JPWO2003035570A1 - セメント混和材、セメント組成物、及びそれを用いたセメントコンクリート - Google Patents

セメント混和材、セメント組成物、及びそれを用いたセメントコンクリート Download PDF

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Abstract

低環境負荷型で、六価クロムを低減し、スランプロスや水和発熱量が小さく、中性化されにくく、自己収縮を小さく抑えることのできるセメント混和材、セメント組成物、及びそれを用いたセメントコンクリートを提供する。メリライトを主成分とし、CO2吸収量が2%以上である、強熱減量が5%以下である、非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する、及び/又は溶出する非硫酸態イオウ濃度が100mg/l以上であり、さらに、好ましくは、ガラス化率が30%以下、メリライトの格子定数aが7.73〜7.82、及び/又はブレーン比表面積が4,000cm2/g以上である高炉徐冷スラグ粉末をセメント混和材とする。

Description

技術分野
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材、セメント組成物、及びそれを用いたセメントコンクリートに関する。なお、本発明で使用するセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。また、本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。
背景技術
二酸化炭素排出量に関して、全産業に占める土木建設業の割合は極めて大きく、その環境負荷の低減が切望されている。一方、セメント産業から排出される二酸化炭素は、そのほとんどが原料である石灰石の脱炭酸反応や焼成時の燃料に由来している。したがって、二酸化炭素排出量を低減するためには、セメントクリンカーの焼成量を低減することが最も有効な方法であり、各種混合セメントの利用を推進することは極めて重要である。
また、耐久的なコンクリート構造物を構築する面から、材料分離により生ずるブリーディングを防止すること、水和発熱を抑制することが望まれている。特に、近年では、コンクリートに要求される性能は多様化しており、施工の合理化を目的として、締め固めを必要とせず、自己充填性を有する高流動コンクリートが種々提案されている。日本コンクリート工学協会発行、「JCI超流動コンクリート研究委員会報告書I」(1993年5月)及び「同報告書II」(1994年5月)など)。
これらの高流動コンクリートは、セメントなどの結合材の単位量が500kg/m程度を下回ると、材料分離を生じやすくなるため、通常、500kg/m程度以上の単位結合材量を有している。そして、単位結合材量の多い高流動コンクリートは水和発熱量が大きく、また、環境負荷も大きいという課題を有していた。
このような課題を解決するために、石灰石微粉末を結合材の一部に置き換えて使用した高流動コンクリートが提案された(特開平5−319889号公報)。石灰石微粉末はほとんど水硬性を示さないため、石灰石微粉末を結合材の一部に置き換えて使用した高流動コンクリートは、材料分離抵抗性のみを付与して余計な水和熱を生じないという利点を有している。しかしながら、資源の少ない我が国にとって石灰石は貴重な天然資源であり、単にコンクリートに混和するだけの利用は資源の枯渇に繋がることから、もっと有効に利用すべきとの声が多いのが現状である。
さらに、石灰石混合セメントは中性化されやすく、また、初期の強度発現性が劣るという課題を有するものであった。中性化は鉄筋コンクリート構造物の耐久性と関連して、また、初期強度は脱型サイクルと深く関連するので工期を短縮するうえでも重要である。また、中性化は鉄筋コンクリートの耐久性を左右する重要な劣化因子であり、中性化を受けたコンクリートは鉄筋が腐食し、コンクリート片の落下等の危険性がある。今日では、耐久性や初期強度発現性が良好で、特に混和材を30%を超えて併用しても、普通ポルトランドセメントのみを使用したものと同等の強度発現性が得られるセメント組成物の開発が待たれているのが実状である。
一方、製鉄所から産業廃棄物として産出される高炉スラグはセメントコンクリート分野では広範に利用されている。高炉スラグは、急冷されてガラス化した高炉水砕スラグと、徐冷されて結晶化した高炉徐冷スラグに大別される。このうち、高炉水砕スラグはアルカリ潜在水硬性を有しており、セメントと同程度、もしくは、それ以上に細かく粉砕されたものが高炉セメントの原料として利用されている。
ガラス化した高炉水砕スラグはセメントクリンカーに多量に混和しても長期強度は低下しないという優れた潜在水硬性を有していることから、高強度コンクリートや高流動コンクリートなど様々な分野での研究がなされている(安戸賢一他、「高炉スラグ微粉末の高強度コンクリートへの適用性について」、第45回セメント技術大会講演集、pp.184−189、1991など参照)。
ガラス化した高炉水砕スラグは、セメントクリンカーに多量混和しても長期強度が低下しないという優れた潜在水硬性を有している。しかしながら、ガラス化した高炉水砕スラグは強度発現性を示す反面、これに伴う水和発熱と自己収縮が大きくなるという課題を有していた。これらは、ひび割れを誘起する要因であるため、耐久的な鉄筋コンクリート構造物を構築する上で好ましくない現象である。
一方、高炉徐冷スラグは、別名結晶化スラグ又はバラスとも呼ばれ、水硬性を示さないものである。そのため、主に路盤材として利用されてきたが、最近では再生骨材が路盤材へ優先的に利用されるようになり、従来の用途を失いつつあり、その有効利用方法については未だに模索状態にある(依田彰彦、「高炉スラグのセメント・コンクリートへの利用」、無機マテリアル、Vol.6、pp.62−67、1999年、「再生資源の利用の促進に関する法律、いわゆるリサイクル法」、平成3年10月)。
近年、コンクリートの耐久性問題が大きくクローズアップされたことより、耐久的なコンクリートに関する指針や標準示方書等が、各学術団体より発行されている。特に、コンクリートの水/セメント比が耐久性に大きな影響をおよぼすことから、単位水量の低減を目的として、高性能減水剤や高性能AE減水剤の使用頻度が急激に増し、指針も出されている。
しかしながら、単位水量を低減すればするほど、コンシステンシーの経時変化が大きく、流動性が低下しやすいという課題があり、この課題に関して抜本的な対策はないのが実状である。特に、流動性の低下問題が大きな課題として取り上げられる例は高流動コンクリートである。
