JPH03258316A - 捕集用フイルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する
フィルタ、特にディーゼルエンジンから排出されるパテ
ィキュレート（本文中では固体微粒子のみならず、液体
微粒子も含めた意味に用いる）を捕集するフィルタに間
するものである。

（従来の技術） 従来、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレ
ートを捕集するフィルタとしては。

捕集効率や耐熱性の面より、セラミック構造体が一般に
使用されている。このセラミック構造体は、ハニカム状
又はフオーム状に形成されたもので、例えばハニカム状
セラミ−７り構造体は、多孔質のセラミック（通常、コ
ージェライト）からなる隔壁１により多数のセル２を形
成した構造又は第４図に示すように、多孔質のセラミッ
ク（通常、コージェライト）からなる隔壁１により多数
のセル２を形成し、そのセル２の両端開口部を交互に栓
３で閉塞した構造を有している。又、触媒担持能力を高
めるため、第５図（第４図のＡ部分に相当する部分の拡
大断面図）に示すように、前記隔壁１の上にγ−アルミ
ナ皮膜４を設けるようにしたものもある。

このようなフィルタは、セル２の開口部を上・下流に向
けるように５エンジンの排気系に取付けて使用する。そ
して、使用時には、排気ガスがｗ４４図に示すように隔
壁ｌを通じて隣接するセル２内へ流動する間に、又は栓
３のないものではセルｚ内を流通する間にエンジンから
のパティキュレートを捕捉する。

ところでフィルタは、使用を重ねるに従い。

パティキュレートの堆積により背圧が上昇して排気効率
が低下するため、捕捉したパティキュレートを定期的に
焼却し、再生を行う必要がある。そして従来、一般には
ヒータ、バーナー等の加熱手段を用いた外部着火方式に
よりその再生を行っていたが、パティキュレートの燃焼
にはかなりの高温が必要なため、その燃焼効率を上げる
ことが困難で、なおかつ不完全燃焼による有毒ガスの発
生等をともなって、思うように再生性を高めることがで
きないという問題があった・ この再生性を改善するため、従来、例えば前記隔壁１上
に設けたアルミナ層に白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ
）等の白金族元素を担持させる試み（特開昭５５−２４
５１７号公報参照）、あるいは銅（Ｃｕ）、マンガン□
Ｉｎ）　、バナジウム（マ）等の卑金属元素を担持させ
る試み（特開昭５８−１０９１３６号公報参照）等がな
され、これにより、パティキュレートをより低温度で燃
焼させ得ることが確認されている。しかしながら、上記
外部着火方式は、フィルタの上流側でパティキュレート
に着火し、フィルタの下流側へ燃焼を伝播させて再生を
行うものであるため、熱伝導性に劣る上記従来のセラミ
ック質フィルタでは、パティキュレートの燃焼熱が下流
側のパティキュレートまで伝播し難く、燃焼が途中で停
止し易いという特質があり、上記種々の試みによっても
なお、満足する再生性を確保することが困難であった。

特開昭８２−９８７１８号公報には、多孔質セラミック
構造体のパティキュレート捕集面にγ−アルミナ皮膜を
形成し、その上に銅皮膜を形成し、さらに前記銅皮膜上
に銀皮膜を形成したパティキュレート捕集用フィルタが
開示されており、このフィルタによれば燃焼伝播性能及
び再生性が向上することが分っている。

（発明が解決しようとする課題） 特開昭８２−９８７１８号公報に開示されたフィルタは
、銅皮膜及び銀皮膜からなる触媒金属の強い酸化力によ
り性能が向上したものと考えられるが、その反面、触媒
の強い酸化力によって高温域において排気ガス中のＳＯ
シがＳＯ３に転化される。この場合、　ＳＯ３は気体な
のでパティキュレートとして計測されないが、Ｓ０３は
固体なのでパティキュレートとして計測されるため、フ
ィルタの捕集率が負の数になる（フィルタを通過するこ
とにより、排気ガス中のパティキュレートがむしろ増加
する）という不具合を生ずる。ざらにγ−アルミナ皮膜
などの活性アルミナ層はＳ０２を吸着し易く、それ故、
活性アルミナ層が存在するとのの上に形成若しくはそれ
に担持した触媒金属（酸化触媒）によって５０２・はＳ
０３に転化され易い、しかしながら、活性アルミナ層は
触媒金属を高分散状態で担持したり触媒金属のメツキ層
を支持して、触媒金属を有効に機能させる役割やＳＯＦ
　（Ｓｏｌｕｂｌｅ　ＯｒｇａｎｉｃＦｒ　ａ　ｃｔｉ
ｏｎ　；可溶性有機部分）を吸着して捕集効率を向上さ
せる役割等を宥しており、それ故、フィルタ上に設ける
のが好ましい。

