银或铜等低熔点金属同时煅烧的温度下煅烧，可以稳定地获得数～数十GHz等高频区域的介电损耗小的陶瓷基板。而且，特别优选按照使作为所得的陶瓷基板整体的组成处于图1所示的三元组成图的区域内的方式，选择结晶化玻璃的组成。
另外，该结晶化玻璃最好相对于所述以通式A表示的玻璃和结晶化玻璃的合计量，被以20～90重量％的比例含有。当结晶化玻璃的含量相对于以通式A表示的玻璃和结晶化玻璃的合计量小于20重量％时，则在煅烧陶瓷基板用组合物时，以通式A表示的玻璃就会熔融而无法获得所需形状的陶瓷基板。另外，当结晶化玻璃的含量相对于以通式A表示的玻璃和结晶化玻璃的合计量超过90重量％时，则难以将陶瓷基板用组合物在能够与银或铜等低熔点金属同时煅烧的温度下煅烧。
另外，在本发明的陶瓷基板用组合物中，也可以还含有由Re2O3(Re为稀土类元素)构成的稀土类氧化物。特别是，虽然当陶瓷基板用组合物中所含的B2O3的绝对量较多，并且在将其与银同时煅烧时，陶瓷基板用组合物容易与银反应，然而通过添加Re2O3，就可以稳定地获得高频区域中的介电损耗小的陶瓷基板。而且，该稀土类元素优选从由镧及钕构成的群组中选择的至少一种。
下面，将在参照图2的同时，对本发明的陶瓷基板进行说明。
陶瓷基板1由具有将由本发明的陶瓷基板用组合物构成的陶瓷层2a、2b、2c、2d及2e层叠而成的多层结构的陶瓷叠层体2构成。
在该陶瓷叠层体2中，与陶瓷层2a、2b、2c、2d及2e相关地形成有内部导体图形及外部导体图形。作为内部导体图形，有沿着各陶瓷层2之间的界面形成的若干个内部线导体5、被贯穿各陶瓷层地形成的若干个过孔导体6，作为外部导体图形，有形成于陶瓷叠层体2的一方主面3上的外部电极8及形成于另一方主面4上的外部电极7。外部电极7被作为用于将陶瓷基板1与未图示的主板连接的接地电极使用。另外，外部电极8被用于与应搭载在陶瓷叠层体2的外表面上的表面安装部件9a、9b连接。在外部电极8上，搭载有例如像芯片型叠层陶瓷电容器那样具备面状的端子电极的表面安装部件9a、例如像半导体设备那样具备凸电极的表面安装部件9b。
这些导体图形以从由银及铜构成的群组中选择的至少一种金属为主成分。银或铜之类的低熔点金属由于与钨或钼等高熔点金属相比，电阻率更低，即使在高频区域中也显示出优良的电传导性，因此特别优选。
该陶瓷基板在玻璃矩阵中，析出由从ReBO3、ReB3O6(或Re(B2O3)3)、Re3BO6构成的群组中选择的至少一种复合氧化物的晶相(即，含有稀土类元素及硼元素的复合氧化物的晶相)。另外，当在原料组合物中含有Al2O3时，还有可能析出ReAl3(BO3)O4、ReAl3(BO3)4、Al2O3等的晶相，当在组合物中含有TiO2时，还有可能析出TiO2等的晶相。这些晶相大大有助于高频区域的介电损耗的降低、烧结体强度的提高、比介电常数的控制等。
下面，将基于图3对图2所示的陶瓷基板1的制造方法进行说明。
图2所示的陶瓷基板1中所具备的陶瓷叠层体2是通过对如图3所示复合叠层体11进行煅烧而获得的。
复合叠层体11由将为了形成前面所述的陶瓷层2a、2b、2c、2d及2e而被层叠的多个基板用陶瓷生片2a’、2b’、2c’、2d’及2e’层叠而成的未煅烧的陶瓷叠层体2’、设于其一方主面3及另一方主面4上的束缚层12构成。即，未煅烧的陶瓷叠层体2’是将本发明的陶瓷基板用组合物构成的未煅烧的陶瓷层(基板用陶瓷生片)层叠了的多层结构物(未煅烧的陶瓷叠层体2’)。另外，束缚层12包括在本发明的陶瓷基板用组合物的烧结温度下未烧结的陶瓷。作为该陶瓷，例如可以使用氧化铝粉末。
另外，未煅烧的陶瓷叠层体2’还与各基板用陶瓷生片相关地设有各种导体图形。作为该导体图形，有将成为内部线导体5的未煅烧的内部线导体5’、将成为过孔导体6的未煅烧的过孔导体6’以及将成为外部电极7及8的未煅烧的外部电极7’及8’。
为了制作此种未煅烧的复合叠层体11，例如实施如下所示的各工序。
首先，为了获得基板用陶瓷生片2a’、2b’、2c’、2d’及2e’，向在以所述通式A表示的玻璃粉末中添加适当量的添加物而得的混合粉末中，添加10～50重量％的丁缩醛类或丙烯酸类的粘结剂，另外根据需要，分别适量添加苯二酸等增塑剂、异丙醇或甲苯等有机溶剂，通过将它们混合，调制陶瓷料浆。然后，将该陶瓷料浆利用刮刀法等制成薄片状，得到基板用陶瓷生片。然后，在所得的基板用陶瓷生片中，根据需要，设置用于形成过孔导体6的贯穿孔，通过向该贯穿孔中填充银或铜类的导电性糊状物或导电粉末，形成未煅烧的过孔导体6’。另外根据需要，通过在基板用陶瓷生片上，丝网印刷上银类或铜类的导电性糊状物，形成未煅烧的外部电极7’、8’以及未煅烧的内部线导体5’。此后，将各个所制作的基板用陶瓷生片以规定的顺序层叠，制作未煅烧的陶瓷叠层体2’。
