JPWO2003080219A1 - 排ガス浄化用フィルタ - Google Patents

Abstract

気孔率が比較的高いにもかかわらず高い熱伝導性を有するもの、またはフィルタ全体としての熱伝導性を低くしたままで、高屈折率物資もしくは顔料を含むものとしてフィルタ全体が温まりやすく冷めにくい特性を示す排ガス浄化用フィルタを提供することを目的とする。このフィルタは、多孔質セラミック担体の表面に触媒活性成分を担持してなる触媒コート層を設けてなり、多孔質セラミック担体の気孔率が４０〜８０％であり、かつフィルタとしての熱伝導率が３〜６０Ｗ／ｍｋの特性を示すものか、熱伝導率は０．３〜３Ｗ／ｍｋで屈折率の大きい物質または顔料を含有するものである。

Description

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本出願は、２００２年３月２５日に出願された、日本国特許出願２００２−８４３７７号および２００２−８４３７８号を基礎出願として優先権主張される出願である。
技術分野
本発明は、排ガス浄化用フィルタに関し、とくに、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の酸化除去、および窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の還元除去を、効率よく行うことができるようにした排ガス浄化用フィルタを提案する。
背景技術
近年、自動車の台数は、飛躍的に増加しており、それに比例して自動車の内燃機関から出される排ガス量が急激な増加の一途を辿っている。特に、ディーゼルエンジンの出す排気ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染を引き起こす原因となるため、世界の自然環境に深刻な影響を与えつつある。また、最近では排ガス中に含まれる微粒子（ディーゼルパティキュレート）は、アレルギー障害や精子数の減少を引き起こす原因となるとの報告もあり、その微粒子の除去対策を講じることが、人類にとって急務の課題であると考えられている。
このような事情のもと、従来、多種多様の排ガス浄化装置が提案されている。一般的な排ガス浄化装置は、エンジンの排気マニホールドに連結された排気管の途上にケーシングを設け、そのケーシング中に微細な孔を有する排ガス浄化用フィルタを配置した構造となっている。排ガス浄化用フィルタは、金属や合金のほか、セラミックが形成材料として用いられている。例えば、セラミックからなる排ガス浄化用フィルタの代表例としては、耐熱性や機械的強度が高く、かつ化学的にも安定している、多孔質炭化珪素が注目されている。
多孔質炭化珪素が着目されているもう一つの理由として、排ガス浄化用フィルタは、パティキュレート（煤）の捕集がある程度進むと、その煤を触媒等によって燃焼除去しているが、そのためには、できるだけ熱応答性の高いものが求められている。しかし、熱伝導率の大きい素材で製作された排ガス浄化用フィルタは、運転領域によっては、排ガス温度を高くしても、流量が多いために熱が拡散されてしまい、フィルタ全体が温まりにくく、触媒を活性化するのに充分な熱をフィルタ全体に均一に与えることができないという問題があった。
そこで、発明者らは先に、多孔質組織を構成するセラミック結晶粒子の結合ネック部分を調整することによって、熱伝導率を改善した排ガス浄化用フィルタを提案した（特開２００１−９７７７７号参照）。
しかしながら、排ガス浄化用フィルタは、セル壁の表面に、白金族元素やその他の金属元素及び酸化物等からなる触媒や、触媒コート層が担持されているため、該セル壁表面の開放気孔が封塞された状態となり、このことが、フィルタの圧力損失を大きくするという問題があった。
発明者らは上記問題点を克服するために、多孔質セラミック担体のセル壁を形造る各セラミック粒子の表面に、それぞれ、個別に触媒や触媒コート層を均一に担持させることで、圧力損失を低下させることができる排ガス浄化用フィルタを提案した（特開２００１−３１４７６４号参照）。
ところが、このような排ガス浄化フィルタの場合は、触媒の担持によって燃焼を促進させるためには、触媒や触媒コート層の層厚を大きくする必要があった。一方で、触媒や触媒コート層の層厚を大きくすると、排ガス浄化用フィルタセル壁の気孔径や気孔率が実質的に減少し、その結果として圧力損失の大きい排ガス浄化フィルタとなってしまうという別の問題が生じた。
これに対して従来、気孔径や気孔率をあらかじめ高く設定した多孔質セラミック担体とすることで、触媒や触媒コート層の層厚が増大しても、圧力損失を低く抑えることができる触媒付き排ガス浄化用フィルタが提案されている。
しかし、その触媒付き排ガス浄化用フィルタは、セラミックの密度が減少するために、各セラミック粒子を接合しているネックの割合が減少し、触媒を活性化するのに充分な熱を全体に均一に与えることができないという問題があった。
また、前記触媒コート層には、触媒を担持するために、比表面積の大きな低密度のセラミックが使われており、触媒担体を構成するセラミックよりも熱伝導性が低いものとなっていた。従って、このような触媒コート層の割合が増加すると、触媒を活性化するのに充分な熱を担体全体に与えることができないという問題も見られた。
そこで、本発明の主たる目的は、従来の触媒付き排ガス浄化用フィルタが抱える上述した問題点のない排ガス浄化用フィルタを提供することにある。
本発明の他の目的は、触媒担体を構成するセラミックスの粒子径や、ネックの数を問題にすることなく、セラミック担体の高気孔率を維持できると共に、触媒コート層や触媒を担持させた後に高い熱伝導性を示す排ガス浄化用フィルタを提供することにある。
本発明者のさらに他の目的は、高気孔率にもかかわらず高熱伝導率を示す排ガス浄化用フィルタの望ましい構造を提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、赤外および遠赤外領域の熱線に対する触媒コート層の輻射熱散乱能を向上させ、あるいは断熱性を向上させることによって、フィルタ全体が温まりやすく冷めにくい特性を示す排ガス浄化用フィルタを提案することにある。
発明の開示
上記目的の実現に向け、さらに研究を続けた結果、発明者らは、触媒コート層中に熱伝導率の高い金属やセラミックス等の高熱伝導物質を多く含有させることによって、触媒コート層の熱伝導性を向上させた場合には、フィルタ全体としての熱伝導性を阻害することなく、担体の気孔率を大きくできることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、多孔質セラミック担体の担体の表面に、触媒活性成分を担持してなる触媒コート層を設けてなる排ガス浄化用フィルタにおいて、前記多孔質セラミック担体は気孔率が４０〜８０％であり、フィルタとしての熱伝導率が０．３〜６０Ｗ／ｍｋの特性を示すものであることを特徴とする排ガス浄化用フィルタである。
本発明における上記排ガス浄化用フィルタにおいて、第１の形態は、フィルタの前記熱伝導率が３〜６０Ｗ／ｍｋの特性を示すものであることが好ましく、触媒コート層は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物系セラミックスからなることが好ましく、そして前記酸化物系セラミックスに加えて、それよりも熱伝導率が高い、銅、金、銀、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属もしくはその合金、または窒化アルミ、炭化珪素および窒化珪素から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを含むものであることが好ましい。
さらに、上記触媒コート層には、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒活性成分が担持されていることが好ましい。