上述の如く、従来技術においてはパティキュレート燃焼
用触媒が担持されていて再生性がよく、かつ高温下でも
ＳＯ３の生成を十分抑制し得るフィルタは知られていな
い。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記従来技術における問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、チタニア層をアルミナ層上に設（す
ることにより１問題点を解決し得ることを見出した。

本発明の捕集用フィルタは、多孔質セラミック構造体の
表面にアルミナ層を形成し、該アルミナ層の上にチタニ
ア層を形成し、少なくとも前記アルミナ層に触媒金属を
担持せしめたという特徴を有する。

多孔質セラミック構造体はハニカム状又はフオーム状な
どの形態を取り得るものであり、又、モノリス型である
のが好ましい、その大きさや形状は適用すべき車種など
に応じて適宜選択する。

アルミナ層はいわゆる活性アルミナ、例えばγ−アルミ
ナ（γ−Ａｉ、０３）を用いて形成する。アルミナの平
均粒径１粒径分布等の性状や被覆量（コート量）又は被
覆ＪＷ（コートＦ！Ｉ）の厚さは所望の性能が得られる
ように決定する。

チタニア層はチタニア（二酸化チタン、ＴｉＯ２）を用
いて形成する。アルミナと同様、チタニアの平均粒径、
粒径分布等の性状、コート量又はコート層の厚さは適宜
選択する。チタニアのコート量は活性アルミナのコート
量に対して重量比で０．１未満では被覆による効果がな
く、又。

重量比で０．５を越えてもそれ以上の効果の増大はなく
、逆にパティキュレート燃焼性の悪化及び背圧の著しい
上昇等の不具合を生ずる。それ故、チタニアのコート量
は活性アルミナのコート量に対して重量比で０．１〜０
．５とするのが好ましい。

触媒金属としては、白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）
　、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属
、銀（Ａｇ）、銅（（：ｕ）などを単独又は組合せて用
いることができる。触媒金属の担持方法としては、アル
ミナ層及びチタニア層の両方に分散担持せしめる方法、
アルミナ層のみに分散担持せしめる方法、アルミナ層と
チタニア層との間にメツキ層として介在させる方法、上
記の方法を組合せて用いる方法等の種々の方法を所望に
より用いてもよい。

アルミナ層及びチタニア層を形成する方法はスラリー浸
漬法などの慣用の方法を用いることができる。又、触媒
金属を担持せしめる方法も溶液浸漬法などの慣用の方法
であってよい。

（作　用） チタニア層はＳＯ３を吸着しない性質を有するので、ア
ルミナ層の上にチタニア層を形成すると、排気ガス中の
ＳＯ２は内部のアルミナ層にまで拡散拳浸透しない、こ
の結果、　　ＳＯ２はアルミナ層に吸着されないので触
媒金属によってＳＯ３に酸化されることなくＳ０２の状
態のまま排出される。それ故、ＳＯ，の生成に起因する
パティキュレートの増大が抑制される。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。

実施例１−１−１−５ 直径３０ｍｍ、長さ５０　ｍ　ｍの円筒状ハニカムフィ
ルタ（コージェライト製）を、γ−アルミナ粉末、アル
ミナゾル、硝酸アルミニウム及び蒸留水からなるスラリ
ーに浸漬し、引き上げた後空気流で余分のスラリーを吹
き払って捕集表面にγ−アルミナ層を形成した０次いで
これを１２０℃で２時間乾燥ｖｋ７００℃で２時間焼成
した。この時のγ−アルミナコート量はフィルタ容積ｌ
ｆＬあたり７５ｇであった。

次にチタニア（Ｔ　ｉ　０２）粉末、チタニアゾル及び
蒸留水からなるスラリーに前記フィルタを浸漬し、引き
上げた後空気流で余分のスラリーを吹き払ってγ−アル
ミナ層上にチタニア層を形成する際に、蒸留水の量を変
えることによりスラリーの粘度を調節してコーティング
を行い１２０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成す
ることにより、フィルタｌｆｔあたり各々３．７５ｇ　
、　７．５　ｇ　、　１５ｇ、３７．５ｇ及び７５ｇの
チタニア層を形成した０次にこれらのフィルタを所定濃
度のジニトロジアミン白金溶液に１時間浸漬した後乾燥
、焼成を行い、フィルタｌｆＬあたり１ｇの白金を担持
せしめた。第１図に本実施例のフィルタ５の部分断面図
を示す、全体の構造は８４図のセラミック構造体と同様
である。