另一方面，为了获得成为束缚层的束缚层用陶瓷生片12，向由氧化铝等构成的陶瓷粉末中，分别适量地添加如上所述的粘结剂、分散剂、增塑剂及有机溶剂，通过将它们混合，制作陶瓷料浆。此后，将该陶瓷料浆利用刮刀法等制成薄片状，得到束缚层用陶瓷生片。
然后，在未煅烧的陶瓷叠层体2’的上下层叠规定片数的成为束缚层的束缚层用陶瓷生片，例如在50～100℃的预热后，施加30～100kgf/cm2的压力而冲压。这样，就如图3所示，得到在未煅烧的陶瓷叠层体2’的两主面上密接配设了束缚层12的复合叠层体11。而且，所得的复合叠层体11也可以根据需要切割为适当的大小。另外，虽然将成为束缚层的束缚层用陶瓷生片密接在未煅烧的陶瓷叠层体2’的上下两主面上，但是也可以仅将其密接在一方主面3、另一方主面4的任意一方上。
然后，将复合叠层体11在1000℃以下，特别是在800～1000℃左右的温度下煅烧。煅烧处理在用银类的材料形成导体图形时，是在大气等氧化气氛中实施，在用铜类的材料形成导体图形时，是在N2等还原气氛中实施。而且，此时，也可以在对复合叠层体11从上下方向施加一定的压力的同时进行煅烧，也可以不施加压力，在没有加压的状态下煅烧。
在该煅烧工序中，束缚层12由于其自身实质上不烧结，因此不会发生煅烧收缩。所以，束缚层12对陶瓷叠层体2’将产生抑制其平面方向的煅烧收缩的束缚力，这样，陶瓷叠层体2’的平面方向上的收缩被抑制，而其所含的陶瓷基板用组合物烧结，从而实质上仅在厚度方向上收缩。所以，在利用湿式喷砂或抛光将束缚层除去后，就可以获得表面平坦性优良、平面方向的尺寸精度优良的陶瓷基板。其后，根据需要，通过搭载芯片型叠层陶瓷电容器之类的无源部件、半导体设备之类的有源部件等表面安装部件，就制作出图2所示的陶瓷基板1。
而且，一般来说，在使用所述的束缚层的程序中，陶瓷基板用组合物和束缚层不会因煅烧而反应，煅烧后，需要能够将束缚层简单地除去。本发明的陶瓷基板用组合物由于实质上不与氧化铝等束缚层反应，因此也可以利用此种程序煅烧，在煅烧后，可以获得XY方向的收缩率达到0.05％以下的尺寸精度优良的陶瓷基板。
以上虽然利用实施方式对本发明的陶瓷基板及其制作方法进行了说明，但是本发明的陶瓷基板及其制造方法并不限定于所述的例子。例如，本发明的陶瓷基板如上所述，既可以是在其主面上搭载各种表面安装部件，在其内部具有电感或电容器以及电阻的功能基板，或者也可以是未搭载表面安装部件的单功能部件用基板。
另外，本发明的陶瓷基板用组合物除了使用所述的束缚层的程序以外，也可以用于通常的程序，即不使用束缚层的程序。
像这样，本发明的陶瓷基板由于高频区域的介电损耗小，高频特性优良，因此例如适用于汽车电话、业务用·家庭用无线机器、携带电话机等那样的各种对应于微米波·毫米波的电子部件。
实施例
下面，将基于具体的实施例对本发明进行说明。
(由煅烧导致的结晶化的确认)
首先，对本发明的玻璃组合物，确认了由煅烧导致的结晶化。图4中，表示玻璃A和玻璃B的煅烧前后的XRD的测定结果。玻璃A是以3.0∶1.0∶0.5＝0.67∶0.22∶0.11(摩尔比)的比例含有B2O3、La2O3和ZnO的非晶玻璃。将玻璃A的煅烧前的对等数据表示在图4(d)中，将900℃、2小时、大气中煅烧后的数据表示在图4(c)中。从图4的结果可以清楚地看到，虽然在煅烧前并未看到晶相，但是在煅烧后，LaB3O6作为主晶相析出。
另外，玻璃B是以2.0∶1.0∶0.5＝0.57∶0.29∶0.14(摩尔比)的比例含有B2O3、La2O3和ZnO的结晶化玻璃。将玻璃B的煅烧前的对等数据表示在图4(b)中，将900℃、2小时、大气中煅烧后的数据表示在图4(a)中。从图4的结果中可以清楚地看到，虽然从煅烧前作为主晶相就可以观察到LaBO3的晶相，然而在煅烧后可以更加清楚地看到LaBO3的晶相。
另外发现，在像玻璃A那样硼相对较多的情况下，LaB3O6有作为主晶相析出的倾向，在像玻璃B那样硼相对较少的情况下，LaBO3有作为主晶相析出的倾向。而且，XRD的测定条件为纵型双轴测角器、管球Cu、管电压40kV、管电流40mA、扫描速度2.000°/分钟。
然后，将对用由玻璃A构成的非晶玻璃20wt％、由玻璃B构成的结晶化玻璃80wt％形成的本发明的陶瓷基板用组合物的XRD的测定结果表示在图5中。图5的各煅烧条件为(a)900℃2小时，(b)875℃2小时，(c)850℃2小时，(d)850℃30分钟，(e)825℃2小时。
