JPWO2003056599A1 - プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、絶縁耐圧、表面平滑性、透明性に優れた誘電体層を形成可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料、及び、該シート材料を用いた誘電体層の形成方法に関する。前記シート材料は、厚さが３５０μｍ以下の自立性多孔質シートであって、無機誘電体粉末４０〜９８ｗｔ％、熱可塑性樹脂２〜６０ｗｔ％からなる。また、誘電体層は、前記シート材料を電極が固定されたガラス基板の一方の表面に８０〜１８０℃で熱圧着し、高温下で脱バインダ後、焼結あるいは融着することによって形成される。
Description
技術分野
本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料に関し、更に詳しくは誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなる自立性多孔質シートを用いたプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料に関する。
本発明は、該プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を製造する方法に関する。
本発明は、プラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造に関して、該誘電体形成シート材料を用いる製造方法に関する。
背景技術
近年、ハイビジョンをはじめとする高品位で大画面のテレビに対する期待が高まっている中で、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）といった各種ディスプレイの分野においてこれに適したディスプレイの開発が進められている。
ＰＤＰは大型パネルでありながら製造プロセスが容易であること、視野角が広いこと、自発光タイプで表示品位が高いこと等の理由から、フラットパネル表示技術の中で注目されており、特にカラーＰＤＰは２０インチ以上の壁掛けテレビ用の表示デバイスとして将来主流になるものと期待されている。
通常ＡＣ型ＰＤＰは、その前面ガラス基板の片面（背面基板と向き合う面）にスズ−インジウム酸化物あるいはスズ酸化物等の透明電極が形成され、その上に該電極の導電性を補うために該透明電極より狭い巾で金属のバス電極が設けられている。これらの表示電極は透明な誘電体ガラス層で被覆され、更にその上に例えば酸化マグネシウムなどの保護層が設けられている。
一方背面ガラス基板にアドレス電極が配設され、その上を誘電体（ガラス）層が覆い、その上に隔壁や蛍光体層が設けられている。隔壁の間隙には放電ガスが封入されて放電空間となっている。
ディスプレイの高品位化に対する要求が高まる中で、ＰＤＰにおいても微細なセル構造のものが望まれている。セル構造が微細になると、放電電極間の距離が短くなるばかりでなく、放電空間も狭くなるため、誘電体層におけるコンデンサとしての容量を従来と同じだけ確保しようとすれば、誘電体層の厚みを従来より薄くする必要性がある。
従来この様な誘電体層はスクリーン印刷法あるいはグリーンシート法により形成されている（特開平９−１０２２７３号公報、特開平１１−１０６２３７号公報、特開平１０−２９１８３４号公報等）。
しかしながらこれらの方法は、印刷時の印刷特性あるいはグリーンシートとしての強度を考慮すると、誘電体粉末を最大でも８０％程度しか含むことができなかった。また組成中に可塑成分として多量の溶剤・可塑剤を加える必要があり、誘電体層中の気泡等の原因になる危険性がある。これらの要因が絶縁耐圧低下の原因となっている。従って誘電体層を薄くすることが極めて困難であった。
また現行の印刷法やグリーンシート法ではガラス基板に形成された金属電極の凹凸を平坦化することができず、金属電極に沿った凹凸が誘電体表面に残存する現象（ピローイング）が生じる。そのため印加電圧の不均一性が生じる恐れがある。
更には誘電体層中に微小な泡が多数残存し、ＰＤＰ前面板として用いる場合十分な透明性を得ることができないといった問題点が存在する。また現行用いられているグリーンシートはそれ自体に自立性がないためベースフィルム、カバーフィルムに挟まれた形で供給されている。その結果使用時にこれらのフィルムを除去する必要があり廃棄物処理の観点から好ましくない。またグリーンシート自体タック性を有す自己保持性のないシートでありハンドリングも困難である。
発明の開示
本発明の主な目的は、プラズマディスプレイパネル用の新規な誘電体形成シート材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、絶縁耐圧が高く、表面が平滑であり、しかも透明性に優れた誘電体層を形成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、プラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法を提供することにあり、なかでも破れ等の欠陥が無く、透明性に優れた誘電体層の製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、誘電体粉末を分散した自立性多孔質シートを用いることにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一つの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
１． 無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
以下、上記発明の好ましい実施態様を列挙する。
２． 熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
３． 熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
４． 気孔率が４０〜９５％である上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
５． 無機の誘電体粉末が、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、またはＢｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスである上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
６． 無機の誘電体粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍである上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
７． 前記誘電体粉末としてさらに酸化チタンが配合されたものである上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
本発明の他の一つの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
８． 無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有するプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、誘電体粉末及び熱可塑性樹脂からなる熱可逆的ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、ついで延伸することによりシート状に形成したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料の製造方法。
本発明のさらに他の一つの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
９． 上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、電極が固定されたガラス基板の一方の表面上に８０〜１８０℃の温度で熱圧着し、高温にて脱バインダ後、焼結あるいは融着して誘電体層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
以下、上記発明の好ましい実施態様を列挙する。