高流動コンクリートは、施工の良否の影響を受けないように開発されたコンクリートであり、自己充填性が最大の特徴である。そして、生コンプラントから横持ちして、施工現場まで搬送し、さらに一定時間流動性を維持することが必要となる。ところが、現場で何らかのトラブルや交通渋滞に巻き込まれた場合には、所定の時間を大きく上回ることとなり、コンクリートの流動性が所定の規格外となってしまう場合も多い。
このような場合には、高性能AE減水剤等を追加添加して再び流動化させる、いわゆる再流動化処理を行う以外に方法がない。しかしながら、この再流動化処理は熟練者しか行えないというのが実状であり、流動性の保持性能に優れるコンクリートの開発が強く求められている。
一方、環境問題の観点から、人体に悪影響をおよぼす六価クロムの低減に関しても大きな期待が寄せられている。六価クロムは還元剤や吸着剤等によってその溶出量を低減する方法が提案されている。しかしながら、これらの素材は、セメントコンクリート分野へ利用するには、あまりにも高価なものであり、ほとんど利用されていないのが実状である。
そこで、本発明者は高炉徐冷スラグの有効利用について、種々検討を重ねた結果、高炉徐冷スラグ粉末が、中性化抑制機能を有すること、材料分離抵抗性や流動性の保持性能に優れること、自己収縮が小さく、かつ、水和発熱の小さい高流動コンクリートとすることができること、所定条件下で六価クロム低減効果を示すこと、また、CS含有量が60%以上のポルトランドセメントと高炉徐冷スラグ粉末を含有してなるセメント組成物を使用することにより、初期強度発現性が良好で、環境負荷の小さいセメント組成物とすることができることなど、従来の課題を解決できることを知見して、本発明を完成するに至った。
発明の開示
即ち、本発明は、以下の構成を有するものである。
(1)メリライトを主成分とし、かつ炭酸ガス濃度5%、温度30℃、及び相対湿度60%の空気中で7日間炭酸化させた際の二酸化炭素吸収量が2%以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
(2)メリライトを主成分とし、かつ1000℃で30分間強熱した際の重量減少である強熱減量が5%以下である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
(3)メリライトを主成分とし、かつ非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
(4)メリライトを主成分とし、かつ溶出する非硫酸態イオウのイオン濃度が100mg/リットル以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
(5)メリライトを主成分とし、かつ1000℃で30分間強熱した際の重量減少である強熱減量が5%以下である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる上記(1)、(3)、及び(4)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(6)メリライトを主成分とし、かつ非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる上記(1)、(2)、(4)、及び(5)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(7)メリライトを主成分とし、かつ溶出する非硫酸態イオウ濃度が100mg/リットル以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる上記(1)〜(3)、(5)、及び(6)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(8)ガラス化率が30%以下である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(9)メリライトの格子定数aが7.73〜7.82である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(10)ブレーン比表面積値が4000cm/g以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる上記(1)〜(9)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(11).酸素諸費量が2.5×10−3mmolO/g以上である上記(1)〜(10)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(12)酸化還元電位が100mV以上である(1)〜(10)のいずれか1項に記載のセメント混和材。
(13)上記(1)〜(12)のいずれか1項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
(14)セメントが、3CaO・SiO含有量が60重量%以上のポルトランドセメントである上記(13)に記載のセメント組成物。
(15)上記(13)又は(14)に記載のセメント組成物を用いてなるセメントコンクリート。
(16)スランプフローが650±50mmである上記(15)に記載のセメントコンクリート。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する高炉徐冷スラグ粉末(以下、単に徐冷スラグ粉ともいう)は徐冷されて結晶化した高炉スラグの粉末である。徐冷スラグ粉の成分は、高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的にはSiO、CaO、Al、及びMgOなどを主要な化学成分とし、その他の成分として、TiO、MnO、NaO、S、P、及びFeなどが挙げられる。
また、徐冷スラグ粉は、ゲーレナイト2CaO・Al・SiOとアケルマナイト2CaO・MgO・2SiOの混晶である、いわゆる、メリライトを主成分とするもので、その他、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO、ランキナイト3CaO・2SiO、及びワラストナイトCaO・SiOなどのカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiOやモンチセライトCaO・MgO・SiOなどのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al・2SiO、リューサイト(KO、NaO)・Al・SiO、スピネルMgO・Al、マグネタイトFe、並びに、硫化カルシウムCaSや硫化鉄FeSなどの硫化物等を含む場合がある。
本発明で使用する徐冷スラグ粉は、メリライトを主成分とするもので、その二酸化炭素吸収量(以下、CO吸収量という)は2%以上である。徐冷スラグ粉のCO吸収量は2%以上であり、3%以上が好ましく、4%以上がより好ましい。CO吸収量が2%未満では中性化の抑制効果が充分でなく、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