从图5的结果可以清楚地看到，煅烧温度在825℃以上，LaB3O6和LaBO3的晶相作为主晶相析出。特别是，当煅烧温度超过875℃时，可以清楚地看到主晶相。此种陶瓷基板用组合物的煅烧温度通常为1200℃左右，与之相反，对于本发明的陶瓷基板用组合物来说，从675℃左右开始出现晶相，在725℃以上，特别是在800℃以上，可以获得具有在特性上能够充分地满足的LaB3O6和LaBOA3的晶相的陶瓷基板。所以，可以获得在725℃～900℃左右的比较低的温度下，显现出LaB3O6和LaBO3的晶相的高频特性优良的陶瓷基板。
(玻璃的制作)
将La2O3粉末、B2O3粉末、ZnO粉末混合，使之达到如下述表1～4所示的比例，调制了玻璃的坯料。然后，将所调制的混合物投入白金坩锅中，在大约120℃下熔化后，急冷，制作了玻璃。此后，将该玻璃粉碎，使之以中值半径(D50)表示达到20μm以下，制作了成为主原料的玻璃粉末。
(陶瓷的制作)
将La2O3粉末、B2O3粉末、ZnO粉末混合，使之达到如下述表1～4所示的比例，调制了陶瓷的坯料。然后，向所调制的混合物中添加纯水或乙醇，利用使用了氧化锆球或氧化铝球的球磨湿式混合10～30小时。然后，在将所得的混合物干燥后，在1000℃下预煅烧，其后，粉碎至以中值半径表示达到10μm以下，制成了陶瓷粉末(预煅烧粉)。
而且，在将该预煅烧粉用粉末X射线衍射进行了分析后，在以B/La＝1/3～3/1的比例含有硼和镧的预煅烧粉中，可以确认LaBO3、La3BO6及LaB3O6的晶相的任意一种的存在。另外，在以B/Nd＝1/3～3/1的比例含有硼和钕的预煅烧粉中，可以确认NdBO3、Nd3BO6及NdB3O6的晶相的任意一种的存在。
(结晶化玻璃的制作)
将La2O3、B2O3、ZnO混合，使之达到如下述表1～4所示的比例，调制了结晶化玻璃的坯料。然后，将所调制的混合物投入白金坩锅，在大约1250℃下熔化后，急冷，制作了结晶化玻璃。此后，将该玻璃粉碎至以中值半径表示达到20μm以下，制成了结晶化玻璃粉末。
在将该结晶化玻璃粉末用粉末X射线衍射进行了分析后，在gB2O3-hLa2O3-iZnO中，在摩尔比(g、h、i)处于三元组成图中的由点F(0.4，0.595，0.005)、点G(0.4，0.25，0.35)、点H(0.52，0.01，0.47)、点I(0.9，0.005，0.095)及点J(0.9，0.09，0.01)包围的区域中的结晶化玻璃粉末中，可以确认LaBO3、La3BO6及LaB3O6的晶相的任意一种的存在。另外，在gB2O3-hNd2O3-iZnO中，在摩尔比(g、h、i)处于三元组成图中的由点F(0.4，0.595，0.005)、点G(0.4，0.25，0.35)、点H(0.52，0.01，0.47)、点I(0.9，0.005，0.095)及点J(0.9，0.09，0.01)包围的区域中的结晶化玻璃粉末中，可以确认NdBO3、Nd3BO6及NdB3O6的晶相的任意一种的存在。
(陶瓷基板用组合物的调制及陶瓷基板的制作)
称量并混合如上所述地得到的玻璃粉末、陶瓷粉末(预煅烧粉)及结晶化玻璃粉末，使之达到表1～4所示的重量比率。然后，向所得的混合物中，根据需要，添加了Al2O3粉末或TiO2粉末、La2O3粉末后，添加纯水或乙醇，利用使用了氧化锆球或氧化铝球的球磨湿式混合了10～30小时。此后，在将该混合物干燥后，在添加成形用的有机粘结剂后制粒，将所得的混合粉末利用模具冲压制成直径15mm、高度7.5mm的圆柱状。然后，在大气中、500～600℃下进行了脱粘结剂处理后，在表1～4所示的煅烧温度下进行了真煅烧。煅烧后进行研磨，使得所得的陶瓷烧结体的表面光滑并且上下面达到平行，在用超声波清洗器进行了清洗后，通过再次进行干燥，得到了样品No.1～54的介电特性评价用的试样。将所得的陶瓷试样的评价结果表示在表1～4中。
而且，比介电常数εr及表示高频下的品质系数的FQ值是在10～20GHz中，利用两端短路型电介质共振器法进行的测定。表示共振频率的温度特性的Tf值是取-25℃～+25℃的共振频率的相对于温度的变化率和+25℃～+85℃的共振频率的相对于温度的变化率的平均的值。而且，共振频率是利用两端短路共振器法，对陶瓷试样和夹具在恒温槽中，在规定的温度下进行的测定。另外，抗弯强度是将宽约10mm、长约60mm、厚约1mm的陶瓷试样放置于30mm间隔的2个支点之上而进行3点弯曲实验，根据破坏时的强度和试样尺寸，基于JIS规格R1601号-1981而算出的。另外，在使用了含有LaBO3、La3BO6及LaB3O6的晶相的陶瓷粉末的样品中，在其陶瓷烧结体中，也可以确认LaBO3、La3BO6及LaB3O6的任意一种的晶相。另外，在使用了含有NbBO3、Nb3BO6及NbB3O6的晶相的陶瓷粉末的样品中，在其陶瓷烧结体中，也可以确认NbBO3、Nb3BO6及NbB3O6的任意一种的晶相。