１０． プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、１２０℃以上１８０℃以下の温度で、圧力０．５ＭＰａ〜８０ＭＰａでガラス基板の電極側表面上に熱圧着し、高温にて脱バインダ後、誘電体粉末を焼結あるいは融着して誘電体層を形成する上記のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
１１． 熱可塑性樹脂の熱圧着後の気孔率が０〜３０％である上記のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
発明の好ましい実施態様
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一例として、第１図にＡＣ型ＰＤＰの概略図を示す。一般にＰＤＰは前面ガラス基板（１）の上に、透明電極（２）、銀等からなるバス電極（３）、前面板誘電体層（４）および保護層（５）を形成された前面パネルと、背面ガラス基板（６）の表面にアドレス電極（７）、背面板誘電体層（８）、隔壁（１０）、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体（９）を形成してなる背面パネルを張り合わせ、前面パネルと背面パネルの間に形成される放電空間（１１）内に放電ガスを封入した構成となっている。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料は、上記前面パネルの前面板誘電体層および背面パネルの背面板誘電体層に用いるものである。前面板誘電体層と背面板誘電体層では、光学的にはそれぞれ透過率と反射率が重要視されるが、それ以外の平坦化、高絶縁耐圧、薄膜化等の要求特性は基本的に同一である。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料（以下主にシート材料、又は多孔質シートと呼ぶ。）は、ＰＤＰ誘電体層を形成するためのシート状の材料であり、無機の誘電体粉末を重量百分率で４０〜９８％、熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する自立性多孔質シートである。
本発明のシート材料は実質的に無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂とからなる。ここで現在用いられているシート材料の製法について説明する。例えば印刷法、グリーンシート法では、印刷時の印刷特性あるいはグリーンシートとしての強度を考慮すると、印刷法用ペーストあるいはグリーンシートは誘電体粉末を８５％程度以上含むことが極めて困難であった。また材料組成中に可塑成分として多量の溶剤・可塑剤を加える必要があり、誘電体層中の気泡等の原因になる危険性がある。これらの要因が絶縁耐圧低下の原因となっている。
一方本発明のシートは誘電体粉末を最大で９８％含有することが可能であるため、高密度でピンホールの少ない誘電体層を形成することができ絶縁耐圧が著しく向上する。その結果誘電体層の薄層化が可能であり、ＰＤＰの高精細化に有利である。
無機の誘電体粉末の含有率は、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で４０〜９８％、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９８％である。９８％より無機成分の含有率が多い場合は、機械的強度に問題が生じる場合がある。逆に無機成分が少ない場合は、無機成分の密度が低いため焼結あるいは融着後の無機膜の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じる。
また本発明のシート材料は無機の誘電体成分とその結着剤としての熱可塑性樹脂以外には基本的には溶剤、可塑剤成分を含有しない。従って脱バインダ時に溶剤の気化による気泡生成等の問題が少ない。
本発明のシート材料は自立性の多孔シートであることを特徴としている。現行用いられているグリーンシートはそれ自体に基本的に自立性がないためベースフィルム、カバーフィルムに挟まれた形で供給されている。その結果使用時にこれらのフィルムを除去する必要があり廃棄物処理の観点から好ましくない。またグリーンシート自体タック性を有す自己保持性のないシートでありハンドリングも困難である。
一方本発明のシート材料は自立性を有するため、後で不要な廃棄物となるようなベースフィルムを用いる必要もなく、引張強度に優れハンドリングの面でもきわめて優れている。
本発明のシートの熱可塑性樹脂成分は実質的にポリオレフィン樹脂が好ましい。ここで実質的というのはポリオレフィン樹脂中に安定剤、可塑剤等、少量の改質成分を含んでも問題ないということである。ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示できる。更には該熱可塑性樹脂は実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇ（デカリン中１３５℃で測定）の固有粘度を有するポリエチレン樹脂である。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、シートとしての強度が不十分となり自立性等が失われる可能性がある。このような条件を満たすポリエチレン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が例示できる。またこれらのブレンド物、あるいはこれらの高分子ポリマーと低分子ポリマーのブレンド体であっても、ブレンド体の固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であれば差し支えない。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シートの厚みとしては、３５０μｍ以下である。本発明のような多孔質シートの場合、測定の方法により大きく厚みが異なる。本願発明での厚みは光学顕微鏡、レーザー顕微鏡あるいはＳＥＭ等の観察により非接触で測定した厚みである。３５０μｍより厚い場合は、近年のＰＤＰ高精細化の流れと相反することになる。シート材料の厚みは、０．１μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以上２５０μｍ以下であることが最も好ましい。０．１μｍより薄い場合、無機誘電体を保持できない可能性がある。本発明における多孔質シートを用いてＰＤＰ用誘電体層を作成する場合、熱プレスにより該多孔質シートの気孔をほぼ実質的につぶす工程を有する。従って実際に作成される誘電体層は該多孔質シートの見掛けの厚みよりもはるかに薄いものとなり、薄層化が容易である。またこの際この気孔が電極の凹凸を吸収するため、表面の平坦化を行うことができる。これらの点が従来のグリーンシート法や印刷法により得られたものとは大きく異なる。
本発明のシート材料は上記のように多孔質であることを特徴としている。現行の印刷法やグリーンシート法ではガラス基板に形成された金属電極の凹凸を平坦化することができず、誘電体層表面もその影響で凹凸化することを回避することは困難であった。しかし本発明のシート材料を用いた場合、該シート材料をガラス基板に熱圧着する際該多孔質シートが電極の凹凸を吸収するため、誘電体層を焼結あるいは融着した後の誘電体層表面が平坦化される。本発明のシート材料を構成する自立性多孔質シートの多孔性としては、気孔率として４０〜９５％が好適である。ここで気孔率は下記式
気孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０ Ｘ １００（％）
で定義される。ここでρ０は気孔がない場合の理論密度、ρは気孔を含有した多孔質シートの実測の密度である。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料に用いる無機の誘電体粉末としては、ガラス、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラスまたはＢｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスが挙げられる。無機の誘電体粉末の平均粒径は通常０．１〜１０μｍが好ましい。本発明において、平均粒径とは数平均粒径をいう。１０μｍより大きい場合、焼結あるいは融着後大きな空隙が残存し絶縁耐圧が低下し好ましくない。一方０．１μｍより小さい場合、焼結あるいは融着時に急激に溶融流動するために電極と反応して発泡の原因となることがある。より好ましくは０．２〜５μｍである。
