JPWO2003084659A1 - 金属水素化物含有排ガス処理剤及び金属水素化物含有排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

金属水素化物含有排ガスの除害処理において発熱が少なく、しかも高性能である処理剤として、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩のうち少なくとも１種からなる金属水素化物含有排ガスの処理剤において、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属を更に担持する金属水素化物含有排ガスの処理剤を提供する。これにより、金属水素化物ガス含有排ガスの除害性能は顕著に向上する。本発明による処理剤は、その性能が高く、低発熱であるために、半導体製造工業等で発生する金属水素化物含有排ガスの処理に有用である。

Description

技術分野
本発明は金属水素化物含有排ガスの処理剤及び金属水素化物含有排ガス処理方法に関するものである。更に具体的には、半導体製造工程で発生する金属水素化物含有排ガスの処理剤であって、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩又はこれら化合物の混合物に周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させた処理剤及びこの処理剤に金属水素化物含有排ガスを接触させることよりなる排ガスの処理方法に関するものである。
技術背景
半導体製造工場では、その製造中に各種金属水素化物ガス、ハロゲン化物ガス類が使用されている。これらのガスは可燃性及び／又は有害性であることから、これらを含有する排ガスを環境保全上、大気中にそのまま放出することはできず、その危険性、有害性をなくするための処理が必要である。
排ガス処理には湿式法と乾式法があり、前者は薬液で排ガスを洗浄処理する方法である。一方、後者は、粒状固体処理剤の充填塔に排ガスを流通させ、除害対象ガスと処理剤との化学的作用、即ち、吸着及び／又は化学反応により、危険性、有害性ガスを分離、除害する方法であり、金属水素化物含有排ガス或いはハロゲン化物ガス含有排ガスの処理で多く行われている。
金属水素化物含有排ガス処理剤には多くの特許が見られ、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩或いは塩基性金属炭酸塩からなる処理剤は、特開平０５−２８４８４７号公報、特開平０６−３１９９４５号公報、特開平０８−１９２０２４号公報、特公平０５−６１９６６号公報、登録特許第２６０４９９１号公報等に示されている。
しかしながら、これら処理剤は、金属水酸化物、金属炭酸塩或いは塩基性金属炭酸塩単独でも優れた除害能力を有するが、反応速度が遅いために、排ガス中の有害成分濃度が高い場合や、排ガスの流速が速い場合には除害速度が充分でなく、処理後の排ガス中の有害成分の濃度レベルが高くなることがある。又、ゲルマンのような反応性の乏しい一部の金属水素化物ガスに対しては、上記処理剤では十分な除害性能を示さない。
一方、上記排ガスの処理に伴う化学反応はいずれも発熱性反応である。従って、金属化合物類による排ガス処理は温度上昇が必然的であり、高濃度の金属水素化物を含有する排ガス処理や大量の排ガス処理を行う場合は、大幅な温度上昇を生じる可能性がある。そのために、処理剤は高性能であるだけではなく、低発熱性であることが要求される。
発明の開示
本発明の課題は、半導体製造工程で発生する金属水素化物含有排ガスの除害処理において、高い処理能力を示し、かつ、低発熱性である処理剤を提供することである。
金属化合物類の水素による還元は発熱反応であるが、発熱量は化合物の種類によって異なり、例えば酸化銅、水酸化銅を例として示すと次の通りで、水酸化物である水酸化銅の方が酸化物である酸化銅よりも発熱量が少ない。
ＣｕＯ ＋ Ｈ_２ → Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ ＋８６ＫＪ／ｍｏｌ
Ｃｕ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２ → Ｃｕ＋２Ｈ_２Ｏ ＋３４ＫＪ／ｍｏｌ
金属化合物類による金属水素化物含有排ガスの処理は、開始直後の吸着作用及び／又は化学反応から、時間が経過して処理剤温度が上昇した時点より支配的になる化学反応へと移行し、それ以降は大部分の金属成分が消費されるまで化学反応が中心の定常的除害過程が継続すると考えらる。この定常状態での反応は見方を変えれば金属化合物類の金属水素化物による還元であり、金属化合物類の水素による還元の場合と同様に水酸化物の方が酸化物よりも発熱性は小さく、又塩基性炭酸塩の場合も同様であることが推定される。すなわち、還元性排ガス処理では金属成分の水素による還元の起こる可能性が高いので、発熱性の小さい金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩、若しくはこれらの混合物を有効金属成分とすることが好ましいと推測される。