図中、６はアルミナ層、７はチタニア層、８は白金粒子
を示す。

実施例２−１〜２−５ 実施例１と同様のハニカムフィルタに、実施例１と同様
の方法を用いてγ−アルミナ層を形成した。

次に前記フィルタを０−２ｇ／ｌの塩化パラジウムの溶
液に３分間浸漬した後、水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ　
ａ　Ｂ　Ｈ４）水溶液で還元し、フィルタに無電解メツ
キの核を形成（フィルタ活性化）した後市販の無電解メ
ツキ液に浸漬し、銅メツキを行った。このときの銅のメ
ツキ量は、フィルタ容積１Ｍあたり２０ｇであった６次
に硝酸銀７．５ｇ／ｌ、ＮＨ，ＯＨ（２８％）８．４ｍ
　ｌ　／　ｌ、Ｎａｇ　Ｓ２０３２６ｇ／４１からなる
溶液を調整し、銅メツキを行ったフィルタを浸漬して、
銀の置換メツキを行った。この操作によりフィルタ容積
１ｆＬあたり銅２０ｇ及びその上層に銀２ｇを担持せし
めた。

次にこのフィルタに実施例１と同様の方法を用いてチタ
ニア暦のコーティングを行った。第２図に本実施例のフ
ィルタ５の部分断面図を示す０図中、９は銅−銀メツキ
層を示す。

実施例３ 直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状モノリス担体（ニ
ージェライト製）（栓なし）の表面に、実施例１と同様
のスラリーを用いてγ−アルミナ層を形成した後、実施
例１と同様にチタニア暦を形成した。

次にこのモノリス担体に、実施例１と同様の方法により
白金を担持せしめ、担体容積１１あたり、γ−アルミナ
７５ｇ、チタニア３７．５ｇ白金１ｇを担持せしめた担
体を得た。

比較例１ 実施例１と同様のハニカムフィルタに、同様の方法を用
いてγ−アルミナ暦を形成した。

次にこのフィルタを所定濃度のジニトロジアミン白金溶
液に１時間浸漬した後乾燥、焼成を行い、フィルタ容積
１見あたりγ−アルミナ７５ｇ及び白金１ｇを担持せし
めたフィルタを得た。

比較例２ 実施例１と同様のハニカムフィルタに、同様の方法を用
いてγ−アルミチコート暦を形成した。

次にこのフィルタに実施例２と同様の方法を用いて銅及
び銀メツキを行い、フィルタ容積１ｆＬあたりγ−アル
ミナ７５ｇ、銅２０ｇ及び銀２ｇを担持せしめたフィル
タを得た。

比較例３ 実施例３と同様のモノリス担体に、実施例１と同様のス
ラリーを用いてγ−アルミナ層を形成した。

次にこのモノリス担体に、実施例１と同様の方法により
白金を担持せしめ、担体容積１１あたり、γ−アルミナ
７５ｇ、白金１ｇを担持せしめた担体を得た。

比較例４ 実施例１と同様のハニカムフィルタに、チタニア粉末、
チタニアゾル及び蒸留水からなるスラリーを用いて同様
の方法によりチタニア暦を形成した。

次に比較例１と同様の方法を用いて白金を担持せしめ、
フィルタ容積１立あたリチタニア７５ｇ及び白金１ｇを
担持せしめたフィルタを得た。

試験例１ 実施例１−Ｉ　Ｎ１−５、実施例２−１〜２−５、実施
例３、比較例１．比較例２、比較例３及び比較ｅ１４の
各フィルタについて、４５０℃におけるＳ０２のＳ０３
　への転化率を非分散型赤外分析針を用いて求めた。な
お、転化率は下記式により計算した。

第１表　Ｓ０３への転化率 結果をＫｘ表にまとめて示す。

第１表に示すように、実施例１，２．３は各々比較例１
，２．３に比べてチタニア層を形成したことによりＳ０
２　　の５０３への転化率が著しく減少しており、その
効果はチタニアコート量が多いほど優れていること及び
γ−アルミナコート量に対し、重量比で０．１のチタニ
アコート量でもＳ０３への転化抑制効果は大きいことが
分かる。