通常上記のような無機の誘電体粉末をガラス誘電体として用いた場合は透明誘電体となり、透過率が要求されるＰＤＰ前面板用誘電体として最適である。一方反射率が要求される背面板の誘電体層には上記無機の誘電体粉末に加えて、酸化チタンをさらに含有することが好ましい。酸化チタンの含有量は、背面板として十分な反射率が得られる程度の含有量であればよい。背面板の反射率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
本発明のプラズマディスプレイ用誘電体形成シート材料は実質的に溶剤、誘電体粉末、及び熱可塑性樹脂とからなる熱可逆的ゲル化溶液をゲル化製膜し得られたゲル化シートを延伸することにより製造される。すなわち無機の誘電体粉末をミリング装置を用いて適当なゲル化溶媒の一部に分散させた後、結着剤としての熱可塑性樹脂と残りのゲル化溶媒を加えて熱可塑性樹脂と溶剤を加熱溶解させることによりゾル化させる。このとき無機の誘電体粉末を均等に分散させるため、適当な分散剤を加えることが好ましい。該ゾル化組成物をゲル化温度以上の温度でシート状に付形し、該シートをゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で１軸あるいは２軸に延伸し、その後熱固定することにより製造する。場合によってはこの工程の後、ゲル化溶剤を除去する抽出工程を有する場合もある。
該ゲル化溶剤としては、例えば熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合は、ヘキサン、デカリン、パラフィン等が例示できる。またこれらの溶剤の混合物であっても差し支えない。
この様に本発明に用いるＰＤＰ誘電体形成用シート材料は極めて優れた特性を有する。しかしながら該シート材料は従来法のグリーンシートと異なり、多孔質の延伸フィルムであるため、製造時に気孔を潰し、配向を緩和する工程が必要となる。気孔が十分に潰れていない場合、誘電体粉末の距離が広くなり焼結あるいは融着時により緻密な誘電体層を形成することが難しくなる。また配向緩和が不十分な場合、昇温時の熱収縮によりシート材料の破れや薄膜化が生じ均一な誘電体層を形成することができない可能性がある。
本発明によれば、例えば、電極が形成されたガラス基板の一方の面に本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体シート材料を８０〜１８０℃の温度で熱圧着し、高温にて脱バインダ後、焼結あるいは融着して形成することによりプラズマディスプレイパネル用誘電体層を形成することができる。本発明の上記シート材料は、ガラス基板に熱圧着することにより、多孔質の部分が実質的につぶれ、電極の凹凸を平坦化し、誘電体粉末をより密に充填することができる。
本発明では、好ましくは、該シート材料を１２０℃以上１８０℃以下の温度で、０．５ＭＰａ以上の圧力で電極が固定されたガラス基板に熱圧着することにより、気孔を潰し、同時に配向緩和を行う。
圧着温度が８０℃より低い場合はガラス基板への接着力が弱く、また気孔の潰れ、配向緩和ともに不十分である。一方１８０℃より高温の場合は、シートが完全に溶融してしまい好ましくない。圧着温度は好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。
本発明の製造法の圧着圧力は０．５ＭＰａ以上である。０．５ＭＰａ未満の場合は、気孔が十分に潰れない恐れがある。好ましくは１０ＭＰａ以上である。圧力の上限はとくにはなく、ガラス基板が破壊されない程度で圧着処理される。
また本発明の圧着時間は１０秒以上である。圧着時間が１０秒より短い場合は配向緩和が不十分となり、昇温時のシートの破れの原因となることがある。好ましくは３０秒以上である。上限は特になく、配向緩和が十分であれば問題ない。
本発明のＰＤＰ用誘電体層の形成方法では、熱可塑性樹脂の熱圧着後の気孔率が０〜３０％である。熱圧着後の気孔率が３０％より大きい場合、誘電体粉末間の距離が大きいため、加熱による焼結あるいは融着が不十分となり、気泡を多く含んだ誘電体層となる可能性がある。その場合、光学特性、絶縁耐圧共に不十分となる。
本発明の誘電体層の形成方法では、熱可塑性樹脂の熱圧着後の誘電体層の気孔率が好ましくは３０％以下である。さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
本発明のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法は自立性多孔質シートからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、電極が固定されたガラス基板の一方の表面上に８０〜１８０℃の温度で熱圧着し、高温にて脱バインダ後、誘電体粉末を焼結あるいは融着することにより形成する。
脱バインダとはプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料から熱可塑性樹脂等誘電体粉末以外の有機成分を除く処理のことであるが、公知の方法、例えば電気炉中で高温で処理するなどの方法で有機成分を除くことができる。脱バインダ温度は条件に依存するが通常２５０〜４５０℃である。
次いで脱バインダされた誘電体粉末を、ガラス基板上で焼結あるいは融着させ誘電体層を形成する。このときの焼結あるいは融着温度は４００〜６５０℃程度であることが好ましい。
本発明によれば、無機の誘電体粉末４０〜９８％と熱可塑性樹脂２〜６０％を含有する自立性多孔質シートを用いることにより、ＰＤＰガラス基板の誘電体層をより高密度かつ平坦に充填することができる。その結果該誘電体層をより高絶縁耐圧化、薄層化することができる。
また該シート材料を十分に熱緩和し、かつ気孔を潰すことにより、破れ等の欠陥が無く、透明性に優れた誘電体層を形成することが可能となる。
実施例
次に本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。シート材料を以下に記載の方法で測定した。
延伸シートの厚さは、走査型電子顕微鏡又はレーザー顕微鏡で測定した。
シートの密度は、概知容量のシート片の重量を測定することにより決定した。
気孔率は、測定した密度ρと気孔の無い無機物含有シートの理論密度ρ０の密度から以下のように決定した。
気孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０ Ｘ １００（％）
引張強さは、試料の横断全面をベースとしてＡＳＴＭ標準規格Ｄ８８２に基づいて測定した。
［実施例１］
デカリン５６重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８ 登録商標）３４重量部及び１５ｄｌ／ｇの極限粘度数（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）１０重量部を加え、平均粒径２．２μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス９０重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押出ダイを介して１５０℃で押出した。ついで、該押出品を水浴を通過させて冷却しゲル化させた。このようにして成形されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシートの厚みは７００μｍであった。
このパラフィンがシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１０から１２５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に１４倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥した。得られたこのシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
得られた多孔質シートの厚みは液体窒素を用いて冷凍割断したシート断面をレザーテック株式会社製 リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄにて測定した。
また密度ρは重量と上記方法で求めた厚み、面積を用いて計算した。理論密度ρ０はρ＝３．３０ｇ／ｃｍ３であった。
作製したシートを、厚さ２ｍｍのガラス基板に１５５℃にて圧力１０ＭＰａで３分間熱圧着し、３℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃にて１０分保持した後、冷却した。得られた誘電体層の特性を表１に示す。
［実施例２］