CO吸収量は、炭酸ガス濃度5%、温度30℃、及び相対湿度60%の空気中で7日間炭酸化させた際の二酸化炭素吸収量を意味するものである。この際、炭酸化処理を行う前の試料が二酸化炭素を含んでいる場合があるので、(二酸化炭素吸収量)=(炭酸化処理後の試料の二酸化炭素量)−(炭酸化処理前の試料の二酸化炭素量)の式で表すことが可能である。
CO吸収量は全炭素分析によって炭素量を定量し、CO量に換算することによって求められる。また、熱分析(TG−DTA、DSC)などによっても求めることが可能である。
また、徐冷スラグ粉の強熱減量(以下、結合水量ともいう)が5%以下である。徐冷スラグ粉の結合水量は5%以下であり、4%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。結合水量が5%を超えると、過剰強度や、それに伴う水和発熱や自己収縮が大きくなり本発明の効果が充分に得られない場合がある。強熱減量は、一般的に、1,000℃で30分間強熱した際の重量減少を意味し、水和させた試料の結合水量として取り扱われる。
試料の前処理は多量のアセトンやアルコールなどによって水和させた試料から余剰水を取り除いた後、乾燥する。乾燥条件は、水和物の結合水の一部が逸脱しないような乾燥条件で行う。例えば、アスピレータなどにより減圧乾燥して恒量となるまで行う。
徐冷スラグ粉の非硫酸態イオウとして存在するイオウ(以下、単に非硫酸態イオウという)は0.5%以上である。ここで、非硫酸態イオウとは、例えば、硫化物、多硫化物、イオウ、チオ硫酸、及び亜硫酸等のように硫酸態でないイオウをいう。非硫酸態イオウは、0.5%以上であり、0.7%以上が好ましく、0.9%以上がより好ましい。非硫酸態イオウが0.5%未満では、本発明の効果、即ち、流動性の保持性能や六価クロム還元性能が充分に得られない場合がある。
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量から硫酸態イオウ(三酸化イオウ)量を差し引いて求めてもよいし、また、チオ硫酸態イオウや亜硫酸イオウなどの非硫酸態イオウ量の総和として求めてもよい。これらは、山口と小野の方法(「高炉スラグ中硫黄の状態分析」、山口直治、小野昭紘:製鉄研究、第301号、pp.37−40、1980年参照)で定量するか、又はJIS R 5202に定められた方法で定量することによって求めることができる。
徐冷スラグ粉は、非硫酸態イオウを含有することにより、流動性の保持性や六価クロムをはじめとする有害重金属を低減する効果を発揮するものであるが、単に、非硫酸態イオウを含まないスラグに、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩等を添加したのでは、本発明の持続性に優れた流動性の保持効果や六価クロム等の有害重金属低減効果は得られない。本発明でいう、有害重金属とは、六価クロム、鉛、カドミウム、ニッケル、水銀、砒素、セレン、モリブデン等である。
還元剤の使用量は、本スラグ粉と還元剤との合計100重量部中、1〜50重量部が好ましく、特には5〜40重量部がより好ましい。1重量部未満では併用の効果がなく、逆に50重量部を超えるとコスト高になり好ましくない。
ただし、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来六価クロム低減材として用いられている各種還元剤を併用することは好ましい。具体的には、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、硫化銅、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化アンチモン、硫化ジルコニウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム、及びポリ硫化アンモニウムなどの硫化物、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄等の硫化化合物、並びに、硫酸第一鉄等が挙げられる。このうち、特に硫酸第一鉄塩が有効である。
また、本発明において、徐冷スラグ粉から溶出する非硫酸態イオウのイオン濃度(以下、溶解性イオウ濃度という)は100mg/リットル以上である。溶解性イオウ濃度は、特に、150mg/リットル以上が好ましい。溶解性イオウ濃度が100mg/リットル未満では、セメントコンクリートの流動性の保持性や六価クロム低減効果が得られない場合がある。
非硫酸態イオウのイオンには、イオウイオン(S2−)、多硫化物イオン(Sn2−,n≧2)、チオ硫酸イオン(S 2−)、亜硫酸イオン(SO 2−)、及び硫酸イオン(SO 2−)などが挙げられる。溶解性イオウ濃度は、徐冷スラグ粉20gを20℃の水100ml中に入れ、30分間攪拌した後、固液分離した液相中に含まれる非硫酸態イオウイオンの濃度をいう。これらイオウ濃度はICP発光分析法やイオンクロマトグラフィーによって定量することが可能である。
徐冷スラグ粉のガラス化率は、30%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。ガラス化率が30%を超えると水和熱が大きくなる場合があり、所定の流動性保持性能、六価クロム低減効果、中性化抑制効果、及び水和発熱抑制効果が得られない場合がある。
ガラス化率が高い場合、ほぼ同量の非硫酸態イオウを含有していても、結晶質である徐冷スラグに比しチオ硫酸硫黄などの溶出が極めて少なく、流動性の保持性能や六価クロムの低減効果は小さい。またガラス化率が高まるにつれてスラグの水和に伴う発熱も生ずる場合がある。
さらに中性化抑制効果も結晶質に特徴的な性能であるため、ガラス化率の増加に伴い効果が見られなくなる場合がある。ガラス化率(X)とは、X(%)=(1−S/S)×100として求められる。ここで、Sは粉末X線回折法により求められる徐冷スラグ粉中の主要な結晶性化合物であるメリライトのメインピークの面積であり、Sは徐冷スラグ粉を1,000℃で3時間加熱し、その後、5℃/分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
また、徐冷スラグ粉のメリライトの格子定数aは7.73〜7.82であるのが好ましい。徐冷スラグ粉のメリライトの格子定数aがこの範囲にあるものが特に中性化の抑制効果が顕著であることから好ましい。なかでも、格子定数aは7.75〜7.80であるのが好適である。