これら金属水酸化物、金属炭酸塩或いは塩基性金属炭酸塩からなる処理剤による金属水素化物含有排ガスの処理は、上記の通り処理剤と除害対象ガスとの吸着及び／又は化学反応に起因するので、処理剤の金属水素化物ガス処理能力を高めるには、上記吸着性、吸着容量、反応性等を高めることが有効である。
本発明者等が、上記課題を解決するために鋭意行った検討の中で、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩又はこれら化合物の混合物に、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属をこれら化合物若しくは化合物の混合物に担持させた処理剤は高濃度の金属水素化物含有排ガスに対して優れた除害処理速度を有し、しかも従来の金属酸化物系処理剤よりも低発熱性を示すことを見出した。この知見に基づき、更に詳細に検討することによって本発明を完成した。
本発明は金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩又はこれら化合物の混合物に、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属を担持させた処理剤に関するものである。ここで処理剤の主体をなす金属化合物としては、金属水酸化物、金属炭酸塩、或いは塩基性金属炭酸塩若しくはこれらの混合物で、安定に存在し得るものであればどのような金属でも使用することができるが、通常容易に入手できしかも安価な銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、クロム、等が有利に用いられる。
金属化合物類は市販の金属水酸化物、金属炭酸塩、或いは塩基性金属炭酸塩を使用することができ、又金属塩類を水溶液となした後、アルカリ化合物類水溶液との中和反応によって製造することもできる。このアルカリ化合物類としてはナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、或いはアンモニア水等を使用するのが好ましい。中和反応によって得られた沈澱物は水洗した後、濾過、乾燥され、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属成分を添加する原料とされるが、場合によっては濾過物をそのまま原料として使用することもできる。
ここで、金属化合物類は市販のもの、沈澱法によるもの共に単一化合物での使用のみならず、化合物の混合物となして使用してもよい。沈殿法による化合物類の場合、混合物としての使用においては化合物を単独で沈澱させたものを混合してもよいが、共沈法によって複数成分を含む沈澱物を得ることによる方が好ましい。
本処理剤は更なる添加成分として周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属成分が金属化合物類に加えられる。ここで第ＶＩＩＩ族貴金属としてはパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等が使用される。これら成分は単独で加えるだけではなく、複数成分を合わせて加えてもよい。これら成分を金属化合物類へ担持する場合、金属化合物類が市販品であれば粉状物、その成型物、或いは成型後破砕した顆粒が好ましく、沈澱法による金属化合物類であれば粉状物、その成型物、若しくは成型後の破砕物が好ましい。又、沈澱法による金属化合物類を使用する場合は、金属化合物類の前駆体としての金属塩類水溶液に添加成分塩類を予め溶解させておくことにより加えることができる。これらをまとめて一覧表にして示すと次の［表１］のようになる。

前記添加成分の含有量は、処理剤全重量に対する金属量として示すと０．００２重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、その含有量が０．００２重量％以下では金属水素化物処理速度の向上が不充分であり、又その量が３重量％以上では更なるの処理性能向上効果が認められなくなるばかりでなく、添加成分は高価なので経済的に好ましくない。
更に、前記添加成分される金属化合物へ添加する方法について次に補足説明する。先ず添加成分が混練法で加えられる場合は、粉末状の金属化合物類と添加成分化合物類の混練終了後、押出し、或いは打錠によって成型物とされる。ここで、処理剤には使用に耐え得る機械的強度を確保するために、必要に応じてシリカ、アルミナ、マグネシア、若しくはその他の強度改善に有効な無機バインダー類を加えることができる。排ガスの処理方法は、充填塔に詰められた処理剤に処理対象ガスを流通することによるため、成型処理は圧力損失を低減するために必須であり、必要に応じてこれら成型物は破砕処理され、顆粒状となして使用してもよい。