実施例１記載のパラフィン残留シートを１１０℃〜１２５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に７倍延伸した以外は実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートの特性を表１に示す。
［実施例３］
デカリン２７重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８）１６重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）５重量部を加え、数平均粒径２．２μｍ、Ｄ９０＝４μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス５１重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは７００μｍであった。
このパラフィンがシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に２．１倍、ＴＤ方向に３．２倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥し、更に１４０℃で１分熱固定処理をおこなった。得られたこのシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
［実施例４］
デカリン２７重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８）１６重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）５重量部を加え、数平均粒径２．２μｍ、Ｄ９０＝４μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス５１重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシートの厚みは１．４ｍｍであった。
このパラフィン残留シートを１１５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に４．８倍延伸した以外は実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
［実施例５］
実施例２で作製したパラフィン残留シートを１１５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に６．４倍延伸した以外は実施例２と同様にしてシートを作成した。得られたシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
［比較例１］
特開平１１−１０６２３７号公報に準拠し、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス７５重量部とポリブチルメタクリレート２１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート４重量部、トルエン３０重量部を室温で良く混練した後、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上にキャスト製膜し、乾燥機で乾燥させてトルエンを除去しグリーンシートを作成した。このシートは極めて脆弱であり自立性がなく、引っ張り強度の測定を行うことはできなかった。
［製造例１］
デカリン５６重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８ 登録商標）３４重量部及び１５ｄｌ／ｇの極限粘度数（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）１０重量部を加え、平均粒径２．２μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス９０重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物ををフラットフィルム押出ダイを介して１５０℃で押出し、該押出品を水浴を通過させて冷却しゲル化させた。このようにして成形されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシートの厚みは７００μｍであった。
このパラフィンがシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１０５℃から１２５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に７倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥した。延伸し、乾燥したシートは、表２に記載の特性を有していた。
得られた多孔質シートの厚みはレザーテック株式会社製 リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄにて測定した。
また密度ρは重量と上記方法で求めた厚み、面積を用いて計算した。理論密度ρ０はρ０＝３．３０ｇ／ｃｍ３であった。
［製造例２］
製造例１で得られた未延伸のパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１０５℃から１２５℃でＭＤ方向に１．８倍、ＴＤ方向に３．０倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥した。延伸し、乾燥したシートは、表２に記載の特性を有していた。
［実施例６］
製造例１で製造したシートをガラス板上に２枚重ねて置き、その上に剥離フィルムとしてカプトンフィルムを載せ、１４５℃、５１ＭＰａで１０分間熱圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。
［実施例７］
熱圧着条件が１５５℃、１０ＭＰａで１０分間である以外は実施例６と同様に圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。
［実施例８］
熱圧着条件が１５５℃、５１ＭＰａで１０分間である以外は実施例６と同様に圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。得られた誘電体層の写真を第２図に示す。
［実施例９］
熱圧着条件が１６０℃、５１ＭＰａで１０分間である以外は実施例６と同様に圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。
［実施例１０］
製造例２で作製した多孔質シートを用いて、１５５℃、５１ＭＰａで１０分間熱圧着を行った以外は実施例６と同様にして誘電体層を形成した。圧着後の気孔率を表３に示す。
得られた誘電体層は厚さ３４μｍで均一膜厚であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のシート材料をプラズマディスプレイパネル用誘電体層として用いたＰＤＰの一実施態様を示す概略図である。
第２図は、実施例８で得られた誘電体層の写真である。
本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料に関し、更に詳しくは誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなる自立性多孔質シートを用いたプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料に関する。
本発明は、該プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を製造する方法に関する。
本発明は、プラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造に関して、該誘電体形成シート材料を用いる製造方法に関する。
背景技術
近年、ハイビジョンをはじめとする高品位で大画面のテレビに対する期待が高まっている中で、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）といった各種ディスプレイの分野においてこれに適したディスプレイの開発が進められている。
ＰＤＰは大型パネルでありながら製造プロセスが容易であること、視野角が広いこと、自発光タイプで表示品位が高いこと等の理由から、フラットパネル表示技術の中で注目されており、特にカラーＰＤＰは２０インチ以上の壁掛けテレビ用の表示デバイスとして将来主流になるものと期待されている。