[表1]
  No.   wt％            玻璃   wt％              添加物   Al2O3/TiO2   煅烧温度(℃)   气孔率(％)                         特性
La2O3 B2O3 ZnO La2O3 B2O3 ZnO 类别/材料 εr   FQ(GHz)   Tf(ppm/℃)   抗弯强度(MPa)
  1   20   1   3   0.5   80  1   2   0   预煅烧粉   0   925   0.9   12.4   26000   -47   175
  2   50   1   3   0.5   50  1   2   0   预煅烧粉   0   900   0.5   9.0   37000   -45   180
  3   80   1   3   0.5   20  1   2   0   预煅烧粉   0   900   0.1   8.0   45000   -42   190
  4   85   1   3   0.5   15  1   2   0   预煅烧粉   0   850   1.9   7.4   29000   -55   200
  5   8   1   2   0.5   92  1   2   0   预煅烧粉   0   950   5.1   12.5   20000   -51   150
  6   20   1   2   0.5   80  1   2   0   预煅烧粉   0   900   1.7   12.9   27000   -48   140
  7   50   1   2   0.5   50  1   2   0   预煅烧粉   0   875   0.7   10.0   30000   -47   140
  8   80   1   2   0.5   20  1   2   0   预煅烧粉   0   875   0.4   9.5   33000   -46   150
  9   20   1   2   1   80  1   2   0   预煅烧粉   0   950   0.5   12.1   26000   -47   150
  10   50   1   2   1   50  1   2   0   预煅烧粉   0   900   0.6   11   29000   -40   160
  11   80   1   2   1   20  1   2   0   预煅烧粉   0   875   0.5   10   34000   -45   150
  12   20   1   4   2   80  1   2   0   预煅烧粉   0   875   0.6   10.5   25000   -45   160
  13   50   1   4   2   50  1   2   0   预煅烧粉   0   900   0.5   10   39000   -40   170
  14   80   1   4   2   20  1   2   0   预煅烧粉   0   850   0.1   9.8   48000   -41   180
  15   20   1   2   0.1   80  1   2   0   预煅烧粉   0   925   0.2   9.9   39000   -40   190
  16   50   1   2   0.1   50  1   2   0   预煅烧粉   0   900   0.1   9.0   46000   -41   200
  17   80   1   2   0.1   20  1   2   0   预煅烧粉   0   850   0.1   7.4   49000   -35   210
[表2]
  No.   wt％             玻璃   wt％                    添加物   Al2O3/TiO2   煅烧温度(℃)   气孔率(％)                        特性