徐冷スラグ粉のブレーン比表面積値(以下、単にブレーン値ともいう)は特に限定されるものではないが、4,000cm/g以上が好ましく、4,500cm/g〜8,000cm/gがより好ましく、5,000cm/g〜8,000cm/gが最も好ましい。ブレーン値が4,000cm/g未満では、材料分離抵抗性が得られなかったり、中性化の抑制効果が充分に得られなかったり、流動性の保持性能や六価クロム還元性能が充分に得られない場合があり、8,000cm/gを超えるように粉砕するには、粉砕動力が大きくなり不経済であり、また、徐冷スラグ粉が風化しやすくなって、品質の経時的な劣化が大きくなる場合がある。
この粒度によって、チオ硫酸硫黄や亜硫酸硫黄などの溶出量をコントロールすることが可能であり、粉末度を高めることにより初期の流動性や六価クロム低減効果、中性化抑制効果が高まり、逆に粉末度を低くすることで長期に渡る流動性の保持性能、六価クロム低減効果、中性化抑制効果を与えることが可能となる。
徐冷スラグ粉の酸素消費量は、2.5×10−3mmolO/g以上好ましく、3.0×10−3mmolO/g以上がより好ましい。2.5×10−3mmolO/g未満ではセメントコンクリートの充分な流動性や、六価クロムの低減効果が得られない場合がある。
酸素消費量とは、スラグ粉の還元能力を示す指標の一つであり、例えば、各種スラグ粉末2gと蒸留水40mlを混合し、2時間振とうした後ろ過する。ろ液10mlに0.1mol/l硫酸四価セリウム水溶液を10mlと、1/40mol/l酸化還元指示薬フェロインを数滴加え、振とう液中の残存四価セリウムを0.1mol/l硫酸第一鉄で滴定する。この値から、スラグ粉末によって三価に還元された四価セリウム量(単位:mmol/g)が得られ、この値を4で割ったものを酸素消費量(単位:mmolO/g)とする。
徐冷スラグ粉の酸化還元電位は100mV以上が好ましく、150mV以上がより好ましい。100mV未満では充分な六価クロム低減効果が得られない場合がある。酸化還元電位とは、スラグ粉の還元能力を表す指標の一つであり、例えば、各種スラグ粉50gと蒸留水100mlを混合し、24時間振とう後、ろ過する。ろ液の酸化還元電位を所定のORP電極で測定し、ORP1とする。その後、このろ液のpHを測定し、同じpHとなるように調整した蒸留水の酸化還元電位ORP2を測定する。このORP2とORP1の差(ORP2−ORP1)を酸化還元電位(単位:mV)とする。
本発明のセメント混和材(以下、単に本混和材ともいう)は、メリライトを主成分とし、二酸化炭素吸収量が2%以上である、強熱減量が5%以下である、非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する、及び/又は溶出する非硫酸態イオウ濃度が100mg/l以上である高炉徐冷スラグ粉末、さらに好ましくは、ガラス化率が30%以下であり、メリライトの格子定数aが7.73〜7.82であり、及び/又はブレーン比表面積が4,000cm/g以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有するものである。
本混和材のブレーン値は特に限定されるものではないが、4,000cm/g以上が好ましく、4,500cm/g〜8,000cm/gがより好ましく、5,000cm/g〜8,000cm/gが最も好ましい。ブレーン値が4,000cm/g未満では、本発明の効果が充分に得られない場合があり、8,000cm/gを超えるように粉砕するには、粉砕動力が大きくなり不経済であり、また、徐冷スラグ粉が風化しやすくなり、品質の経時的な劣化が大きくなる場合がある。
本混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントと本混和材からなるセメント組成物100部中、3〜60部が好ましく、5〜50部がより好ましく、10〜40部が最も好ましい。3部未満では水和熱を低くする、流動性の保持性をよくするなどの本発明の効果が充分に得られない場合があり、60部を超えて使用すると強度発現性が悪くなる場合がある。
ここで、セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、並びに、石灰石微粉末を混合したフィラーセメントなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
本発明では、本混和材を3CaO・SiO2(CS)含有量が60重量%以上のポルトランドセメントと併用することで、初期強度発現性に優れるセメント組成物とすることが可能である。通常、ポルトランドセメントは、2CaO・SiO(CS)、CS、3CaO・Al(CA)、及び4CaO・Al・Fe(CAF)を主体とするクリンカとセッコウから構成されている。
本発明のCS含有量が60%以上のポルトランドセメントとは特に限定されるものではなく、市販の早強セメントや超早強セメントなどが使用可能である。また、CS含有量が60%以上のポルトランドセメントの粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で3,000〜8,000cm/g程度が好ましい。ブレーン値が3,000cm/g未満では早期強度発現性が充分に得られない場合があり、8,000cm/gを超えるように粉砕することは粉砕動力が極端に大きくなり不経済であるばかりか、作業性が悪くなる場合がある。
本発明のセメント組成物は、セメントと本混和材とを含有してなるものである。本発明のセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは、全部を混合しておいても差し支えない。例えば、徐冷スラグ粉、セメントクリンカー、及びセッコウを別々に粉砕して混合しても良いし、これらの一部あるいは全部を混合粉砕することも可能である。
本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で3,000〜8,000cm/gが好ましく、4,000〜6,000cm/gがより好ましい。3,000cm/g未満では強度発現性が充分に得られない場合があり、8,000cm/gを超えると作業性が悪くなる場合がある。
本発明でセメント組成物は、従来の振動締め固めを必要としない自己充填性を有し、材料分離を生じない高流動コンクリートとして使用することが可能であり、流動性の指標となるスランプフロー値が650±50mmであることが好ましい。スランプフロー値が600mm未満では横持ちや施工に要する時間を考えると、経時変化で自己充填性が不充分となる場合があり、700mmを超えると材料分離を生じやすくなる場合がある。
高流動コンクリートを調製する際には、通常の減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、及び高性能AE減水剤等の減水剤を用いて高流動化することが好ましい。減水剤は、液状や粉末状のものが市販されており、いずれも使用可能である。減水剤はナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、及びポリカルボン酸系に大別される。