通常ＡＣ型ＰＤＰは、その前面ガラス基板の片面（背面基板と向き合う面）にスズ−インジウム酸化物あるいはスズ酸化物等の透明電極が形成され、その上に該電極の導電性を補うために該透明電極より狭い巾で金属のバス電極が設けられている。これらの表示電極は透明な誘電体ガラス層で被覆され、更にその上に例えば酸化マグネシウムなどの保護層が設けられている。
一方背面ガラス基板にアドレス電極が配設され、その上を誘電体（ガラス）層が覆い、その上に隔壁や蛍光体層が設けられている。隔壁の間隙には放電ガスが封入されて放電空間となっている。
ディスプレイの高品位化に対する要求が高まる中で、ＰＤＰにおいても微細なセル構造のものが望まれている。セル構造が微細になると、放電電極間の距離が短くなるばかりでなく、放電空間も狭くなるため、誘電体層におけるコンデンサとしての容量を従来と同じだけ確保しようとすれば、誘電体層の厚みを従来より薄くする必要性がある。
従来この様な誘電体層はスクリーン印刷法あるいはグリーンシート法により形成されている（特開平９−１０２２７３号公報、特開平１１−１０６２３７号公報、特開平１０−２９１８３４号公報等）。
しかしながらこれらの方法は、印刷時の印刷特性あるいはグリーンシートとしての強度を考慮すると、誘電体粉末を最大でも８０％程度しか含むことができなかった。また組成中に可塑成分として多量の溶剤・可塑剤を加える必要があり、誘電体層中の気泡等の原因になる危険性がある。これらの要因が絶縁耐圧低下の原因となっている。従って誘電体層を薄くすることが極めて困難であった。
また現行の印刷法やグリーンシート法ではガラス基板に形成された金属電極の凹凸を平坦化することができず、金属電極に沿った凹凸が誘電体表面に残存する現象（ピローイング）が生じる。そのため印加電圧の不均一性が生じる恐れがある。
更には誘電体層中に微小な泡が多数残存し、ＰＤＰ前面板として用いる場合十分な透明性を得ることができないといった問題点が存在する。また現行用いられているグリーンシートはそれ自体に自立性がないためベースフィルム、カバーフィルムに挟まれた形で供給されている。その結果使用時にこれらのフィルムを除去する必要があり廃棄物処理の観点から好ましくない。またグリーンシート自体タック性を有す自己保持性のないシートでありハンドリングも困難である。
発明の開示
本発明の主な目的は、プラズマディスプレイパネル用の新規な誘電体形成シート材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、絶縁耐圧が高く、表面が平滑であり、しかも透明性に優れた誘電体層を形成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、プラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法を提供することにあり、なかでも破れ等の欠陥が無く、透明性に優れた誘電体層の製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、誘電体粉末を分散した自立性多孔質シートを用いることにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一つの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
１． 無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
以下、上記発明の好ましい実施態様を列挙する。
２． 熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
３． 熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
４． 気孔率が４０〜９５％である上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
５． 無機の誘電体粉末が、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、またはＢｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスである上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
６． 無機の誘電体粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍである上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
７． 前記誘電体粉末としてさらに酸化チタンが配合されたものである上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
本発明の他の一つの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
８． 無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有するプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、誘電体粉末及び熱可塑性樹脂からなる熱可逆的ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、ついで延伸することによりシート状に形成したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料の製造方法。
本発明のさらに他の一つの側面によれば、以下の解決手段が提供される。
９． 上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、電極が固定されたガラス基板の一方の表面上に８０〜１８０℃の温度で熱圧着し、高温にて脱バインダ後、焼結あるいは融着して誘電体層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
以下、上記発明の好ましい実施態様を列挙する。
１０． プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、１２０℃以上１８０℃以下の温度で、圧力０．５ＭＰａ〜８０ＭＰａでガラス基板の電極側表面上に熱圧着し、高温にて脱バインダ後、誘電体粉末を焼結あるいは融着して誘電体層を形成する上記のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
１１． 熱可塑性樹脂の熱圧着後の気孔率が０〜３０％である上記のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
発明の好ましい実施態様
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一例として、第１図にＡＣ型ＰＤＰの概略図を示す。一般にＰＤＰは前面ガラス基板（１）の上に、透明電極（２）、銀等からなるバス電極（３）、前面板誘電体層（４）および保護層（５）を形成された前面パネルと、背面ガラス基板（６）の表面にアドレス電極（７）、背面板誘電体層（８）、隔壁（１０）、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体（９）を形成してなる背面パネルを張り合わせ、前面パネルと背面パネルの間に形成される放電空間（１１）内に放電ガスを封入した構成となっている。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料は、上記前面パネルの前面板誘電体層および背面パネルの背面板誘電体層に用いるものである。前面板誘電体層と背面板誘電体層では、光学的にはそれぞれ透過率と反射率が重要視されるが、それ以外の平坦化、高絶縁耐圧、薄膜化等の要求特性は基本的に同一である。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料（以下主にシート材料、又は多孔質シートと呼ぶ。）は、ＰＤＰ誘電体層を形成するためのシート状の材料であり、無機の誘電体粉末を重量百分率で４０〜９８％、熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する自立性多孔質シートである。