一方、含浸法、デップ法又はスプレー法により周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属が添加される場合は、予め金属化合物類は押出し、或いは打錠成型され、必要に応じて破砕、顆粒化された後、添加成分類が加えられる。これら成分が金属化合物類との共沈によって加えられる場合は、金属化合物類塩水溶液に添加成分塩類を溶解させておき、アルカリとの中和反応によって共沈させ、沈澱生成から濾過に至る一連の処理終了後、押出し、或いは打錠成型され、更に必要に応じて破砕し、顆粒化される。
更に本発明は、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩又はこれら化合物の混合物に周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属を担持させた金属水素化物を含む排ガスの処理剤に排ガスを接触させることによる金属水素化物を含む排ガスの処理方法に関するものである。
金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩又はこれら化合物の混合物に周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属を担持させることによって得られた処理剤は、実際の使用に当っては流通式の充填塔に詰められ、次いで金属水素化物を含有する排ガスと接触させることによって金属水素化物ガスの除害を目的に使用される。本発明処理剤によって除害できる金属水素化物ガス類としては、シラン、アルシン、ホスフィン、ジシラン、ジボラン、セレン化水素、ゲルマン、ジクロルシラン等がある。本発明処理剤は金属水酸化物、金属炭酸塩或いは塩基性金属炭酸塩を主体としており、これらは金属水素化物ガス類との接触による吸着及び／又は化学反応によって変色するので、その色調変化状況を目視、観察することによって残存する処理性能を見極めることができる長所がある。
本発明者等は一連の操作によって得られた処理剤を、ステンレス製流通式反応装置に充填し、金属水素化物ガスとして、シラン、ホスフィン及びゲルマンを含有する還元性ガスを反応器に流通させ、処理剤層の温度測定を行いつつ、出口ガス中の金属水素化物ガス漏洩量をブレークモニター（日本バイオニクス社製）によって測定、監視することによって、常温における金属水素化物含有ガスの除害性能測定試験を行った。
その結果、従来技術の範疇である酸化物系処理剤の場合は、暴走反応による処理剤層の温度上昇が試験開始後著しく、性能測定試験の継続が困難であったのに対し、本発明処理剤の場合は充填層の温度上昇が認められはしたが、試験中断をきたすような激しい発熱ではなかった。又その性能に関しては、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属及び銀のうち少なくとも１種の金属成分を含有しない金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩系処理剤と比較して除害能力（Ｌ／ｋｇ）に優れ、しかも長時間にわたって出口ガス中に金属水素化物は検出されないことを確認して本発明を完成した。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明する。ここで、本発明処理剤の性能評価は水素ガス中に含まれる金属水素化物ガスの除害性能を測定することによって行った。測定は常圧流通式の反応装置によって行い、その測定装置、測定条件、測定操作法は次の通りである。
（金属水素化物ガスの除害性能測定装置、及び測定条件）
除害性能測定装置：常圧流通式反応装置
反応管のサイズ ：内径５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍ
測定条件
使用処理剤量：５９０ｃｃ（充填高さ３００ｍｍ）
ＧＨＳＶ ：３２０ｈｒ^−１
圧力 ：常圧
反応温度 ：常温
反応ガス組成：ＳｉＨ_４（シラン）、又はＰＨ_３（ホスフィン）、又はＧｅＨ_４（ゲルマン）を１％
Ｈ_２ バランス
（金属水素化物ガスの除害性能測定操作方法及び除害性能計算法）
処理剤５９０ｃｃを充填高が３００ｍｍになるように反応管内に詰めて測定装置に設置し、次いで水素で希釈した金属水素化物ガスを処理剤充填層に流通する。ガス流通開始後、処理剤層の温度測定を行いつつ、反応管出口ガス中への金属水素化物ガス漏洩をブレークモニター（日本バイオニクス製）で測定、監視し、その出口濃度が５ｐｐｍに達するまでに流入したシラン、ホスフィン、ゲルマンの積算量を求め、その量を処理剤１ｋｇ当りに換算する。具体的には金属水素化物ガスの除害性能は測定結果から次の式によって計算される。