本発明では特に高性能AE減水剤の使用が好ましく、その具体例としては、例えば、ナフタレン系としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドSP−9シリーズ」、花王社製商品名「マイティ2000シリーズ」、及び日本製紙社製商品名「サンフローHS−100」などが挙げられる。また、メラミン系としては、日本シーカ社製商品名「シーカメント1000シリーズ」や日本製紙社製商品名「サンフローHS−40」などが挙げられる。
さらに、アミノスルホン酸系としては、藤沢薬品工業社製商品名「パリックFP−200シリーズ」などが挙げられる。そして、ポリカルボン酸系としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドSP−8シリーズ」、グレースケミカルズ社製商品名「ダーレックススーパー100PHX」、及び竹本油脂社製商品名「チューポールHP−8シリーズ」や「チューポールHP−11シリーズ」などが挙げられる。
本発明ではこれら減水剤のうちの一種又は二種以上が使用可能である。減水剤の使用量は特に限定されるものではないが、通常、各メーカーの指定する範囲内で使用すればよく、具体的には、セメントや本混和材からなるセメント組成物100部に対して、0.5〜3.0部程度である。
本発明において、水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントコンクリート1m当たり、125〜225kgが好ましく、140〜185kgがより好ましい。125kg未満では作業性が悪くなる場合があり、185kgを超えると、寸法安定性、強度発現性、及び耐久性が悪くなる場合がある。
本発明では、セメント、本混和材、砂や砂利等の骨材、及び減水剤の他に、従来、高流動コンクリートなどに用いられてきた高炉水砕スラグ粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、V型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実験例1
表1に示すコンクリート配合のセメントA、水、砂、砂利、及びセメント混和材として各種スラグ粉を使用し、s/a=46%で空気量4.5±1.5%のコンクリートを調製し、スランプロス、圧縮強度、断熱温度上昇量、及び中性化深さの測定を行った。
なお、スラグ粉の代わりに、石灰石微粉末を混和して、同一配合で同等の圧縮強度が得られる配合で比較を行った。結果を表1に併記する。また、コンクリートのスランプ値が18±1.5cmとなるように減水剤を使用した。
<使用材料>
セメントA:電気化学工業社製普通ポルトランドセメント、CS含有量55%、ブレーン値3,200cm/g、密度3.15g/cm
スラグ粉(1):徐冷スラグ粉、CO吸収量2%、結合水量2%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン値4,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(2):徐冷スラグ粉、CO吸収量3%、結合水量2.5%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン値4,500cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(3):徐冷スラグ粉、CO吸収量3.5%、結合水量2.7%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン値5,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(4):徐冷スラグ粉、CO吸収量4%、結合水量3%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン値6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(5):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.5%、結合水量4%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン値8,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(6):徐冷スラグ粉、CO吸収量3.5%、結合水量3%、ガラス化率10%、メリライトの格子定数a7.76、ブレーン値6,000cm/g、密度2.97g/cm
スラグ粉(7):徐冷スラグ粉、CO吸収量3%、結合水量5%、ガラス化率30%、メリライトの格子定数a7.74、ブレーン値6,000cm/g、密度2.94g/cm
スラグ粉(8):高炉水砕スラグ粉、CO吸収量1%、結合水量9.5%、ガラス化率95%、ブレーン値6,000cm/g、密度2.90g/cm
水 :水道水
砂 :新潟県姫川産、密度2.62g/cm
砂利 :新潟県姫川産、砕石、密度2.64g/cm
減水剤 :高性能AE減水剤、ポリカルボン酸系、市販品
<測定方法>
スランプロス:JIS A 1101に準じてスランプ値を測定し、練り上がりのスランプ値から90分経過後のスランプ値を差し引いて、スランプロス値とした。
圧縮強度 :10φ×20cmの供試体を作製し、JIA A 1108に準じて材齢28日の圧縮強度を測定
断熱温度上昇量:東京理工社製の断熱温度上昇量測定装置を用いて打設温度20℃の条件で測定
中性化深さ :10φ×20cmの供試体を作製し、材齢28日まで20℃水中養生を施した後、30℃、相対湿度60%、及び炭酸ガス濃度5%の環境で促進中性化を行い、6ヶ月後に供試体を輪切りし、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して中性化深さを確認
Figure 2003035570
実験例2
ブレーン値やガラス化率が同じで、メリライトの格子定数aだけが異なる表2に示す徐冷スラグ粉を使用し、表2に示すコンクリート配合のコンクリートを調製したこと以外は実験例1と同様に行った。結果を表2に併記する。
<使用材料>
スラグ粉(9):徐冷スラグ粉、CO吸収量4%、結合水量3%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.73、ブレーン値6,000cm/g、密度3.03g/cm
スラグ粉(10):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.5%、結合水量3%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.75、ブレーン値6,000cm/g、密度3.01g/cm