本発明のシート材料は実質的に無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂とからなる。ここで現在用いられているシート材料の製法について説明する。例えば印刷法、グリーンシート法では、印刷時の印刷特性あるいはグリーンシートとしての強度を考慮すると、印刷法用ペーストあるいはグリーンシートは誘電体粉末を８５％程度以上含むことが極めて困難であった。また材料組成中に可塑成分として多量の溶剤・可塑剤を加える必要があり、誘電体層中の気泡等の原因になる危険性がある。これらの要因が絶縁耐圧低下の原因となっている。
一方本発明のシートは誘電体粉末を最大で９８％含有することが可能であるため、高密度でピンホールの少ない誘電体層を形成することができ絶縁耐圧が著しく向上する。その結果誘電体層の薄層化が可能であり、ＰＤＰの高精細化に有利である。
無機の誘電体粉末の含有率は、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で４０〜９８％、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９８％である。９８％より無機成分の含有率が多い場合は、機械的強度に問題が生じる場合がある。逆に無機成分が少ない場合は、無機成分の密度が低いため焼結あるいは融着後の無機膜の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じる。
また本発明のシート材料は無機の誘電体成分とその結着剤としての熱可塑性樹脂以外には基本的には溶剤、可塑剤成分を含有しない。従って脱バインダ時に溶剤の気化による気泡生成等の問題が少ない。
本発明のシート材料は自立性の多孔シートであることを特徴としている。現行用いられているグリーンシートはそれ自体に基本的に自立性がないためベースフィルム、カバーフィルムに挟まれた形で供給されている。その結果使用時にこれらのフィルムを除去する必要があり廃棄物処理の観点から好ましくない。またグリーンシート自体タック性を有す自己保持性のないシートでありハンドリングも困難である。
一方本発明のシート材料は自立性を有するため、後で不要な廃棄物となるようなベースフィルムを用いる必要もなく、引張強度に優れハンドリングの面でもきわめて優れている。
本発明のシートの熱可塑性樹脂成分は実質的にポリオレフィン樹脂が好ましい。ここで実質的というのはポリオレフィン樹脂中に安定剤、可塑剤等、少量の改質成分を含んでも問題ないということである。ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示できる。更には該熱可塑性樹脂は実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇ（デカリン中１３５℃で測定）の固有粘度を有するポリエチレン樹脂である。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、シートとしての強度が不十分となり自立性等が失われる可能性がある。このような条件を満たすポリエチレン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が例示できる。またこれらのブレンド物、あるいはこれらの高分子ポリマーと低分子ポリマーのブレンド体であっても、ブレンド体の固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であれば差し支えない。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シートの厚みとしては、３５０μｍ以下である。本発明のような多孔質シートの場合、測定の方法により大きく厚みが異なる。本願発明での厚みは光学顕微鏡、レーザー顕微鏡あるいはＳＥＭ等の観察により非接触で測定した厚みである。３５０μｍより厚い場合は、近年のＰＤＰ高精細化の流れと相反することになる。シート材料の厚みは、０．１μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以上２５０μｍ以下であることが最も好ましい。０．１μｍより薄い場合、無機誘電体を保持できない可能性がある。本発明における多孔質シートを用いてＰＤＰ用誘電体層を作成する場合、熱プレスにより該多孔質シートの気孔をほぼ実質的につぶす工程を有する。従って実際に作成される誘電体層は該多孔質シートの見掛けの厚みよりもはるかに薄いものとなり、薄層化が容易である。またこの際この気孔が電極の凹凸を吸収するため、表面の平坦化を行うことができる。これらの点が従来のグリーンシート法や印刷法により得られたものとは大きく異なる。
本発明のシート材料は上記のように多孔質であることを特徴としている。現行の印刷法やグリーンシート法ではガラス基板に形成された金属電極の凹凸を平坦化することができず、誘電体層表面もその影響で凹凸化することを回避することは困難であった。しかし本発明のシート材料を用いた場合、該シート材料をガラス基板に熱圧着する際該多孔質シートが電極の凹凸を吸収するため、誘電体層を焼結あるいは融着した後の誘電体層表面が平坦化される。本発明のシート材料を構成する自立性多孔質シートの多孔性としては、気孔率として４０〜９５％が好適である。ここで気孔率は下記式
気孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０ Ｘ １００（％）
で定義される。ここでρ０は気孔がない場合の理論密度、ρは気孔を含有した多孔質シートの実測の密度である。
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料に用いる無機の誘電体粉末としては、ガラス、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラスまたはＢｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスが挙げられる。無機の誘電体粉末の平均粒径は通常０．１〜１０μｍが好ましい。本発明において、平均粒径とは数平均粒径をいう。１０μｍより大きい場合、焼結あるいは融着後大きな空隙が残存し絶縁耐圧が低下し好ましくない。一方０．１μｍより小さい場合、焼結あるいは融着時に急激に溶融流動するために電極と反応して発泡の原因となることがある。より好ましくは０．２〜５μｍである。
通常上記のような無機の誘電体粉末をガラス誘電体として用いた場合は透明誘電体となり、透過率が要求されるＰＤＰ前面板用誘電体として最適である。一方反射率が要求される背面板の誘電体層には上記無機の誘電体粉末に加えて、酸化チタンをさらに含有することが好ましい。酸化チタンの含有量は、背面板として十分な反射率が得られる程度の含有量であればよい。背面板の反射率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
本発明のプラズマディスプレイ用誘電体形成シート材料は実質的に溶剤、誘電体粉末、及び熱可塑性樹脂とからなる熱可逆的ゲル化溶液をゲル化製膜し得られたゲル化シートを延伸することにより製造される。すなわち無機の誘電体粉末をミリング装置を用いて適当なゲル化溶媒の一部に分散させた後、結着剤としての熱可塑性樹脂と残りのゲル化溶媒を加えて熱可塑性樹脂と溶剤を加熱溶解させることによりゾル化させる。このとき無機の誘電体粉末を均等に分散させるため、適当な分散剤を加えることが好ましい。該ゾル化組成物をゲル化温度以上の温度でシート状に付形し、該シートをゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で１軸あるいは２軸に延伸し、その後熱固定することにより製造する。場合によってはこの工程の後、ゲル化溶剤を除去する抽出工程を有する場合もある。
該ゲル化溶剤としては、例えば熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合は、ヘキサン、デカリン、パラフィン等が例示できる。またこれらの溶剤の混合物であっても差し支えない。
この様に本発明に用いるＰＤＰ誘電体形成用シート材料は極めて優れた特性を有する。しかしながら該シート材料は従来法のグリーンシートと異なり、多孔質の延伸フィルムであるため、製造時に気孔を潰し、配向を緩和する工程が必要となる。気孔が十分に潰れていない場合、誘電体粉末の距離が広くなり焼結あるいは融着時により緻密な誘電体層を形成することが難しくなる。また配向緩和が不十分な場合、昇温時の熱収縮によりシート材料の破れや薄膜化が生じ均一な誘電体層を形成することができない可能性がある。
