CN106883848B - 一种光色可调硼酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光材料技术领域。一种光色可调硼酸盐荧光粉,具有如下化学表示式:Zn5‑xA1‑y(BO3)2O4:xMn2+,yMn4+,A为Si、Ge、Ti、Zr、Sn中任意一种,x为0~0.1,y为0~0.01。该荧光粉通过调控两个发射带强度的比值来实现光色调控,光色能实现从绿光到红光调控。

Description

一种光色可调硼酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域,尤其是涉及光色可调硼酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件,又称半导体照明,具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点,被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源,是未来照明市场上的主流产品。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法,其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法,制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯,但是显色指数低,色温高,不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性,各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。
目前InGaN芯片的发射波长已经移至近紫外区域,能为荧光粉提供更高的激发能量,进一步提高白光LED的光强。由于紫外光不可见,紫外激发白光LED的颜色只能由荧光粉决定,因此颜色稳定,显色指数高,使用近紫外InGaN芯片对采用蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光。若采用多相荧光粉来实现白光,则荧光粉混合物之间存在的颜色再吸收和配比调控问题会使LED的流明效率和色彩还原性受到较大影响,而采用紫外-近紫外芯片激发单基质光色可调荧光粉来实现白光发射则可避免多种发光体复合形成白光引起的装置复杂、光色飘移和效率较低等问题,因此,单基质光色可调荧光粉成为当前发光领域的研究热点。
传统的荧光粉材料大都依赖于激活剂或共激活剂发光,而激活剂通常选用稀土元素,稀土元素价格较高而且其氧化物、氯化物以及柠檬盐有毒性,此外荧光粉材料的制备往往需要高温还原气氛等较为苛刻的条件。因此,经济环保的荧光粉的制备及应用成为了必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过调控两个发射带强度的比值来实现光色调控的光色可调硼酸盐荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是,该荧光粉具有如下化学表示式:
Zn5-xA1-y(BO3)2O4:xMn2+,yMn4+,A为Si、Ge、Ti、Zr、Sn中任意一种,x为0~0.1,y为0~0.01,其中x、y不同时为0。
一种光色可调硼酸盐荧光粉的制备方法,包括如下步骤:(1)以含有A的氧化物、氧化锌、硼酸、碳酸锰和二氧化锰,按化学表达式Zn5-xA1-y(BO3)2O4:xMn2+,yMn4+的摩尔比称取所述原料,其中,A为Si、Ge、Ti、Zr、Sn中任意一种,A的氧化物为氧化硅、氧化锗、氧化钛、氧化锆和氧化锡中任意一种,x为0~0.01,y为0~0.01,其中x、y不同时为0;(2)将混合原料装入坩埚,在高温炉内于保护气氛下850~1050℃条件下烧结2~7小时,后冷却到室温得到所述光色可调硼酸盐荧光粉。
进一步的,所述光色可调硼酸盐荧光粉的制备方法,所述含有A的氧化物为氧化硅、氧化锗、氧化钛、氧化锆和氧化锡中任意一种;
进一步的,所述保护气氛为氩气或氮气气氛。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:(1)本发明的荧光粉不含价格较为昂贵的稀土元素,且制备条件温和,不需要高温;(2)本发明的荧光粉,通过调控两个发射带强度的比值来实现光色调控,光色能实现从绿光到红光调控,具有宽的激发带宽,覆盖紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于400nm附近,与紫外芯片的发射峰重叠很好,能够有效被激发。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体激发光谱图。
图2是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体发射光谱图。
图3是本发明提供的实施例2制备的荧光粉体激发光谱图。
图4是本发明提供的实施例2制备的荧光粉体发射光谱图。
图5是本发明提供的实施例3制备的荧光粉体发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图1-图5对本专利做进一步的说明。
实施例1
按照Zn4.9Si(BO3)2O4:0.1Mn2+称取ZnO、SiO2、H3BO3和MnCO3,它们之间的摩尔比为4.9:1:2:0.1,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
图1是实施例1制备的荧光粉体激发光谱图,监控波长515纳米,从图1中可以看出,本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于365nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。图2是实施例1制备的荧光粉体发射光谱图,激发波长365纳米,当发射光谱的激发波长为365nm,从图2中可以看出,本实施例的荧光粉的发射有两个发射带,分布位于绿光和红光区域,峰值分别位于515nm和665nm处,其色坐标值为(0.2221,0.5904),在绿光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的绿色荧光粉。
实施例2
按照Zn5Si0.99(BO3)2O4:0.01Mn4+称取ZnO、SiO2、H3BO3和MnO2,它们之间的摩尔比为5:0.99:2:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
图3是实施例2制备的荧光粉体激发光谱图,监控波长665纳米,从图3中可以看出,本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于435nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。图4是实施例2制备的荧光粉体发射光谱图,激发波长435纳米,当发射光谱的激发波长为435nm,从图4中可以看出,本实施例的荧光粉的发射有两个发射带,分布位于绿光和红光区域,峰值分别位于515nm和665nm处,其色坐标值为(0.7126,0.2872),在红光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的红色荧光粉。
实施例3
按照Zn4.999Si0.999(BO3)2O4:0.001Mn2+,0.001Mn4+称取ZnO、SiO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.999:0.999:2:0.001:0.001,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在850℃焙烧7小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
图5是实施例3制备的荧光粉体发射光谱图,激发波长380纳米,当发射光谱的激发波长为380nm,从图5中可以看出,本实施例的荧光粉的发射有两个发射带,分布位于绿光和红光区域,峰值分别位于515nm和665nm处,其色坐标值为(0.2844,0.5517),在橙光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的橙色荧光粉。
实施例4
按照Zn4.99Si0.999(BO3)2O4:0.01Mn2+,0.001Mn4+称取ZnO、SiO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.99:0.999:2:0.01:0.001,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在950℃焙烧5小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
当发射光谱的激发波长为380nm,本实施例的荧光粉的发射有两个发射带,分布位于绿光和红光区域,峰值分别位于515nm和665nm处,其色坐标值为(0.4401,0.4325),在黄光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的黄色荧光粉。
实施例5
按照Zn4.9Si0.99(BO3)2O4:0.1Mn2+,0.01Mn4+称取ZnO、SiO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.9:0.99:2:0.1:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
当发射光谱的激发波长为380nm,本实施例的荧光粉的发射有两个发射带,分布位于绿光和红光区域,峰值分别位于515nm和665nm处,其色坐标值为(0.3821,0.4630),在黄绿光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的黄绿色荧光粉。
实施例6
按照Zn4.9Ge(BO3)2O4:0.1Mn2+称取ZnO、GeO2、H3BO3和MnCO3,它们之间的摩尔比为4.9:1:2:0.1,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例7
按照Zn5Ge0.99(BO3)2O4:0.01Mn4+称取ZnO、GeO2、H3BO3和MnO2,它们之间的摩尔比为5:0.99:2:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例8
按照Zn4.999Ge0.999(BO3)2O4:0.001Mn2+,0.001Mn4+称取ZnO、GeO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.999:0.999:2:0.001:0.001,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在850℃焙烧7小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例9
按照Zn4.9Ge0.99(BO3)2O4:0.1Mn2+,0.01Mn4+称取ZnO、GeO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.9:0.99:2:0.1:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例10
按照Zn4.9Ti(BO3)2O4:0.1Mn2+称取ZnO、TiO2、H3BO3和MnCO3,它们之间的摩尔比为4.9:1:2:0.1,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例11
按照Zn5Ti0.99(BO3)2O4:0.01Mn4+称取ZnO、TiO2、H3BO3和MnO2,它们之间的摩尔比为5:0.99:2:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例12
按照Zn4.999Ti0.999(BO3)2O4:0.001Mn2+,0.001Mn4+称取ZnO、TiO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.999:0.999:2:0.001:0.001,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在850℃焙烧7小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例13
按照Zn4.9Ti0.99(BO3)2O4:0.1Mn2+,0.01Mn4+称取ZnO、TiO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.9:0.99:2:0.1:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例14
按照Zn4.9Zr(BO3)2O4:0.1Mn2+称取ZnO、ZrO2、H3BO3、MnCO3,它们之间的摩尔比为4.9:1:2:0.1,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例15
按照Zn5Zr0.99(BO3)2O4:0.01Mn4+称取ZnO、ZrO2、H3BO3和MnO2,它们之间的摩尔比为5:0.99:2:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例16
按照Zn4.999Zr0.999(BO3)2O4:0.001Mn2+,0.001Mn4+称取ZnO、ZrO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.999:0.999:2:0.001:0.001,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在850℃焙烧7小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例17
按照Zn4.9Zr0.99(BO3)2O4:0.1Mn2+,0.01Mn4+称取ZnO、ZrO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.9:0.99:2:0.1:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例18
按照Zn4.9Sn(BO3)2O4:0.1Mn2+称取ZnO、SnO2、H3BO3和MnCO3,它们之间的摩尔比为4.9:1:2:0.1,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例19
按照Zn5Sn0.99(BO3)2O4:0.01Mn4+称取ZnO、SnO2、H3BO3和MnO2,它们之间的摩尔比为5:0.99:2:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例20
按照Zn4.999Sn0.999(BO3)2O4:0.001Mn2+,0.001Mn4+称取ZnO、SnO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.999:0.999:2:0.001:0.001,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氮气氛下在850℃焙烧7小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。
实施例21
按照Zn4.9Sn0.99(BO3)2O4:0.1Mn2+,0.01Mn4+称取ZnO、SnO2、H3BO3、MnCO3和MnO2,它们之间的摩尔比为4.9:0.99:2:0.1:0.01,充分研磨混合均匀后,放置坩埚中,再高温炉于氩气氛下在1050℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到硼酸盐荧光粉。