La2O3 B2O3 ZnO La2O3 B2O3 ZnO 类别/材料 εr   FQ(GHz)   Tf(ppm/℃)   抗弯强度(MPa)
  18   50   1   0   1   50   1   2   0   预煅烧粉   0   1050   0.5   13.1   6200   -55   160
  19   50   0   1   1   50   1   2   0   预煅烧粉   0   825   1   13   12000   -61   180
  20   20   1   3   0.5   80   1   3   0   预煅烧粉   0   925   0.5   10.5   40000   -40   200
  21   50   1   3   0.5   50   1   4   0   预煅烧粉   0   800   3.5   7.1   18000   -49   145
  22   50   1   3   0.5   50   1   1   1   预煅烧粉   0   900   0.4   10   31000   -41   170
  23   20   1   3   0.5   80   2   1   0   预煅烧粉   0   950   0.5   11.5   26000   -41   180
  24   50   1   3   0.5   50   2   1   0   预煅烧粉   0   900   0.9   12.5   30000   -40   200
  25   50   1   3   0.5   50   3   1   0   预煅烧粉   0   950   0.5   11   31000   -41   150
  26   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5   预煅烧粉   0   850   0.3   12.0   34000   -45   150
  27   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5   预煅烧粉   50(TiO2)   875   0.1   15.6   37000   +49   170
  28   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5   预煅烧粉   30(TiO2)   900   0.2   14.1   31000   +32   190
  29   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5   预煅烧粉   10(TiO2)   900   0.1   10.1   35000   +8   180
  30   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5   预煅烧粉   5(TiO2)   875   0.2   9.5   31000   -29   190
  31   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5   预煅烧粉   30(Al2O3)   925   0.3   8.0   26000   -39   260
  32   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5   预煅烧粉   5(Al2O3)   925   0.2   7.9   31000   -32   280
  33   50   1   3   0.5   50   1   3   0.5 预煅烧粉   20(Al2O3)20(TiO2)   900   0.2   9.8   33000   -25   220
  34   20   0.9   8.5   0.5   80   1   1   0   预煅烧粉   0   925   0.1   7.5   51000   -39   200
  35   90   1   3   0.5   10   1   2   0.5   结晶化玻璃   0   850   0.1   7.2   55000   -42   180