スラグ粉(11):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.5%、結合水量3%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.80、ブレーン値6,000cm/g、密度2.98g/cm
スラグ粉(12):徐冷スラグ粉、CO吸収量4%、結合水量3%、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.83、ブレーン値6,000cm/g、密度2.96g/cm
Figure 2003035570
実験例3
表3に示すポルトランドセメント65部とスラグ粉(2)35部からなるセメント組成物100部に対して、水50部と砂300部とを混合してモルタルを調製して圧縮強度の測定を行った。結果を表3に併記する。
<使用材料>
セメントB:電気化学工業社製早強ポルトランドセメント、CS含有量65%、ブレーン値4,400cm/g
セメントC:セメントA50部とセメントB50部の混合物、CS含有量60%、ブレーン値3,800cm/g
砂 :JIS標準砂(IS0679準拠)
<測定方法>
圧縮強度:JIS R 5201に準じて測定。
Figure 2003035570
実験例4
セメントBを使用し、セメントBとスラグ粉からなるセメント組成物100部中、表4に示す徐冷スラグ粉(2)を使用したこと以外は実験例3と同様に行った。結果を表4に併記する。
Figure 2003035570
実験例5
セメントAを使用し、表5に示すコンクリート配合の高流動コンクリートを調製し、材料分離、スランプロス、自己収縮、断熱温度上昇量、圧縮強度、及び中性化深さを測定したこと以外は実験例1と同様に行った。
なお、コンクリートのスランプフロー値は600±50mmとなるように減水剤を併用した。結果を表5に併記する。
<測定方法>
材料分離 :目視により観察。材料分離が生じた場合は×、やや分離気味の場合は△、材料分離が全く生じない場合は○で表示。
スランプフロー:財団法人、沿岸開発技術センター及び漁港漁村建設技術研究所発行、水中不分離性コンクリート・マニュアル、付録1「水中不分離性コンクリートの試験、スランプフロー試験」に基づいてコンクリートの広がりを直角方向に2点測定した平均値
自己収縮 :JCI自己収縮研究委員会報告書に準じて測定。材齢56日における自己収縮ひずみとして表示。
Figure 2003035570
実験例6
スラグ粉(4)を使用し、表6に示すコンクリート配合を使用したこと以外は実験例5と同様に行った。結果を表6に併記する。
Figure 2003035570
実験例7
セメントAを使用し、表5に示すコンクリート配合のコンクリートを調製し、スランプロスの測定を行い、スラグ粉の六価クロム低減能力を六価クロム残存濃度を測定することによって評価した。結果を表7に併記する。
なお、コンクリートのスランプ値が18±1.5cmとなるように減水剤を使用した。
<使用材料>
スラグ粉(13):徐冷スラグ粉、非硫酸態イオウ0.9%、ガラス化率5%、ブレーン値4,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(14):徐冷スラグ粉、非硫酸態イオウ0.9%、ガラス化率5%、ブレーン値4,500cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(15):徐冷スラグ粉、非硫酸態イオウ0.9%、ガラス化率5%、ブレーン値5,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(16):徐冷スラグ粉、非硫酸態イオウ0.9%、ガラス化率5%、ブレーン値6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(17):徐冷スラグ粉、非硫酸態イオウ0.9%、ガラス化率5%、ブレーン値8,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(18):スラグ粉(16)を水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.7%にしたもの、ガラス化率5%、ブレーン値6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(19):スラグ粉(16)を水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.5%にしたもの、ガラス化率5%、ブレーン値6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(20):スラグ粉(16)を水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.3%にしたもの、ガラス化率5%、ブレーン値6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(21):徐冷スラグ粉、非硫酸態イオウ0.7%、ガラス化率10%、ブレーン値6,000cm/g、密度2.97g/cm
スラグ粉(22):徐冷スラグ粉、非硫酸態イオウ0.5%、ガラス化率30%、ブレーン値6,000cm/g、密度2.94g/cm
スラグ粉(23):高炉水砕スラグ粉、非硫酸態イオウ0.1%、ガラス化率95%、ブレーン値6,000cm/g、密度2.90g/cm
<測定方法>
六価クロム残存濃度:
セメント混和材の六価クロム低減能力を確認するために、六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が100mg/lの溶液を調製し、この六価クロム溶液50ccに各セメント混和材10gを入れて攪拌し、7日後に固液分離して液相中の残存六価クロム濃度を測定することによって評価した。ただし、六価クロムの残存濃度は、JIS K 0102に準じ、ICP発光分光分析法により測定した。
Figure 2003035570
実験例8
表8に示すスラグ粉(16)を使用し、表8に示すコンクリート配合のコンクリートを調製し、スランプロスを測定したこと以外は実験例7と同様に行った。結果を表8に併記する。
Figure 2003035570
実験例9
表9に示すセメントAを使用し、表9に示すコンクリート配合の高流動コンクリートを調製し、材料分離とスランプフローの経時変化を測定したこと以外は実験例7と同様に行った。結果を表9に併記する。
なお、コンクリートのスランプフロー値は600±50mmとなるように減水剤を併用した。
<測定方法>
材料分離 :目視により観察。材料分離が生じた場合は×、やや分離気味の場合は△、材料分離が全く生じない場合は○で表示。
スランプフロー:財団法人、沿岸開発技術センター及び漁港漁村建設技術研究所発行、水中不分離性コンクリート・マニュアル、付録1「水中不分離性コンクリートの試験、スランプフロー試験」に基づいてコンクリートの広がりを直角方向に2点測定した平均値。