上記多孔質セラミック担体としては、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）およびリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種のセラミックスから構成されることが好ましい。
本発明にかかる排ガス浄化用フィルタの第２の形態は、高気孔率のセラミック担体に対して、赤外および遠赤外領域の熱線を効果的に散乱させるような屈折率の高い物質またはそれ自体が着色されている物質を含有する触媒コート層を形成することによって、フィルタ全体としての熱伝導性が低いままで、触媒コート層の輻射熱散乱能または断熱性を向上させることができ、それによってフィルタ全体を温まりやすく冷めにくくしたものである。
すなわち、本発明の第２の形態は、前記触媒コート層が、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから選ばれる少なくとも一種の酸化物系セラミックスからなると共に、酸化物系セラミックスよりも屈折率の大きい物質を共に含有し、かつフィルタとしての熱伝導率が０．３〜３Ｗ／ｍｋであることを特徴とする排ガス浄化用フィルタである。
本発明の第２の形態において、上記触媒コート層には、屈折率が１．４以上であるＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＳ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３およびＭｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種の物質が含有されていることが望ましく、特に、波長が１０μｍ以上の電磁波、すなわち赤外および遠赤外領域の熱線に対する反射率が７０％以上である部分にピークを有する無機粉体を含有することが好ましい。
また、本発明の第２の形態において、前記触媒コート層にはそれ自体が着色された顔料が含有され、フィルタとしての熱伝導率が０．３〜３Ｗ／ｍｋである排ガス浄化用フィルタとすることが好ましい。前記顔料は、触媒コート層全体の明度が８以下となるように配合されることが好ましく、そのような顔料としては、酸化鉄、酸化銅およびＣｏＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２等のコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の無機系金属を用いることが好ましい。
また、本発明の第２の形態において、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから選ばれる少なくとも１以上の酸化物系セラミックスから構成される触媒コート層には、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒が担持されていることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明にかかる排ガス浄化用フィルタの第１の実施形態は、多孔質セラミック担体と、この担体、とくにそのセル壁を形造る各セラミック粒子それぞれの表面に、触媒活性成分を担持してなる触媒コート層とからなるものにおいて、その触媒コート層中に高熱伝導性の物質を含有させることで、フィルタとしての高い熱伝導性を維持すると共に、前記多孔質セラミック担体の気孔率を高く維持して、圧力損失の低下を阻止した点の構成に特徴を有するものである。すなわち、前記多孔質セラミック担体の気孔率を４０〜８０％とすると共に、フィルタとしての熱伝導率を３〜６０Ｗ／ｍｋを維持してなるものを提案する。
また、本発明にかかる排ガス浄化用フィルタの第２の実施形態は、その触媒コート層は酸化物系セラミックスで構成されると共に、その中に該酸化物系セラミックスよりも屈折率が大きい物質あるいはそれ自体着色された顔料を含有させることにより、フィルタとして熱伝導性が低い（０．３〜３Ｗ／ｋｍ）ままでも、フィルタ全体を温まりやすく冷めにくいものとした構成に特徴を有するものを提案する。
本発明にかかる上記各排ガス浄化用フィルタは、担体として用いられる多孔質セラミックとしては、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）およびリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種のセラミックスを用いることができる。
ただし、上記第１の実施形態に適合するセラミックとしては、熱伝導率が比較的に高いものが必要になるから、炭化珪素質セラミック（以下、「ＳｉＣ」と言う）を用いることが好ましい。また、耐熱衝撃性を向上させるため、ＳｉＣに加えて金属珪素を全体の５〜５０ｗｔ％加えてもよい。
また、上記第２の実施形態に適合するセラミックとしては、熱伝導率が比較的に低く、熱膨張率も低いものが必要となることから、コージェライトを用いることが好ましい。
また、上記触媒コート層は、特に限定されないが、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物系セラミックスからなることが望ましい。上記酸化物系セラミックスのうちでは、特に、比表面積の大きいアルミナが好適である。その理由は、前記担体のセル壁を構成している各セラミック粒子の表面を被覆するものとしては、高熱伝導物質との熱的結合に優れ、かつ、比表面積の大きいものだと、担持量を増加させることができ、耐久性をも向上させることができるからである。
また、上記触媒コート層は、ゾルゲル法や、できるだけ細かく粉砕した酸化物を含んだスラリーを用いて、セル壁表面に被覆することによって形成される。なぜなら、セル壁を構成するセラミックス粒子各々の表面に、個別にコートできるからである。
ところで、上記第１の実施形態に適合する触媒コート層は、その中に、前記酸化物系セラミックに比して相対的に熱伝導率の高い物質（以下、単に「高熱伝導物質」と言う）が含有させることが望ましい。
たとえば、こうした高熱伝導物質としては、アルミナ等の触媒コート層のマトリックスを構成する酸化物系セラミックスよりも熱伝導率が高い物質、すなわち、銅、金、銀およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属もしくはその合金、または窒化アルミ、炭化珪素および窒化珪素から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを用いることが望ましい。
また、上記多孔質セラミックと同じ物質であるが、緻密化されて、熱伝導率が比較的高くなったセラミックス、たとえば、炭化珪素やコーディエライト、ムライト等や、多孔質セラミックよりも高い熱伝導率を有する金属、たとえば鉄やクロム、ニッケル、アルミニウム等、もしくはその合金を使用することもできる。
一方、上記の第２の実施形態に適合する上記触媒コート層としては、前記酸化物系セラミックに比して相対的に屈折率の高い物質（以下、単に「高屈折率物質」と言う）が含有されることが望ましく、それによって、波長が１０μｍ以上の電磁波（高温の排ガスによる赤外および遠赤外領域の輻射熱）を効果的に散乱させることができる。その理由は、高屈折率物質と、低屈折率の物質の混在によって、その接触面における散乱が起こり易くなるからである。
たとえば、こうした高屈折率物質の例としては、粉体または繊維状の形態の無機物質が好ましく、とくに、屈折率が１．４以上であるＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＳ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、ＭｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種の物質が好ましく、さらに、波長が１０μｍ以上の電磁波に対する反射率が７０％以上である部分にピークを有するような無機粉体であることが好適である。その理由としては、屈折率が高いほど、輻射の散乱能力が向上するし、短波長よりも長波長であれば、物質内を通り抜けにくく、表面に蓄積されたススと触媒の反応を向上させることもできるからである。