Claims (3)

1.一种光色可调硼酸盐荧光粉,其特征在于该荧光粉具有如下化学表示式:Zn5-xA1-y(BO3)2O4:xMn2+,yMn4+,A为Si、Ge、Ti、Zr、Sn中任意一种,x为0~0.1,y为0~0.01,其中x、y不同时为0。
2.一种光色可调硼酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)以含有A的氧化物、氧化锌、硼酸、碳酸锰和二氧化锰,按化学表达式Zn5-xA1-y(BO3)2O4:xMn2+,yMn4+的摩尔比称取所述原料,其中,A为Si、Ge、Ti、Zr、Sn中任意一种,A的氧化物为氧化硅、氧化锗、氧化钛、氧化锆和氧化锡中任意一种,x为0~0.1,y为0~0.01,其中x、y不同时为0;
(2)将原料混合装入坩埚,在高温炉内于保护气氛下850~1050℃条件下烧结2~7小时,后冷却到室温得到所述光色可调硼酸盐荧光粉。
3.如权利要求2所述光色可调硼酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于所述保护气氛为氩气或氮气气氛。
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Denomination of invention: The invention relates to a light color adjustable borate phosphor and a preparation method thereof

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License type: Common License

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EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
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Assignee: Xinchang China Metrology University Enterprise Innovation Research Institute Co.,Ltd.

Assignor: China Jiliang University

Contract record no.: X2021330000071

Date of cancellation: 20211231