  36   80   1   3   0.5   20   1   2   0.5   结晶化玻璃   0   875   0.1   7.5   77000   -40   190
[表3]
  No.   wt％             玻璃   wt％                  添加物   Al2O3/TiO2   煅烧温度(℃)   气孔率(％)                       特性
La2O3 B2O3 ZnO La2O3 B2O3 ZnO 类别/材料 εr   FQ(GHz)   Tf(ppm/℃)   抗弯强度(MPa)
  37   70   1   3   0.5   30   1   2   0.5   结晶化玻璃   0   875   0   7.7   69000   -41   200
  38   60   1   3   0.5   40   1   2   0.5   结晶化玻璃   0   900   0.1   7.9   72000   -42   210
  39   50   1   3   0.5   50   1   2   0.5   结晶化玻璃   0   900   0   8.0   69000   -41   200
  40   40   1   3   0.5   60   1   2   0.5   结晶化玻璃   0   900   0   7.9   71000   -43   180
  41   80   1   3   0.5   20   1   2   0.5   结晶化玻璃   10(TiO2)   850   0   7.8   56000   +3   190
  42   50   1   3   0.5   50   1   2   0.5   结晶化玻璃   10(TiO2)   875   0   8.0   59000   -1   180
  43   50   1   3   0.5   50   1   2   0.5   结晶化玻璃   5(Al2O3)   900   0   7.7   39000   -40   220
  44   90   1   4   0.5   10   1   0   0   La2O3   0   900   0   8.1   54000   -35   190
  45   70   1   4   0.5   30   1   0   0   La2O3   0   900   0.2   7.9   57000   -39   200
  46   50   1   4   0.5   50   1   0   0   La2O3   0   950   1   7.2   21000   -48   180
[表4]
  No   wt％           玻璃   wt％                 添加物   Al2O3/TiO2   煅烧温度(℃)   气孔率(％)                       特性
Nd2O3 B2O3 ZnO Nd2O3 B2O3 ZnO 类别/材料 εr   FQ(GHz)   Tf(ppm/℃)   抗弯强度(MPa)
  47   20  1   3   0.5   80  1   2   0   预煅烧粉   0   950   0.9   13.6   25000   -40   165
  48   50  1   3   0.5   50  1   2   0   预煅烧粉   0   925   0.3   9.5   37000   -45   170
  49   80  1   3   0.5   20  1   2   0   预煅烧粉   0   900   0.1   9.0   30000   -42   150
  50   85  1   3   0.5   15  1   2   0   预煅烧粉   0   850   1.9   8.4   15000   -53   180
  51   50  1   3   0.5   50  1   2   0   结晶化玻璃   0   900   0.3   9.6   45000   -40   160
  52   50  1   3   0.5   50  1   2   0   结晶化玻璃   10(TiO2)   900   0.3   10.6   29000   +10   160