また、上記触媒コート層には、前記高屈折率物質に代えて、それ自体が着色されている顔料が、触媒コート層全体の明度が８以下となるように配合されることが望ましい。その理由は、明度が８以下の場合に、高温の排ガスによる赤外および遠赤外領域の輻射熱に対する断熱効果をより向上させることができるからである。
なお、明度は、ＪＩＳ Ｚ ８７２１にもとづいて評価する。物体の表面色は、色知覚の３属性である色相、明度および彩度によって表示され、明度は物体表面の反射率の大きさを判定する尺度である。明度は、無彩色を基準としており、理想的な黒の明度を０とし、理想的な白の明度を１０とし、理想的な黒０と理想的な白１０との間で、色の明るさの知覚が等歩度となるように１０段階に分割し、Ｎ０〜Ｎ１０の記号で表示する。明度を測定するときには、Ｎ０〜Ｎ１０に対応する各標準色票と、製品の表面色とを比較して明度を決定する。その際、原則として小数点第１位まで明度を決定し、かつ小数点第１位の値は０または５とする。明度が低いということはより黒色に近いことを指し、逆に明度が高いということはより白色に近いことを指す。
上記顔料としては、酸化鉄、酸化銅およびＣｏＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２等のコバルト化合物からから選ばれる少なくとも１種の無機系金属酸化物が好ましい。
上記触媒コート層上に担持される触媒については、特に限定されないが、通常使用されている貴金属（Ｐｔ／Ｒｈ系、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｐｄ系などの二元系、三元系合金等）の他、希土類酸化物（セリア、ランタナ等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）を用いることができる。
本発明にかかる排ガス浄化用フィルタは、その担体を、例えば多孔質セラミック焼結体にてセル壁を形造り、そのセル壁の表面、とくに各セラミック粒子表面のそれぞれに、高熱伝導性物質を含んでなる触媒コート層を、所定の厚みで個別に被覆し、そして、この触媒コート層に触媒活性成分（以下、単に「活性成分」という）を担持させることによって形成することが望ましい。
上記多孔質セラミック担体は、たとえば、原料セラミックス粉末に、有機バインダ、潤滑剤、可塑剤および水（場合によっては、金属粉末造孔材）を配合して混練した後、押出し成形し、所定の貫通孔の一端部を目封止し、残りの貫通孔はその他端部を目封止したのち１５０〜２００℃で乾燥、３００〜５００℃で脱脂した後、１０００〜２３００℃、１〜１０時間にわたって焼結したものを用い、図１に示すようなウォールフロー型ハニカムフィルタとして形成されたものが用いられる。
上記担体（フィルタ）１００は、複数の貫通孔１０１（セル）がその軸線方向に沿って規則的に形成された断面略正方形状をなすセラミック焼結体で構成される。
前記セル１０１は、セル壁１０２によって互いに隔てられており、各セルの開口部は一方の端面側においては封止体１０４により封止されており、該当するセル１０１の他方の端面は開放され、全体としては各端面とも解放部と封止部とがそれぞれ市松模様状を呈するように配置されたものが好ましい。
なお、前記セル１０１の密度は２００〜３５０個／平方インチであることが好ましい。即ち、多数あるセル１０１のうち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口しており、各セル１０１を隔てるセル壁１０２の厚さは０．１〜０．４ｍｍに設定されている。
上記セル密度が２００〜３５０個／平方インチの範囲とした理由は、２００個／平方インチよりも小さいと、フィルタの濾過面積が小さく、スス捕集量に対して、セル壁１０２が厚くなり、圧力損失が高くなる。また、３５０個／平方インチより多いと、生産が困難となるからである。
このように、セラミック焼結体からなる担体１００は、多孔質のセル壁１０２によって仕切られた構造を有するものであって、その多孔質セル壁１０２の気孔径は、水銀圧入法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって測定され、その気孔径の平均値が５μｍ〜４０μｍの範囲内にあり、水銀圧入法で測定した場合には、その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布における標準偏差の値が０．４０以下であるものが好ましい。
上記多孔質セル壁１０２の気孔径の平均値が上記範囲内にある場合には、触媒コート層を形成した後に、微細なパティキュレートの捕集にも好適だからである。即ち、セル壁１０２の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。一方、このセル壁１０２の気孔径の平均値が５μｍ未満だと、内壁を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こすおそれがあり、また、気孔径の平均値が４０μｍを超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなるからである。
そして本発明において、最も重要なことは、このセル壁１０２の気孔率は、水銀圧入法、アルキメデス法等によって、４０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％とすることにある。その理由は、セル壁、即ち前記多孔質セラミック担体の気孔率が４０％以下だと、担体が緻密化しすぎて、担体を形成する粒子のネックに触媒コート層が凝集することがほとんどなくなり、触媒コート層に高熱伝導物質を含有させた効果が出ないからである。一方、この気孔率が８０％以上になると、フィルタとしての熱伝導性が低すぎて、たとえ、触媒コート層に多量の高熱伝導物質を含有さるか、多量の高屈折率物質あるいは顔料を含有させせたとしても、全体として低熱伝導のフィルタとなるか、輻射熱を遮ることができず、全体として断熱効果が小さいフィルタとなるからである。
本発明に係るフィルタにおいて、特に第１の実施形態のものについては、上述した高気孔率の下でもなおフィルタが高い熱伝導率を保つことにある。すなわち、セル（フィルタ）の熱伝導率が、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じるレーザーフラッシュ法による試験を行ったときに、３〜６０Ｗ／ｍｋ、好ましくは３〜５０Ｗ／ｍｋ、さらに好ましくは１０〜５０Ｗ／ｍｋを示すことが重要である。その理由は、フィルタの熱伝導率が３Ｗ／ｍｋ以下になると、このフィルタをエンジンに取り付けた場合に、フィルタ全体の熱応答性が悪くなり、煤の燃え残りが生じて、その箇所からフィルタの破壊につながる可能性が出るからである。一方、フィルタの熱伝導率が６０Ｗ／ｍｋ以上になると、熱の拡散が早すぎて、高温の排ガスを導入しても、フィルタがなかなか温まらなくなるからである。
また、本発明に係るフィルタにおいて、特に第２の実施形態のものについては、上記セル（フィルタ）の熱伝導率が、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じるレーザーフラッシュ法による試験を行ったときに、０．３〜３Ｗ／ｍｋ、好ましくは０．５〜３Ｗ／ｍｋ、さらに好ましくは０．７〜２Ｗ／ｍｋを示すことが重要である。その理由は、フィルタの熱伝導率が０．３Ｗ／ｍｋ以下になると、このフィルタをエンジンに取り付けた場合に、フィルタ全体の熱応答性が悪くなり、煤の燃え残りが生じて、その箇所からフィルタの破壊につながる可能性が出るからである。一方、フィルタの熱伝導率が３Ｗ／ｍｋ以上になると、熱の拡散が早すぎて、高温の排ガスを導入しても、フィルタがなかなか温まらなくなるからである。
以下、本発明に係る排ガス浄化用フィルタの製造について説明する。