Figure 2003035570
実験例10
表10に示すコンクリート配合のコンクリートを調製し、スランプロス、圧縮強度、断熱温度上昇量、中性化深さ、さらに、本セメント混和材の六価クロム低減効果を所定の方法により測定したこと以外は実験例1と同様に行った。結果を表10に併記する。
<使用材料>
スラグ粉(24):徐冷スラグ粉、CO吸収量2.0%、結合水量2.0%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度300mg/l、酸素消費量7.5×10−3mmolO2/g、酸化還元電位225mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積4,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(25):徐冷スラグ粉、CO吸収量3.0%、結合水量2.5%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度340mg/l、酸素消費量9.2×10−3mmolO2/g、酸化還元電位246mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積4,500cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(26):徐冷スラグ粉、CO吸収量3.5%、結合水量2.7%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度380mg/l、酸素消費量9.6×10−3mmolO2/g、酸化還元電位270mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積5,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(27):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.0%、結合水量3.0%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度418mg/l、酸素消費量10.3×10−3mmolO2/g、酸化還元電位290mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(28):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.5%、結合水量4.0%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度508mg/l、酸素消費量12.2×10−3mmolO2/g、酸化還元電位350mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積8,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(29):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.0%、結合水量3.0%、非硫酸態イオウ0.7%、溶解性イオウ濃度325mg/l、酸素消費量7.7×10−3mmolO2/g、酸化還元電位230mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(30):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.0%、結合水量3.0%、非硫酸態イオウ0.5%、溶解性イオウ濃度229mg/l、酸素消費量6.3×10−3mmolO2/g、酸化還元電位218mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(31):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.0%、結合水量3.0%、非硫酸態イオウ0.3%、溶解性イオウ濃度138mg/l、酸素消費量4.2×10−3mmolO2/g、酸化還元電位178mV、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.78、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度3.00g/cm
スラグ粉(32):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.0%、結合水量3.5%、非硫酸態イオウ0.7%、溶解性イオウ濃度375mg/l、酸素消費量6.3×10−3mmolO2/g、酸化還元電位223mV、ガラス化率10%、メリライトの格子定数a7.76、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度2.97g/cm
スラグ粉(33):徐冷スラグ粉、CO吸収量3.0%、結合水量5.0%、非硫酸態イオウ0.5%、溶解性イオウ濃度291mg/l、酸素消費量3.0×10−3mmolO2/g、酸化還元電位143mV、ガラス化率30%、メリライトの格子定数a7.74、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度2.94g/cm
スラグ粉(34):高炉水砕スラグ、CO吸収量1.0%、結合水量9.5%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度10mg/l、酸素消費量2.0×10−3mmolO2/g、酸化還元電位99mV、ガラス化率95%、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度2.90g/cm
Figure 2003035570
実験例11
非硫酸態イオウ量、溶解性イオウ濃度、ガラス化率、及びブレーン値が同じでメリライトの格子定数aだけが異なる各種の徐冷スラグ粉を使用し、表11に示す配合のコンクリートを調製したこと以外は実験例10と同様に行った。結果を表11に併記する。
<使用材料>
スラグ粉(35):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.0%、結合水量3%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度508mg/l、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.73、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度3.03g/cm