ちなみに、比較例４においてもＳ０３への転化は確認さ
れていない、このことはチタニア層はたとえ白金などの
触媒金属を担持せしめてもＳＯ□をＳ０３に転化しない
ことを示している。

試験例２ 実施例１，２及び比較例１，２．４のフィルタを排気量
２４００ｃｃの過流室穴ディーゼルエンジンの排気系に
取り付け、（１２本同時に取り付は可能）回転数２００
Ｏｒｐｍ、トルク３Ｋｇ、ｍｃ７）条件で２．５時間運
転してフィルタ１個あたり、０．６〜０．８５ｇのパテ
ィキュレートを付着させた。

次にこのフィルタを第３図に示す実験装置に組み付けＮ
２４．５１／分、０２０．５１／分のガス流量下でヒー
タ１４に通電してパティキュレート燃焼率を測定した。

第３図中、外にｌＯはガス流入口、１１は反応管、１２
は電気炉。

１３は整流用モノリスフィルタ、１５はガス流出口を示
す、なお、燃焼率の測定においては。

ヒータ１４に接近したフィルタ端面部の温度をヒータ通
電量によって３水準に変化させ各々の場合の燃焼率を測
定した。又、新品時のパティキュレート燃焼率を測定し
た後、電気炉内、空気中で８００℃で３時間熱処理を加
え、前述と同一の操作によりパティキュレート燃焼率を
測定した。そして、パティキュレート燃焼率を算出し、
それが７０％以上であれば再生良好として、各触媒の再
生可能温度を求めた。

結果を第２表にまとめて示す。

第２表　再生可能温度比鍍 実施例１と比較例１ではチタニアをフィルタ１Ｍあたり
７５ｇコートした実施例１−５は比較例１に比べて性能
が劣るものの実施例１−１〜ｌ−４については比較例１
と同等といえる。

これは、高比表面積を有するγ−アルミナに対してチタ
ニアは比較的低い温度で比表面積が減少することに起因
するものと考えられる。

すなわち、このチタニアのシンタリングに関連して触媒
の劣化が進むと思われる。しかしながら、第２表に示す
ようにチタニアの量がフィルタ容積ｌｅｔあたり　３７
．５ｇ以下であればこれによる触媒劣化の影響は小さい
といえる。

又実施例２と比較例２でも同様に７５ｇコートした実施
例２−５は比較例２に比べて性能が劣るものの実施例２
−１〜２−４については比較例２と同等といえる。

これは、銅−銀メツキ層上にチタニアコート層を設けて
いることから、チタニアコート層が厚すざると触媒が有
効に作用できないためと考えられる。

以上試験例１．２より、チタニアコート量は活性アルミ
ナコート量に対して重量比で０．１〜０．５の割り合い
が好ましいことが分かる。

なお、比較例４では、新品時は実施例１と同等もしくは
それ以上の性能であるが、８００℃で３時間の熱処理を
行った場合、チタニア層の比表面積の大幅な減少にとも
ない、性能が大きく低下する。

（発明の効果） 本発明の捕集用フィルタは、アルミナ層の上にチタニア
層を形成したため、担持せしめた触媒金属による再生性
を低下させることなく８０２の　Ｓ０３への転化率を減
少させることができる。又、その製造においても従来の
製造方法を用いることができるため簡便迅速に実施する
ことができる。さらに触媒金属担持方法は種々の変法が
可能であり、要求される性能に応じた各種のフィルタを
容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の捕集用フィルタの実施例１の部分断面
図、 第２図は本発明のフィルタの実施例２の部分断面図、 第３図はフィルタの燃焼試験装置の概略構成４図のＡ部
分に相当する部分の拡大断面図である。 図中、 １・・・隔壁　　　　　２・・・セル ３・・・栓　　　　　　４・・・γ−アルミナ皮膜５・
・・フィルタ　　　６・・・アルミナ層７・・・チタニ
ア層　　８・・・白金粒子９・・・銅−銀メツキ層　１
０・・・ガス流入口ｔｉ・・・反応管　　　１２・・・
電気炉１３・・・整流用モノリスフィルタ １４・・・ヒータ　　　１５・・・ガス流出口Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔質セラミック構造体の表面にアルミナ層を形成し、
   該アルミナ層の上にチタニア層を形成し、少なくとも前
   記アルミナ層に触媒金属を担持せしめたことを特徴とす
   る捕集用フィルタ。