▲１▼ 本発明の第１の実施形態に対応するものとしては、多孔質セラミック担体として炭化珪素（ＳｉＣ）質セラミックを用い、触媒コート層としては、前記ＳｉＣ質セラミック担体上に、アルミナ膜を用い、そのアルミナ膜に含有される高熱伝導性物質として銅を用い、触媒として白金、助触媒としてセリウム、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムをそれぞれ用いて排ガス浄化用フィルタを製造する方法である。
▲２▼ 本発明の第２の実施形態に対応するものとしては、多孔質セラミック担体としてコージェライトを用い、触媒コート層としては、セラミック担体上に形成されるアルミナ薄膜およびそのアルミナ薄膜に含有される高屈折率物質としてチタニアを用い、あるいはチタニアに代えてアルミナ薄膜に含有される顔料として酸化鉄を用い、さらに触媒として白金を、助触媒としてセリウムを、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムをそれぞれ用いて排ガス浄化用フィルタを製造する方法である。
（１）多孔質セラミック担体への触媒コート層の被覆
（ａ）溶液含浸工程
▲１▼ 第１実施形態の場合
この工程は、多孔質セラミック担体のセル壁を構成する各ＳｉＣ質セラミック粒子の表面にそれぞれ、アルミニウム、高熱伝導性物質、希土類元素を含有する金属化合物の溶液、例えば、硝酸アルミニウム−硝酸銅−硝酸セリウムの混合水溶液などを用いて、ゾル−ゲル法により塗布、含浸させることにより、担体表面に高熱伝導性物質および希土類酸化物を含有するアルミナの触媒コート層を形成するための処理である。
▲２▼ 第２実施形態の場合
この工程は、多孔質セラミック担体のセル壁を構成する各コージェライト粒子の表面にそれぞれ、アルミニウム、高屈折率物質または顔料、希土類元素を含有する金属化合物の溶液、例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３−Ｔｉ（ＮＯ_３）_４−Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の混合水溶液または、Ａｌ（ＮＯ_３）_３−Ｆｅ（ＮＯ_３）_３−Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の混合水溶液などを用いて、ゾル−ゲル法により塗布、含浸させることにより、担体表面に高屈折率物質または顔料および希土類酸化物を含有させたアルミナコート層を形成するための処理である。
上記▲１▼、▲２▼実施形態の処理のおいて用いられる混合水溶液について、アルミニウム含有化合物の溶液の例としては、出発材料の金属化合物としては、金属無機化合物と金属有機化合物とがある。たとえば、金属無機化合物の例としては、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＯＣｌ、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌなどが用いられる。それらのなかでも、特に、Ａｌ（ＮＯ_３）_３やＡｌＣｌ_３は、アルコール、水などの溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適である。また、金属有機化合物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートがある。具体例としてはＡｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_３）_３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３などがある。
一方、上記混合水溶液のうち、銅含有化合物の溶液については、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４などが用いられ、セリウム含有化合物の溶液については、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、ＣｅＣｌ_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ（ＯＨ）_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３などが用いられる。
一方、上記混合水溶液のうち、チタニア含有化合物の溶液については、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２などが用いられる。
上記混合水溶液のうち、顔料としての酸化鉄含有化合物の溶液については、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_３（ＳＯ_４）_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３などが用いられる。また、セリウム含有化合物の溶液については、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、ＣｅＣｌ_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ（ＯＨ）_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３などが用いられる。
上記混合溶液の溶媒としては、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなどから上記の金属化合物の溶解を考慮し少なくとも１つ以上を混合して使う。
また、溶液を作成するときの触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。
本発明において、好ましい上記金属化合物の例としては、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｃｕ（ＮＯ）_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３をあげることができる。これらは比較的低温で溶媒に溶解し、原料溶液の作製が容易であるからである。また、好ましい溶媒の例としては、１，３ブタンジオールが好適である。その理由の第１は、粘度が適当であり、ゲル状態でＳｉＣ粒子上に適当な厚みのゲル膜をつけることが可能だからである。第２の理由は、この溶媒は、溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・酸素の結合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸化物ゲルの前駆体を形成しやすいからである。
上記金属化合物であるＡｌ（ＮＯ_３）_３の量は、１０〜５０ｍａｓｓ％であることが望ましい。その理由としては、１０ｍａｓｓ％未満だと触媒の活性を長時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を担持することができず、一方、５０ｍａｓｓ％より多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるからである。
上記金属化合物のＡｌ（ＮＯ_３）_３とＣｅ（ＮＯ_３）_３との配合割合は、１０：２とすることが好ましい。その理由は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３をリッチにすることにより、焼成後のＣｅＯ_２粒子の分散度を向上できるからである。