（処理剤の金属水素化物ガス除害性能計算法）
除害性能（Ｌ／ｋｇ）＝Ａ×（Ｂ／１００）×（Ｃ／Ｅ）
ここで、Ａ：測定ガス流量（Ｌ／ｍｉｎ．）
Ｂ：金属水素化物ガス濃度（容積％）
Ｃ：金属水素化物ガスの出口濃度が所定の濃度に達するまでの累積ガス流通時間（ｍｉｎ．）
Ｅ：処理剤充填量（ｋｇ）
［実施例１］
金属化合物として市販の塩基性炭酸銅を用い、ニーダー中で成型に適量の純水を加えて充分混合した後、直径３ｍｍのサイズに押出し成型し、１２０℃で乾燥した。この成型物の吸水量を測り、それに見合った純水に処理剤中のパラジウム含有量が０．５重量％になるように塩化パラジウムを秤取して溶解した。この溶液を前記成型物に含浸し、１２０℃で乾燥したものを処理剤とした。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例２］乃至［実施例４］
［実施例１］において、処理剤中のパラジウム含有量が夫々０．００５重量％、０．０２重量％、１．０重量％になるように塩化パラジウムの使用量を変えた以外は、［実施例１］と全く同様にして［実施例２］乃至［実施例４］の処理剤を調製した。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例５］乃至［実施例７］
［実施例１］において、添加成分としてのパラジウムに代え、銀、白金及びルテニウムを担持し、その化合物として硝酸銀、塩化白金酸及び塩化ルテニウムを使用した以外は、［実施例１］と全く同様にして［実施例５］乃至［実施例７］の処理を調製した。得られた処理剤の銀、白金、ルテニウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例８］乃至［実施例１０］
［実施例１］において、金属化合物として市販の塩基性炭酸銅に代えて同じく市販の塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸亜鉛、及び水酸化銅を夫々使用した以外は［実施例１］と全く同様にして［実施例８］乃至［実施例１０］の処理剤を調製した。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例１１］
硝酸銅を水溶液となし、これに合わせて準備した炭酸ナトリウムとの中和反応により塩基性炭酸銅の沈殿物を得た。次いで水洗することによって不純物類を充分除去した後濾過、乾燥し、金属化合物としての塩基性炭酸銅を調製した。得られた乾燥物を３ｍｍ（直径）×３ｍｍ（高さ）の錠剤に成型し、吸水量を測定した。この吸水量の３０重量％に相当する純水に、処理剤中の含有量が０．５重量％となるような量の硝酸パラジウムを秤取して溶解した。この水溶液をスプレー装置内で流動状態にある打錠物にスプレーし、更に１２０℃で乾燥することによって［実施例１１］の処理剤を得た。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例１２］
［実施例１１］において、塩基性炭酸銅の沈澱物を濾過段階まで進め、この濾過終了物に乾燥済処理剤としてのパラジウム含有量が０．５重量％となるように準備した硝酸パラジウム水溶液を加えた後、ニーダー中で充分混練した。得られた混練物に乾燥を加え、湿式成型に適した水分状態とした後、３ｍｍ（直径）のサイズに押出し成型し、１２０℃で乾燥して［実施例１２］の処理剤を調製した。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例１３］
［実施例１］において、金属化合物を塩基性炭酸銅に代えて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸銅の等量混合物とした以外は［実施例１］と全く同様にして［実施例１３］の処理剤を調製した。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例１４］
市販の塩基性炭酸銅を６ｍｍ（直径）×６ｍｍ（高さ）に打錠成型し、次いで２〜４ｍｍサイズに破砕、整粒した。この破砕物の吸水量を測り、それに見合った純水に処理剤中のパラジウム含有量が０．５重量％になるように硝酸パラジウムを秤取して溶解し、破砕物に含浸し、１２０℃で乾燥したものを処理剤とした。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例１５］