  53   50  1   3   0.5   50  1   2   0   结晶化玻璃   20(TiO2)   900   0.2   11.5   27000   +23   150
  54   50  1   3   0.5   50  1   2   0   结晶化玻璃   10(Al2O3)   925   0.1   8.5   25000   -43   200
从以上结果可以看到，含有以通式A：aB2O3-bRe2O3-cZnO[其中，Re为镧或钕，a+b+c＝1(a、b及c为摩尔比)]表示，其摩尔比(a、b、c)在图1所示的三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中的玻璃的陶瓷基板用组合物可以在能够与银或铜等低熔点金属同时煅烧的1000℃以下煅烧。另外，可以获得FQ值在15,000GHz以上甚至25,000以上那样的高频区域中的介电损耗小的陶瓷烧结体。
另外，当以整体量的50重量％以下的比例含有Al2O3陶瓷时，则可以大幅度地提高所得的陶瓷烧结体的抗弯强度，另外，当以整体量的50重量％以下的比例含有TiO2陶瓷时，则可以提高所得的陶瓷烧结体的比介电常数。另外，通过调整这些陶瓷的配合量，可以适当地控制陶瓷烧结体的抗弯强度和比介电常数的平衡。
另外，当以相对于与以通式A表示的玻璃的合计量为20～90重量％的比例，含有从由ReBO3、Re3BO6及ReB3O6(Re为镧或钕)构成的群组中选择的至少一种复合氧化物陶瓷时，则可以降低陶瓷基板用组合物的煅烧温度，并且可以将所得的陶瓷烧结体的FQ值增大至30,000以上。另外，当还含有ZnO时，则可以进一步增大陶瓷烧结体的FQ值。另外，还可以获得共振频率的温度变化率Tf在±50ppm/℃以内、抗弯强度在150MPa以上的陶瓷烧结体。
另外，当使如下的结晶化玻璃，即，在以gB2O3-hRe2O3-iZnO[其中，Re为稀土类元素，g+h+i＝1(g、h及i为摩尔比)]表示，其摩尔比(g、h、i)在三元组成图中处于由点F(0.4，0.595，0.005)、点G(0.4，0.25，0.35)、点H(0.52，0.01，0.47)、点I(0.9，0.005，0.095)及点J(0.9，0.09，0.01)包围的区域中的结晶化玻璃，并能够析出由ReBO3、Re3BO6及ReB3O6(Re为镧或钕)构成的群组中选择的至少一种复合氧化物的结晶化玻璃，相对于与以通式A表示的玻璃的合计量，以20～90重量％的比例含有时，则特别能够获得气孔率在0.3％以下、FQ值在50,000以上的陶瓷烧结体。另外，还可以获得共振频率的温度变化率Tf在±50ppm/℃以内、抗弯强度在150MPa以上的陶瓷烧结体。
另外，以使作为所得的陶瓷烧结体整体的组成达到图1所示的三元组成图的区域内的量含有La2O3，也可以获得FQ值在50,000以上的陶瓷烧结体。另外，还可以获得共振频率的温度变化率Tf在±50ppm/℃以内、抗弯强度在150MPa以上的陶瓷烧结体。

Claims (22)

1.一种陶瓷基板用组合物，其特征是，含有以aB2O3-bRe2O3-cZnO表示的玻璃，其中，Re为稀土类元素，a+b+c＝1，且a、b及c为摩尔比，其摩尔比(a、b、c)在三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中。
2.根据权利要求1所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，所述稀土类元素为从由镧及钕构成的群组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，还以全体量的50重量％以下的比例含有从氧化铝及氧化钛构成的群组中选择的至少一种氧化物。
4.根据权利要求1所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，还含有具有从ReBO3、Re3BO6及ReB3O6构成的群组中选择的至少一种晶相的复合氧化物陶瓷，其中，Re为稀土类元素。
5.根据权利要求4所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，所述复合氧化物陶瓷是将以d B2O3-eRe2O3表示的坯料预煅烧而得到的陶瓷，其中，Re为稀土类元素，d/e＝1/3～3/1，且d及e为摩尔比。