また、上記金属化合物ののうちのＡｌ（ＮＯ_３）_３とＣｕ（ＮＯ_３）_２との配合割合は、ＣｕＯの担持量によって調整することが望ましい。また、Ａｌ（ＮＯ_３）_３とＴｉ（ＮＯ_３）_４の配合割合、あるいはＡｌ（ＮＯ_３）_３とＦｅ（ＮＯ_３）_３の配合割合については、ＴｉＯ_２またはＦｅ_２Ｏ_３の担持量によって調整することが望ましい。これら上記金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、５０〜１３０℃が望ましい。その理由は、５０℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方１３０℃より高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液として使用できないからである。また、含浸溶液の撹拌時間は１〜９時間が望ましい。その理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定しているからである。
上記のようにして調整した金属化合物の溶液は、セル壁内の各セラミック粒子間の間隙である総ての気孔内に行き渡らせて浸入させるようにすることが好ましい。そのためには、例えば、容器内に触媒担体（フィルタ）を入れて前記金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、フィルタの一方から該溶液を流し込み、他方より脱気する方法等を採用することが好ましい。
この場合、脱気する装置としては、アスピレータの他に真空ポンプ等を用いるとよい。このような装置を用いると、セル壁内の気孔中の空気を排出することができ、ひいては各セラミック粒子の表面に上記金属化合物の溶液をまんべんなく行き渡らせることができる。なお、高熱伝導物質として、セラミックスを使用した場合は、そのセラミックスを、数μｍ程度の粒径となるまで粉砕し、上記アルミナ−シリカ溶液に粉砕セラミックスを攪拌混合してスラリーとして、均一な膜となるようにすればよい。一方、高屈折率物質あるいは顔料として、イオン化する金属でなくセラミックスを使用した場合もまた、そのセラミックスを、数μｍ程度の粒径となるまで粉砕し、アルミナ−シリカ溶液に粉砕セラミックスを攪拌混合してスラリーとして、均一な膜となるようにすればよい。
（ｂ）乾燥工程
この工程は、ＮＯ_２などの揮発成分を蒸発除去し、溶液をゲル化してセラミック粒子表面に固定すると同時に、余分の溶液を除去する処理であり、１２０〜１７０℃の温度で２時間程度の加熱を行う。その理由は、加熱温度が１２０℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一方１７０℃よりも高いとゲル化した膜厚が不均一になるからである。
（ｃ）焼成工程
この工程は、残留成分を除去して、アモルファスのアルミナ薄膜を形成するための仮焼成の処理であり、３００〜１０００℃の温度で５〜２０時間の加熱を行うことが望ましい。その理由は、仮焼成の温度が３００℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方１０００℃より高いとＡｌ_２Ｏ_３がアモルファス状でなくなり結晶化し、表面積が低下する傾向にあるからである。
（２）触媒活性成分の担持
（ａ）溶液調整工程
▲１▼ ＳｉＣ質セラミック担体の表面に、上記高熱伝導物質および希土類酸化物含有のアルミナコート層を形成し、そのアルミナコート層表面に触媒活性成分として白金、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてのカリウムを担持する。このとき、活性成分として、白金以外の、パラジウム、ロジウム等の貴金属を含有させるようにしてもよい。
▲２▼ セラミック担体の表面に、上記高屈折率物質および希土類酸化物含有のアルミナコート層を形成し、そのアルミナコート層表面に触媒活性成分として白金、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてのカリウムを担持する。このとき、活性成分として、白金以外の、パラジウム、ロジウム等の貴金属を含有させるようにしてもよい。
これらの貴金属は、アルカリ金属やアルカリ土類金属がＮＯ_Ｘを吸蔵するに先立って、排ガス中のＮＯとＯ_２とを反応させてＮＯ_２を発生させたり、一旦吸蔵されたＮＯ_Ｘが放出された際に、そのＮＯ_Ｘを排ガス中の可燃成分と反応させて無害化させる。
また、ＮＯ_Ｘ吸蔵成分として触媒層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の種類も、特に制限はなく、例えばアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルカリ土類金属としてはカルシウム、バリウム、ストロンチウムなどが挙げられるが、中でもより珪素と反応性の高いアルカリ金属、特にカリウムをＮＯ_Ｘ吸蔵成分に用いた場合に、本発明は最も効果的である。
この場合、触媒活性成分の担持量は、白金、カリウム等を含む水溶液を担体の吸水量だけ滴下して含浸させ、表面がわずかに濡れ始める状態になるようにして決定する。ＳｉＣセラミック担体が保持する吸水量というのは、乾燥担体の吸水量測定値を２２．４６ｍａｓｓ％とし、この担体の質量が１１０ｇ、容積が０．１６３ｌを有するものであれば、この担体は２４．７ｇ／ｌの水を吸水する。
ここで、白金の出発物質としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、Ｐｔ濃度４．５３ｍａｓｓ％）を使用し、カリウムの出発物質としては、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）水溶液を上記白金硝酸溶液と混合して使用する。
たとえば、所定の量１．７ｇ／ｌの白金を担持させるためには、担体に１．７（ｇ／ｌ）×０．１６３（ｌ）＝０．２７２ｇの白金を担持し、カリウムを０．２ｍｏｌ／ｌ担持させるためには、担体に０．２（ｍｏｌ／ｌ）×０．１６３（ｌ）＝０．０３２６ｍｏｌのカリウムを担持すればよいので、ＫＮＯ_３と蒸留水によりジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３％）を希釈する。
すなわち、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３ｍａｓｓ％）／（ＫＮＯ_３と蒸留水）の重量比率Ｘ（％）は、Ｘ＝０．２７２（Ｐｔ量ｇ）／２４．７（含水量ｇ）／４．５３（Ｐｔ濃度ｍａｓｓ％）で計算され、２４．８ｍａｓｓ％となる。但し、このときＫＮＯ_３が０．０３２６ｍｏｌとなるように、蒸留水により硝酸溶液（ＫＮＯ_３濃度９９％）を希釈させておく。
（ｂ）液含浸工程
上記のようにして調整した所定量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、上記担体の両端面にピペットにて定間隔に滴下する。例えば、片面に４０〜８０滴づつ定間隔に滴下し、ＳｉＣセラミック担体を覆うアルミナ担持膜表面に白金を均一に分散固定化させる。
（ｃ）乾燥、焼成工程
水溶液の滴下が終わった担体は、１１０℃−２時間程度の条件下で乾燥させ水分を除去した後、デシケータの中に移し約１時間放置して、電子天秤などを用いて付着量を測定する。次いで、Ｎ_２雰囲気中で、約５００℃−１時間程度の条件の下で焼成を行って白金およびカリウムの金属化を図る。
実施例
以下、本発明の実施例につき、比較例を示して対比しながら説明する。
（実施例１）高熱伝導率物質含有例
この実施例は、気孔率の異なる多孔質セラミック担体（ＳｉＣ）の表面に、高熱伝導物質としてＣｕを含有したアルミナコート層を被覆形成してなる排ガス浄化フィルタの熱伝導率を、レーザーフラッシュ法によって測定したものである。
まず、多孔質セラミック担体は、表１に示すように、１０μｍ程度の平均粒子径を有するＳｉＣ粉末７０重量部に、０．５μｍ程度の平均粒子径を有するＳｉＣ粉末あるいは金属Ｓｉ約３０重量部を配合したものに、さらに、造孔材として１０μｍの程度の平均粒子径を有するアクリル樹脂、成形助剤としてのメチルセルロース、その他、有機溶媒および水からなる分散媒液のそれぞれを、セラミック粉末１００重量部に対して約０〜２３重量部、６〜４０重量部、１６〜３６重量部で配合したものを原料とした。
【表１】