硝酸銅と硝酸パラジウムの混合水溶液を調製した。硝酸パラジウムは処理剤全重量中のパラジウム含有量が０．５重量％になるような量を秤取して使用した。次いで、これに合わせて準備した炭酸ナトリウムとの中和反応によりパラジウムと塩基性炭酸銅の共沈殿物を得た。これを水洗することによって不純物類を充分除去した後濾過、乾燥し、３ｍｍ（直径）×３ｍｍ（高さ）の錠剤に打錠成型することによって［実施例１５］の処理剤を調製した。得られた処理剤のパラジウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［実施例１６］
［実施例１］において、塩化パラジウムに代えて塩化パラジウムと塩化ルテニウムの混合水溶液を使用した。水溶液中のパラジウム、ルテニウムは等量で、それらを合わせた重量が処理剤全量に対して０．５重量％になるようにした。その他は［実施例１］と全く同様にして［実施例１６］の処理剤を調製した。得られた処理剤のパラジウム、ルテニウム含有量及び金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［比較例１］
［実施例１］において、処理剤調製を塩基性炭酸銅の押出し成型段階に留め、塩化パラジウム水溶液含浸を行わず、添加成分を含有しない処理剤を調製し［比較例１］とした。得られた処理剤の金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［比較例２］乃至［比較例４］
［比較例１］において、塩基性炭酸銅に代えて塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸亜鉛、水酸化銅を使用した以外は［比較例１］と全く同様にして［比較例２］乃至［比較例４］の処理剤を調製した。得られた処理剤の金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。
［比較例５］
［実施例１］において、添加成分としての塩化パラジウム含浸後、乾燥に代えて３５０℃焼成を行い、金属化合物を酸化物となした［比較例５］の処理剤を調製した。得られた処理剤の金属水素化物の除害性能結果を［表２］に示した。

ここで、除害性能（Ｌ／ｋｇ）欄のＩ、ＩＩ、ＩＩＩは夫々次の通りである。
Ｉ ：出口ガス中にＳｉＨ_４が５ｐｐｍ漏洩するまでのＳｉＨ_４ガス積算除害量
ＩＩ ：出口ガス中にＰＨ_３が５ｐｐｍ漏洩するまでのＰＨ_３ガス積算除害量
ＩＩＩ：出口ガス中にＧｅＨ_４が５ｐｐｍ漏洩するまでのＧｅＨ_４ガス積算除害量
又、実施例表示欄の▲１▼〜▲４▼は夫々次の通りである。
▲１▼：沈澱法塩基性炭酸銅の打錠成型物にパラジウムをスプレー法で担持する。
▲２▼：沈澱法塩基性炭酸銅の濾過物にパラジウムを混練させて担持する。
▲３▼：塩基性炭酸銅、塩基性炭酸ニッケルの等量混合成型物にパラジウムを含浸担持する。
▲４▼：塩基性炭酸銅打錠成型品の破砕物にパラジウムを含浸担持する。
▲５▼：塩基性炭酸銅とパラジウムを共沈する。
［表２］の結果より、［比較例１］乃至［比較例４］は実施例と比較して処理能力が低く、特に、ＧｅＨ_４（ゲルマン）の処理性能において顕著に低い処理能力であった。試験途中で激しい発熱が観測され、試験は途中で中止した。
産業上の利用の可能性
本発明による金属水素化物の除害処理剤は、その処理能力が高く、かつ、低発熱であるために、半導体製造工業等で発生する金属水素化物含有排ガスの処理に有用である。

Claims (5)

1. 金属水素化物を含む排ガスの処理剤であって、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩又はこれら化合物の混合物に周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属及び銀の中の少なくとも１種の金属を担持させたことを特徴とする金属水素化物を含む排ガスの処理剤。
2. 前記金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩基性炭酸塩又はこれら化合物の混合物の金属成分が、銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、クロムの中の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理剤。
3. 前記周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理剤。
4. 前記周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属及び銀の中の少なくとも１種の金属の担持重量が、処理剤全重量に対して０．００２重量％乃至３．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理剤。
5. 請求項１記載の処理剤に金属水素化物含有排ガスを接触させることを特徴とする排ガスの処理方法。