6.根据权利要求5所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，在所述复合氧化物陶瓷中还含有ZnO。
7.根据权利要求4所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，相对于所述玻璃和所述复合氧化物陶瓷的合计量，所述复合氧化物陶瓷以20～90重量％的比例含有。
8.根据权利要求1所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，还含有能够将从ReBO3、Re3BO6、ReB3O6构成的群组中选择的至少一种晶相析出的结晶化玻璃，其中，Re为稀土类元素。
9.根据权利要求8所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，所述结晶化玻璃被以gB2O3-hRe2O3-iZnO表示，其中，Re为稀土类元素，g+h+i＝1，且g、h及i为摩尔比，其摩尔比(g、h、i)在三元组成图中处于由点F(0.4，0.595，0.005)、点G(0.4，0.25，0.35)、点H(0.52，0.01，0.47)、点I(0.9，0.005，0.095)及点J(0.9，0.09，0.01)包围的区域中。
10.根据权利要求8所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，相对于所述玻璃和所述结晶化玻璃的合计量，所述结晶化玻璃以20～90重量％的比例含有。
11.根据权利要求1所述的陶瓷基板用组合物，其特征是，还含有由Re2O3构成的稀土类氧化物，其中，Re为稀土类元素。
12.一种陶瓷基板，是将含有玻璃的陶瓷基板用组合物成形为规定形状再煅烧而成的，该玻璃以aB2O3-bRe2O3-cZnO表示，其中，Re为稀土类元素，a+b+c＝1，且a、b及c为摩尔比，其摩尔比(a、b、c)在三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中，并且，作为主结晶层析出ReBO3及/或ReB3O6。
13.根据权利要求12所述的陶瓷基板，其特征是，具有多层结构，且该多层结构是将由所述陶瓷基板用组合物构成的陶瓷层(2a、2b、2c、2d、2e)层叠而成的。
14.根据权利要求13所述的陶瓷基板，其特征是，在所述陶瓷层(2a、2b、2c、2d、2e)中形成有以从由银及铜构成的群组中选择的至少一种金属作为主成分的导体图形。
15.一种陶瓷基板的制造方法，其特征是，将含有玻璃的陶瓷基板用组合物成形为规定形状，再对该成形物进行煅烧，并且，该玻璃以aB2O3-bRe2O3-cZnO表示，其中，Re为稀土类元素，a+b+c＝1，且a、b及c为摩尔比，其摩尔比(a、b、c)在三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中。
16.根据权利要求15所述的陶瓷基板的制造方法，其特征是，对多层结构物进行煅烧，且该多层结构物是将由所述陶瓷基板用组合物构成的陶瓷层(2a、2b、2c、2d、2e)层叠而成的。
17.根据权利要求16所述的陶瓷基板的制造方法，其特征是，在所述陶瓷层中形成以从银及铜构成的群组中选择的至少一种金属作为主成分的导体图形。
18.根据权利要求15所述的陶瓷基板的制造方法，其特征是，将所述成形物在1000℃以下煅烧。
19.根据权利要求15所述的陶瓷基板的制造方法，其特征是，在所述成形物的一方主面或者两个主面(3，4)上密接束缚层(12)，对其加压的同时进行煅烧、或不加压而进行煅烧，且，该束缚层(12)由在所述陶瓷基板用组合物的烧结温度下基本上不烧结的陶瓷构成。
20.一种玻璃组合物，其特征是，以aB2O3-bRe2O3-cZnO表示，其中，Re为稀土类元素，a+b+c＝1，且a、b及c为摩尔比，其摩尔比(a、b、c)在三元组成图中处于由点A(0.4，0.595，0.005)、点B(0.4，0.25，0.35)、点C(0.52，0.01，0.47)、点D(0.9，0.005，0.095)及点E(0.9，0.09，0.01)包围的区域中。
21.根据权利要求20所述的玻璃组合物，其特征是，所述稀土类元素是从镧及钕构成的群组中选择的至少一种。
22.根据权利要求20所述的玻璃组合物，其特征是，该玻璃组合物为结晶化玻璃或非晶玻璃。
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