【表２】

このような配合原料を混練して杯土としたのち、押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル１０１の一部を市松模様状に封止する。
次いで、その成形体を４５０℃で３時間乾燥脱脂した後、アルゴン雰囲気下で２２００℃、６時間あるいは１５００℃、３時間にわたって焼成することにより、セル壁０．３ｍｍ、セル密度２００個／平方インチ、気孔率３５〜８５％の多孔質セラミック担体を製造した。
なお、気孔率が４０％、６０％、８０％のセラミック担体をそれぞれＡ１，Ａ２，Ａ３とし、気孔率が３５％、８５％のセラミック担体をＢ１，Ｂ２とし、金属ＳｉはＡ４、Ａ５、Ａ６、Ｂ３、Ｂ４とした。
これらの多孔質セラミック担体Ａ１，Ａ２，Ａ３、Ｂ１，Ｂ２の熱伝導率を、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じたレーザーフラッシュ法によって算出した結果を、図２（ａ）、（ｂ）において●印で示す。
この試験結果から分かるように、多孔質セラミック担体の気孔率が高くなるにつれて、僅かではあるが明らかに熱伝導率が下がっていくことが確認できた。
次いで、表２に示すような種々の濃度の硝酸アルミニウム−硝酸銅−硝酸セリウムの混合水溶液Ｃ１〜Ｃ５を作製し、それらをゾル−ゲル法により、多孔質セラミック担体Ａ１，Ａ２，Ａ３、Ｂ１，Ｂ２にそれぞれ含浸させ、高熱伝導性物質としての銅および希土類酸化物としてセリアを含有したアルミナコート層をセラミック担体の表面に形成し、その後、アルミナコート層表面に活性成分として白金を１．７ｇ／ｌ、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを０．２ｍｏｌ／ｌ担持させてなる排ガス浄化フィルタを作製し、それらの熱伝導率をレーザーフラッシュ法によって測定したものである。
なお、銅の含有量が１０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌ、０ｇ／ｌ、５０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌ（混合水溶液Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３、Ｃ４，Ｃ５を用いる）であるような各フィルタの熱伝導率は、図２において、□印、○印、■印、×印、※印でそれぞれ示す。
これらの排ガス浄化用フィルタの熱伝導率をレーザーフラッシュ法によって測定した結果を、表３および図２に示す。
この測定結果から分かるように、４０％、６０％、８０％の高い気孔率を有する多孔質セラミック担体Ａ１，Ａ２，Ａ３を用いたフィルタでも、その上に形成されるアルミナコート層中の高熱伝導性物質としての銅の含有量を増やすことによって、フィルタの熱伝導性を向上させることができることが確認された。
【表３】

（実施例２）高熱伝導率含有例
この実施例は、高熱伝導性を付与された各フィルタの集合体についての作用・効果を確かめるために、実際のディーゼルエンジンの排気管内にフィルタ集合体を搭載し、その中央部と周辺部における温度差（最高温度差）および中央部における最高温度を測定したものである。
まず、混合水溶液Ｃ４、Ｃ２、Ｃ１を用いて、気孔率６０％であるセラミック担体Ａ２に対して、それぞれ銅の含有量が５０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌ、１０ｇ／ｌであるようなアルミナコート層を形成し、その表面に活性成分として白金を１．７ｇ／ｌ、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを０．２ｍｏｌ／ｌ担持させてなるフィルタ（実施例２−１，２−２，２−３）と、気孔率６０％であるセラミック担体Ａ２に対して、アルミナコート層を形成しないフィルタ（比較例２−１）と、気孔率６０％のセラミック担体Ａ２に対して、混合水溶液Ｃ５を用いて銅の含有量が６０ｇ／ｌであるようなアルミナコート層を形成し、その表面に活性成分として白金、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを担持させてなるフィルタ（比較例２−２）を作製する。
次いで、各実施例２−１、２−２、２−３、比較例２−１、２−２により作製した各フィルタ１００をそれぞれ１６本用意し、厚さ１ｍｍのセラミックペースト１１０で接着し、１５０℃で１時間乾燥させた後、図３に示すように、外径を１４４ｍｍとなるように円柱状に切断し、外周面を同じセラミックペースト１２０で１ｍｍの厚みで塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて、これらの集合体２００としての排ガス浄化用フィルタを作製した。
なお、ここで、セラミックペーストは、シリカ−アルミナファイバを３５ｗｔ％、シリカゾルを８ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースを２ｗｔ％、Ｓｉｃ（平均粒子径０．５μｍ）を５５ｗｔ％に対して水を１０ｗｔ％入れて、よく混合したものを用いた。
そして、各排ガス浄化フィルタ２００を、図４に示すような一般的な、排気量２リットルのエンジン１０の排気マニホールド１５に連結された排気管１６の途上に設けたケーシング１８内に設置し、３０００ｒｐｍ無負荷状態（０Ｎｍ）で、４８０℃の排ガスを導入して、その中央部と周辺部（外周から１０ｍｍ付近）における温度差（最高温度差）と、中央部の最高温度とを測定した。その測定結果を表４に示す。
【表４】