スラグ粉(36):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.5%、結合水量3%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度508mg/l、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.75、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度3.01g/cm
スラグ粉(37):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.5%、結合水量3%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度508mg/l、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.80、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度2.98g/cm
スラグ粉(38):徐冷スラグ粉、CO吸収量4.0%、結合水量3%、非硫酸態イオウ0.9%、溶解性イオウ濃度508mg/l、ガラス化率5%、メリライトの格子定数a7.83、ブレーン比表面積6,000cm/g、密度2.96g/cm
Figure 2003035570
実験例12
表12に示すポルトランドセメント65部とスラグ粉(25)35部を使用したこと以外は実験例3と同様に行った。結果を表12に併記する。
Figure 2003035570
実験例13
セメントBを使用し、セメントとスラグ粉からなるセメント組成物100部中、表13に示す徐冷スラグ粉(25)を使用したこと以外は実験例4と同様に行った。結果を表13に併記する。
Figure 2003035570
実験例14
表14に示す徐冷スラグ粉を使用したこと以外は実験例5と同様に行った。結果を表14に併記する。
Figure 2003035570
実験例15
徐冷スラグ粉(36)を使用したこと以外は実験例6と同様に行った。結果を表15に併記する。
Figure 2003035570
実験例16
上記スラグ粉(14)に表8に示す還元剤(硫酸第一鉄、関東化学社製、試薬特級)を混合し、スラグの六価クロム低減効果を評価したこと以外は実験例7と同様に行った、結果を表16に示す。
Figure 2003035570
産業上の利用可能性
本発明のセメント混和材を使用することにより、クリンカ配合量を低減できるので、低環境負荷型のセメント組成物とすることができ、このセメント組成物を使用することにより、スランプロスが小さく、水和発熱量が小さく、中性化されにくいコンクリートとすることができる。
また、高流動コンクリートのような低水粉体比のコンクリートに適用しても、自己収縮を小さく抑えることが可能である。
さらに、六価クロムの低減にも効果を発揮する。

Claims (16)

  1. メリライトを主成分とし、かつ炭酸ガス濃度5%、温度30℃、及び相対湿度60%の空気中で7日間炭酸化させた際の二酸化炭素吸収量が2%以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
  2. メリライトを主成分とし、かつ1000℃で30分間強熱した際の重量減少である強熱減量が5%以下である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
  3. メリライトを主成分とし、かつ非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
  4. メリライトを主成分とし、かつ溶出する非硫酸態イオウのイオン濃度が100mg/リットル以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなることを特徴とするセメント混和材。
  5. メリライトを主成分とし、かつ1000℃で30分間強熱した際の重量減少である強熱減量が5%以下である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる請求項1、3、及び4のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  6. メリライトを主成分とし、かつ非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる請求項1、2、4、及び5のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  7. メリライトを主成分とし、かつ溶出する非硫酸態イオウ濃度が100mg/リットル以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる請求項1〜3、5、及び6のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  8. ガラス化率が30%以下である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる請求項1〜7のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  9. メリライトの格子定数aが7.73〜7.82である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる請求項1〜8のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  10. ブレーン比表面積が4000cm/g以上である高炉徐冷スラグ粉末を含有してなる請求項1〜9のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  11. 酸素諸費量が2.5×10−3mmolO/g以上である請求項1〜10のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  12. 酸化還元電位が100mV以上である請求項1〜10のいずれか1項に記載のセメント混和材。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。
  14. セメントが、3CaO・SiO含有量が60重量%以上のポルトランドセメントである請求項13に記載のセメント組成物。
  15. 請求項13又は14に記載のセメント組成物を用いてなるセメントコンクリート。
  16. スランプフローが650±50mmである請求項15に記載のセメントコンクリート。
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