本発明によれば、例えば、電極が形成されたガラス基板の一方の面に本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体シート材料を８０〜１８０℃の温度で熱圧着し、高温にて脱バインダ後、焼結あるいは融着して形成することによりプラズマディスプレイパネル用誘電体層を形成することができる。本発明の上記シート材料は、ガラス基板に熱圧着することにより、多孔質の部分が実質的につぶれ、電極の凹凸を平坦化し、誘電体粉末をより密に充填することができる。
本発明では、好ましくは、該シート材料を１２０℃以上１８０℃以下の温度で、０．５ＭＰａ以上の圧力で電極が固定されたガラス基板に熱圧着することにより、気孔を潰し、同時に配向緩和を行う。
圧着温度が８０℃より低い場合はガラス基板への接着力が弱く、また気孔の潰れ、配向緩和ともに不十分である。一方１８０℃より高温の場合は、シートが完全に溶融してしまい好ましくない。圧着温度は好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。
本発明の製造法の圧着圧力は０．５ＭＰａ以上である。０．５ＭＰａ未満の場合は、気孔が十分に潰れない恐れがある。好ましくは１０ＭＰａ以上である。圧力の上限はとくにはなく、ガラス基板が破壊されない程度で圧着処理される。
また本発明の圧着時間は１０秒以上である。圧着時間が１０秒より短い場合は配向緩和が不十分となり、昇温時のシートの破れの原因となることがある。好ましくは３０秒以上である。上限は特になく、配向緩和が十分であれば問題ない。
本発明のＰＤＰ用誘電体層の形成方法では、熱可塑性樹脂の熱圧着後の気孔率が０〜３０％である。熱圧着後の気孔率が３０％より大きい場合、誘電体粉末間の距離が大きいため、加熱による焼結あるいは融着が不十分となり、気泡を多く含んだ誘電体層となる可能性がある。その場合、光学特性、絶縁耐圧共に不十分となる。
本発明の誘電体層の形成方法では、熱可塑性樹脂の熱圧着後の誘電体層の気孔率が好ましくは３０％以下である。さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
本発明のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法は自立性多孔質シートからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、電極が固定されたガラス基板の一方の表面上に８０〜１８０℃の温度で熱圧着し、高温にて脱バインダ後、誘電体粉末を焼結あるいは融着することにより形成する。
脱バインダとはプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料から熱可塑性樹脂等誘電体粉末以外の有機成分を除く処理のことであるが、公知の方法、例えば電気炉中で高温で処理するなどの方法で有機成分を除くことができる。脱バインダ温度は条件に依存するが通常２５０〜４５０℃である。
次いで脱バインダされた誘電体粉末を、ガラス基板上で焼結あるいは融着させ誘電体層を形成する。このときの焼結あるいは融着温度は４００〜６５０℃程度であることが好ましい。
本発明によれば、無機の誘電体粉末４０〜９８％と熱可塑性樹脂２〜６０％を含有する自立性多孔質シートを用いることにより、ＰＤＰガラス基板の誘電体層をより高密度かつ平坦に充填することができる。その結果該誘電体層をより高絶縁耐圧化、薄層化することができる。
また該シート材料を十分に熱緩和し、かつ気孔を潰すことにより、破れ等の欠陥が無く、透明性に優れた誘電体層を形成することが可能となる。
実施例
次に本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。シート材料を以下に記載の方法で測定した。
延伸シートの厚さは、走査型電子顕微鏡又はレーザー顕微鏡で測定した。
シートの密度は、概知容量のシート片の重量を測定することにより決定した。
気孔率は、測定した密度ρと気孔の無い無機物含有シートの理論密度ρ０の密度から以下のように決定した。
気孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０ Ｘ １００（％）
引張強さは、試料の横断全面をベースとしてＡＳＴＭ標準規格Ｄ８８２に基づいて測定した。
［実施例１］
デカリン５６重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８ 登録商標）３４重量部及び１５ｄｌ／ｇの極限粘度数（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）１０重量部を加え、平均粒径２．２μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス９０重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押出ダイを介して１５０℃で押出した。ついで、該押出品を水浴を通過させて冷却しゲル化させた。このようにして成形されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシートの厚みは７００μｍであった。
このパラフィンがシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１０から１２５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に１４倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥した。得られたこのシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
得られた多孔質シートの厚みは液体窒素を用いて冷凍割断したシート断面をレザーテック株式会社製 リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄにて測定した。
また密度ρは重量と上記方法で求めた厚み、面積を用いて計算した。理論密度ρ０はρ＝３．３０ｇ／ｃｍ３であった。
作製したシートを、厚さ２ｍｍのガラス基板に１５５℃にて圧力１０ＭＰａで３分間熱圧着し、３℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃にて１０分保持した後、冷却した。得られた誘電体層の特性を表１に示す。
［実施例２］
実施例１記載のパラフィン残留シートを１１０℃〜１２５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に７倍延伸した以外は実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートの特性を表１に示す。
［実施例３］
デカリン２７重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８）１６重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）５重量部を加え、数平均粒径２．２μｍ、Ｄ９０＝４μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス５１重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは７００μｍであった。
このパラフィンがシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に２．１倍、ＴＤ方向に３．２倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥し、更に１４０℃で１分熱固定処理をおこなった。得られたこのシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
［実施例４］
デカリン２７重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８）１６重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）５重量部を加え、数平均粒径２．２μｍ、Ｄ９０＝４μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス５１重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシートの厚みは１．４ｍｍであった。