この測定結果から分かるように、触媒コート層に高熱導電物質として銅を含有させてなる実施例２−１〜２−３によるフィルタを集合させて得られる排ガス浄化フィルタは、その各フィルタを構成する多孔質セラミック担体の気孔率が６０％という高い値であるにもかかわらず、各フィルタの熱伝導性が、触媒コート層を形成しない比較例２−１によるフィルタに比して大幅に向上したため、各フィルタの集合体からなる排ガス浄化フィルタにおいては、その中央部における最高温度が５００〜５５０℃であり、比較例２−１に比してやや低いものの、中央部と周辺部における温度差が１５〜２５℃であり、比較例２−１の５０℃に比して大幅に小さい。
また、触媒コート層に銅を多量に含有させてなる比較例２−２によるフィルタの集合体では、中央部と周辺部における温度差が５℃で実施例２−１〜２−３に比してかなり小さいが、中央部における最高温度が４００℃であり、すすを十分に燃焼させることはできない。
したがって、上記実施形態によれば、各セラミックス担体が高気孔率であるにもかかわらず、触媒コート層に高熱導電物質として銅を含有させることによって、フィルタ全体としての熱伝導率を高くすることができるので、触媒活性に充分な熱をフィルタ全体に与え、かつフィルタ全体を均一に燃焼させることができる。また、燃焼時に熱を後方に素早く伝播できるので、最高温度が抑えられ、その結果、触媒がシンタリングしにくくなる。したがって、捕集再生の試験を繰り返しても、燃え残りが生じないために、全体として、耐久性を優れたフィルタを得ることができる。
（実施例３）高屈折率物質含有例
この実施例は、気孔率の異なる多孔質セラミック担体（コージェライト）の表面に、高屈折率物質としてのチタニアが含有されたアルミナコート層を被覆形成してなる排ガス浄化フィルタを作製し、それらの熱伝導率をレーザーフラッシュ法によって測定し、更にそれらの明度を分光測色計によって測定したものである。
まず、気孔率の異なる各多孔質セラミック担体は、表５に示すような平均粒子径を有するタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムおよびシリカをそれぞれ４０％、１０％、１７％、１６％、１５％の割合で配合したものに、さらに造孔材として１０μｍの程度の平均粒子径を有するグラファイトをセラミック粉末１００重量部に対して約０〜５２重量部、同じく成形助剤としてのメチルセルロースを６〜４０重量部、その他、有機溶媒および水からなる分散媒液を１６〜３６重量部で配合したものを原料とした。
【表５】

【表６】

このような配合原料を混練して杯土としたのち、押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル１０１の一部を市松模様状に封止する。
次いで、その成形体を４５０℃で３時間乾燥脱脂した後、アルゴン雰囲気下で１４００℃、３時間にわたって焼成することにより、セル壁厚が０．３ｍｍ、セル密度が２００個／平方インチ、気孔率がそれぞれ３５％、４０％、６０％、８０％、８５％である多孔質セラミック（コージェライト）からなる担体を製造した。
なお、気孔率が４０％、６０％、８０％のセラミック担体をそれぞれＡ１、Ａ２、Ａ３とし、気孔率が３５％、８５％のセラミック担体をＢ１、Ｂ２とした。
次に、上記多孔質セラミック担体Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２に対して、表２に示すような種々の濃度のＡｌ（ＮＯ_３）_３−Ｔｉ（ＮＯ_３）_４−Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の混合水溶液Ｃ１〜Ｃ５をゾル−ゲル法により、それぞれ含浸させ、高屈折物質としてのチタニアおよび希土類酸化物としてセリアが含有されたアルミナコート層を形成し、その後、アルミナコート層表面に活性成分として白金を１．７ｇ／ｌ、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを０．２ｍｏｌ／ｌ担持させてなる排ガス浄化フィルタを、５×５＝２５種類作製し、それらの熱伝導率をＪＩＳ Ｒ１６１１に準じたレーザーフラッシュ法によって測定すると共に、それらの明度を分光測色計によって測定した。
上記２５種類の排ガス浄化フィルタの熱伝導率の測定結果は、表７および図５に示され、明度の測定結果は表６に示されている。
なお、混合水溶液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５を用いて製作したチタニア含有量が１０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌ、０ｇ／ｌ、５０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌである各フィルタの熱伝導率は、図５において、■印、○印、●印、×印、※印でそれぞれ示されている。
【表７】

これらの測定結果から、高屈折率物質を入れることで、熱伝導率を下げることが可能であることが確認できた。
（実施例４）高屈折率物質含有例
この実施例は、実施例３において作製した気孔率の異なる多孔質セラミック担体（コージェライト）Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２の表面に、高屈折物質としてのチタニアに代えて、顔料としてのＦｅ_２Ｏ_３を含有させてなるアルミナコート層を被覆形してなる排ガス浄化フィルタの熱伝導率を、レーザーフラッシュ法によって測定し、更にそれらの明度を、分光測色計によって測定したものである。
まず、セラミック担体（コージェライト）Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２に対して、表８に示すような種々の濃度のＡｌ（ＮＯ_３）_３−Ｆｅ（ＮＯ_３）_３−Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の混合水溶液Ｄ１〜Ｄ４をゾル−ゲル法により、それぞれ含浸させ、顔料としてのＦｅ_２Ｏ_３および希土類酸化物としてセリアを含有するアルミナコート層をセラミック担体の表面に形成した。
【表８】

【表９】

その後、アルミナコート層表面に活性成分として白金を１．７ｇ／ｌ、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを０．２ｍｏｌ／ｌ担持させてなる排ガス浄化フィルタを５×４＝２０種類作製し、それらの熱伝導率をＪＩＳ Ｒ１６１１に準じたレーザーフラッシュ法によって測定すると共に、それらの明度を分光測色計によって測定した。
上記２０種類の排ガス浄化フィルタの熱伝導率の測定結果は、表９および図６に示され、明度の測定結果は表８に示されている。
なお、混合水溶液Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４をそれぞれ用いて製作したＦｅ_２Ｏ_３含有量が５ｇ／ｌ、１０ｇ／ｌ、０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌである各フィルタの熱伝導率は、図６において、■印、○印、●印、×印でそれぞれ示されている。
これらの測定結果から、顔料で着色することで、熱伝導率を下げることが可能であることが確認できた。
（実施例５）
この実施例は、本発明にかかる排ガス浄化用フィルタの集合体についての作用・効果を確かめるために、実際のディーゼルエンジンの排気管内にフィルタ集合体を搭載し、その中央部と周辺部における温度差（最高温度差）および中央部における最高温度を測定したものである。
まず、気孔率６０％であるセラミック担体Ａ２に対して、表６に示すような混合水溶液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５を用いて、チタニア含有量が１０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌ、５０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌであるようなアルミナコート層を形成し、その表面に活性成分として白金を１．７ｇ／ｌ、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを０．２ｍｏｌ／ｌ担持させてなるフィルタ（実施例５−１，５−２，５−３，５−４）と、気孔率６０％のセラミック担体Ａ２に対して、混合水溶液Ｄ１、Ｄ２，Ｄ４を用いてＦｅ_２Ｏ_３の含有量が５ｇ／ｌ、１０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌであるようなアルミナコート層を形成し、その表面に活性成分として白金、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを担持させてなるフィルタ（実施例５−５，５−６，５−７）と、気孔率６０％であるセラミック担体Ａ２に対して、チタニアもＦｅ_２Ｏ_３も含有しないアルミナコート層を形成し、その表面に活性成分として白金、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウムを担持させてなるフィルタ（比較例５−１）とを作製する。
次いで、各実施例５−１〜５−７および比較例５−１により作製した各フィルタ１００をそれぞれ１６本用意し、厚さ１ｍｍのセラミックペースト１１０で接着し、１５０℃で１時間乾燥させた後、図３に示すように、外径を１４４ｍｍとなるように円柱状に切断し、外周面を同じセラミックペースト１２０で１ｍｍの厚みで塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて、これらの集合体２００としての排ガス浄化用フィルタを作製した。
なお、ここで、セラミックペーストは、シリカ−アルミナファイバを３５ｗｔ％、シリカゾルを８ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースを２ｗｔ％、ＳｉＣ（平均粒子径０．５μｍ）を５５ｗｔ％に対して水を１０ｗｔ％入れて、よく混合したものを用いた。
そして、各排ガス浄化フィルタ２００を、図４に示すような一般的な、排気量２リットルのエンジン１０の排気マニホールド１５に連結された排気管１６の途上に設けたケーシング１８内に設置し、３０００ｒｐｍ無負荷状態（０Ｎｍ）で、排ガスを導入して、その中央部と周辺部（外周から１０ｍｍ付近）における温度差（最高温度差）と、中央部の最高温度とを測定した。その測定結果を表１０に示す。
【表１０】

これらの測定結果から、熱伝導率を下げることで、フィルタの温度を排ガス温度よりも高い温度にすることができることが確認でき、高屈折率物質であるチタニアを使用したフィルタは、高温時に特に強い断熱性を示し、明度を下げたものも、高温時に強く断熱性を示した。そのため、最高温度が高いものとなった。しかしながら、高温時の温度差は生じにくいことが確認された。
従って、本実施形態によれば以下のような効果を得ることができる。
（１）本実施形態のセラミックスフィルタは、４０〜８０％という高気孔率であるにもかかわらず、断熱性が高いものであるため、触媒活性温度に達する時間を短かくすることができる。したがって、再生効率に優れたシステムが形成できる。
（２）本実施形態のセラミックスフィルタは、熱伝導性が抑えられているため、部分的な燃焼がいたるところで起こり、フィルタ全体が一度に燃えて、急激な温度差を生じさせることがない。そのため、急激な温度勾配が生じにくくフィルタの耐久性を向上させることができる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明は、触媒を担持するセラミックス担体が高気孔率（４０〜８０％）であるにも拘わらず、触媒コート層を高熱伝導率のものにするか、高断熱性を示すものにしたので、煤の堆積時における圧力損失が小さく、しかも熱応答性が高く、触媒活性に適した温度に達しやすく冷めにくい熱応答性を有し、耐久性に優れた排ガス浄化用フィルタ、とくにディーゼルエンジンの排ガスフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、一般的な排ガス浄化用フィルタを説明するための概略図である。
図２は、本発明にかかる排ガス浄化用フィルタの気孔率と熱伝導率との関係を示す図である。
図３は、排ガス浄化用フィルタの集合体を示す概略図である。
図４は、図３に示す排ガス浄化用フィルタの集合体をエンジンに設置したときの概略図である。
図５は、触媒コート層の高屈折率物質含有量に応じた、排ガス浄化用フィルタの気孔率と熱伝導率との関係を示す図である。
図６は、触媒コート層の顔料含有量に応じた、排ガス浄化用フィルタの気孔率と熱伝導率との関係を示す図である。

Claims (15)

1. 多孔質セラミック担体の担体の表面に、触媒活性成分を担持してなる触媒コート層を設けてなる排ガス浄化用フィルタにおいて、
   前記多孔質セラミック担体は気孔率が４０〜８０％であり、フィルタとしての熱伝導率が０．３〜６０Ｗ／ｍｋの特性を示すものであることを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
2. 前記熱伝導率が３〜６０Ｗ／ｍｋであることを特徴とする請求の範囲１に記載の排ガス浄化用フィルタ。
3. 前記触媒コート層は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物系セラミックスからなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の排ガス浄化用フィルタ。
4. 前記触媒コート層は、前記酸化物系セラミックスよりも熱伝導率が高い、銅、金、銀およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属もしくはその合金、または窒化アルミニウム、炭化珪素および窒化珪素から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、を含んでなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の排ガス浄化用フィルタ
5. 前記触媒コート層には、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒活性成分が担持されていることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の排ガス浄化用フィルタ。
6. 前記多孔質セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）およびリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種のセラミックスから構成されることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の排ガス浄化用フィルタ。
7. 前記触媒コート層が、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから選ばれる少なくとも一種の酸化物系セラミックスからなると共に、酸化物系セラミックスよりも屈折率の大きい物質を共に含有し、かつフィルタとしての熱伝導率が０．３〜３Ｗ／ｍｋであることを特徴とする請求の範囲１に記載の排ガス浄化用フィルタ。
8. 前記触媒コート層が、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから選ばれる少なくとも一種の酸化物系セラミックスからなると共に、それ自体着色された顔料が含有し、かつフィルタとしての熱伝導率が０．３〜３Ｗ／ｍｋであることを特徴とする請求の範囲１に記載の排ガス浄化用フィルタ。
9. 酸化物系セラミックスよりも屈折率の大きい物質が、屈折率が１．４以上のＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＳ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、ＭｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求の範囲７に記載の排ガス浄化用フィルタ。
10. 前記触媒コート層には、波長が１０μｍ以上の電磁波に対する反射率が７０％以上の部分にピークを有する無機粉体が含有されていることを特徴とする請求の範囲１、７または８に記載の排ガス浄化用フィルタ。
11. 前記顔料は、前記触媒コート層全体の明度が８以下となるように配合されていることを特徴とする請求の範囲８に記載の排ガス浄化用フィルタ。
12. 前記顔料は、酸化鉄、酸化銅およびＣｏＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３（ＰＯ_４）_２等のコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種の無機系金属であることを特徴とする請求の範囲１または８に記載の排ガス浄化用フィルタ。
13. 前記多孔質セラミックスは、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、サイアロン、シリカ、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）及びリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種のセラミックスから構成されることを特徴とする請求の範囲１、７または８に記載の排ガス浄化用フィルタ。
14. 前記触媒コート層は、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物系セラミックスからなることを特徴とする請求の範囲７または８に記載の排ガス浄化用フィルタ。
15. 前記触媒コート層には、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が担持されていることを特徴とする請求の範囲７または８に記載の排ガス浄化用フィルタ。

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