このパラフィン残留シートを１１５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に４．８倍延伸した以外は実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
［実施例５］
実施例２で作製したパラフィン残留シートを１１５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に６．４倍延伸した以外は実施例２と同様にしてシートを作成した。得られたシートは多孔質であり、下記表１に記載の特性を有していた。
［比較例１］
特開平１１−１０６２３７号公報に準拠し、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス７５重量部とポリブチルメタクリレート２１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート４重量部、トルエン３０重量部を室温で良く混練した後、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上にキャスト製膜し、乾燥機で乾燥させてトルエンを除去しグリーンシートを作成した。このシートは極めて脆弱であり自立性がなく、引っ張り強度の測定を行うことはできなかった。
デカリン５６重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製 Ｏｎｄｉｎａ Ｏｉｌ ６８ 登録商標）３４重量部及び１５ｄｌ／ｇの極限粘度数（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製 ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）１０重量部を加え、平均粒径２．２μｍのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス９０重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物ををフラットフィルム押出ダイを介して１５０℃で押出し、該押出品を水浴を通過させて冷却しゲル化させた。このようにして成形されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシートの厚みは７００μｍであった。
このパラフィンがシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１０５℃から１２５℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に７倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥した。延伸し、乾燥したシートは、表２に記載の特性を有していた。
得られた多孔質シートの厚みはレザーテック株式会社製 リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄにて測定した。
また密度ρは重量と上記方法で求めた厚み、面積を用いて計算した。理論密度ρ０はρ０＝３．３０ｇ／ｃｍ３であった。
［製造例２］
製造例１で得られた未延伸のパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１０５℃から１２５℃でＭＤ方向に１．８倍、ＴＤ方向に３．０倍に二軸延伸し、その後１４０℃で１分間熱固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をシートからヘキサンを用いて抽出し、８０℃で１時間乾燥した。延伸し、乾燥したシートは、表２に記載の特性を有していた。
製造例１で製造したシートをガラス板上に２枚重ねて置き、その上に剥離フィルムとしてカプトンフィルムを載せ、１４５℃、５１ＭＰａで１０分間熱圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。
［実施例７］
熱圧着条件が１５５℃、１０ＭＰａで１０分間である以外は実施例６と同様に圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。
［実施例８］
熱圧着条件が１５５℃、５１ＭＰａで１０分間である以外は実施例６と同様に圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。得られた誘電体層の写真を第２図に示す。
［実施例９］
熱圧着条件が１６０℃、５１ＭＰａで１０分間である以外は実施例６と同様に圧着を行った。圧着後の気孔率を表３に示す。
シートを熱圧着したガラス基板を電気炉で脱バインダし、誘電体粉末の融着を行った。出来上がった誘電体層は厚さ２３μｍで均一膜厚であった。
［実施例１０］
製造例２で作製した多孔質シートを用いて、１５５℃、５１ＭＰａで１０分間熱圧着を行った以外は実施例６と同様にして誘電体層を形成した。圧着後の気孔率を表３に示す。
得られた誘電体層は厚さ３４μｍで均一膜厚であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のシート材料をプラズマディスプレイパネル用誘電体層として用いたＰＤＰの一実施態様を示す概略図である。
第２図は、実施例８で得られた誘電体層の写真である。
Claims (11)
- 無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
- 熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
- 熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
- 気孔率が４０〜９５％である請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
- 無機の誘電体粉末が、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、またはＢｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスである請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
- 無機の誘電体粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項５記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
- 前記誘電体粉末としてさらに酸化チタンが配合されたものである請求項５記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料。
- 無機の誘電体粉末と熱可塑性樹脂からなり厚みが３５０μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該誘電体粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有するプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、誘電体粉末及び熱可塑性樹脂からなる熱可逆的ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、ついで延伸することによりシート状に形成したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料の製造方法。
- 請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、電極が固定されたガラス基板の一方の表面上に８０〜１８０℃の温度で熱圧着し、高温にて脱バインダ後、焼結あるいは融着して誘電体層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
- プラズマディスプレイパネル用誘電体形成シート材料を、１２０℃以上１８０℃以下の温度で、圧力０．５ＭＰａ〜８０ＭＰａでガラス基板の電極側表面上に熱圧着し、高温にて脱バインダ後、誘電体粉末を焼結あるいは融着して誘電体層を形成する請求項９記載のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
- 熱可塑性樹脂の熱圧着後の気孔率が０〜３０％である請求項９記載のプラズマディスプレイパネルを構成する誘電体層の製造方法。
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