JPS647015B2 - - Google Patents

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JPS647015B2
JPS647015B2 JP59071730A JP7173084A JPS647015B2 JP S647015 B2 JPS647015 B2 JP S647015B2 JP 59071730 A JP59071730 A JP 59071730A JP 7173084 A JP7173084 A JP 7173084A JP S647015 B2 JPS647015 B2 JP S647015B2
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glass
fluorine
base material
refractive index
fiber
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Tsunehisa Kyodo
Shuzo Suzuki
Minoru Watanabe
Motohiro Nakahara
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/04Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/04Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02Optical fibres with cladding with or without a coating
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S65/00Glass manufacturing
    • Y10S65/15Nonoxygen containing chalogenides
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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、石英系ガラス光伝送用フアイバに関
し、特にガラス中に存在する欠陥を極力抑えうる
ガラス組成を持つ光伝送用フアイバに関するもの
である。 <従来の光フアイバ> 光フアイバー用ガラス母材はコア部とクラツド
部からなつておりコア部は中心部にあり光を伝送
し易くするため、クラツド部より屈折率を高くし
てある。例えば第1図に示す光フアイバーの屈折
率差分布構造でA部をコア部、B部をクラツド部
と定義する。 コア部の屈折率(シリカを基準としての意)を
高めるには、通常屈折率上昇用ドーパントとして
GeO2、Al2O3、TiO2などを石英ガラスに添加し
ている。 特にGeO2を、使用したフアイバーが最も一般
的で、特開昭51−217744号公報もしくは特開昭53
−46742号公報などにその特徴が提示されている。 一方、屈折率下降ドーパントとして、F、
B2O3があり、これ等を、クラツド部に用い、コ
ア部を純粋な石英からなる構造の光フアイバにつ
いても、特開昭57−111259号公報中に詳しく提案
されている。 さらに、屈折率上昇ドーパントとしてのGeO2
屈折率下降用ドーパントとしての弗素、の両方を
使用した。 新しい屈折率分布構造として、第2図に示す構
造のものが提案されている。 〔参考文献A.D.Pearson、et.al;Fabrication
and Properties of single mode optical fiber
exhibiting、low dispersion、low loss、and
tight mode confinement simultaneously.The
Bell System Technical J.vol 61、No.2、P262
(1982)〕 この提案によるフアイバの組成構造は、第4図
に示すようにコアがGeO2−SiO2系ガラス、クラ
ツドがSiO2−F−P2O5系ガラスとなつており、
しかも製造はMCVD法によるものである。 しかしながら、従来提案されている、例えばコ
ア用ガラスがGeO2−SiO2系で構成されたもので
は、このガラス組成がガラス構造的に不安定であ
ることが、構造欠陥に由来する紫外吸収ピーク
や、放射線による着色現象などから明らかになつ
ている。この種のガラス構造の欠陥は、光フアイ
バの使用される近赤外域の波長帯に於ても悪影響
を与えることは、言うまでもない。 (発明の目的) 本発明は前述のように従来知られている光伝達
用ガラスフアイバ構造では不可避であつた、ガラ
スの構造的な不安定性を改善することを目的とす
るものである。 (発明の構成) 本発明者らは鋭意研究し種々実験の結果、上記
の目的を達成する本発明の構造的不安定性を改善
された光伝送用フアイバーを得ることができた。 すなわち本発明は、高屈折率領域と、その外周
に設けた低屈折率領域よりなるガラス光フアイバ
において、高屈折率領域が少なくとも弗素と
P2O5を含有する高純度石英系ガラスよりなり、
かつ弗素とP2O5を共存させた領域において含有
する弗素量は重量比においてP2O5量と等しいか
より大きい光伝送用フアイバを提供するものであ
る。 まず本発明の光伝送用フアイバに到達した経緯
を説明する。 第3図はSiO2−GeO2系ガラス(鎖線A)と
SiO2−F−GeO2系ガラス(実線B)及びSiO2
P2O5(波線C)の紫外部吸収スペクトルを比較し
たものであつて、弗素を含有したものは吸収が低
減すなわち構造欠陥が少ないことが明らかに示さ
れている。 また、欠陥の生じやすさは、耐放射線特性とも
相関があり、弗素を含有させた方が、耐放射線特
性の向上が期待できる。 弗素を添加させることによるガラス構造の安定
化についての、ミクロの機構については、今だに
解明するには到つていないが、SiO2やGeO2など
の酸化物がガラス中に於て、MOxの形をとりx
<2となりやすいことと、弗素が酸素のかわりの
アニオンとしてガラス中に入ること、などが原因
となると思われる。 しかし、弗素を添加しても、完全に欠陥をなく
すことは不可能である。これは、光フアイバを製
造する際に1600〜1800℃の高温とすることが必要
で、この時ガラス中の結合、例えばSi−O−Siが
高温ほど切れ易いことが知られている。これはSi
−Oの振動が、高温ほど激しくなり、結合が維持
できなくなることであり、すべての結合が維持で
きなくなる現象が、固体から液体になることと考
えれば容易に理解できよう。 このため、光フアイバを低温で製造する方が、
欠陥を無くすためには好ましく、ガラスに低粘性
をもたらすP2O5を添加することで透明ガラス化
温度を下げ、光フアイバ用ガラスの欠陥をなくす
ことができる。 一方、P2O5は光学的特性の観点からは不必要
なもので、むしろ配位数5のP原子はガラス構造
中では不安定なもので光学的には好しくないとい
える。すなわち、4配位となろうとする性質があ
るため欠陥ができる。このことはP2O5を添加し
たフアイバが欠陥を多く有していることから実験
的に裏付けられている。 すなわち、P2O5は、 光フアイバの製造温度を下げる点では欠陥生
成を抑える効果がある P2O5は5配位のため石英系四配位ガラス中
では欠陥生成を促進する という2面性を有しており弗素を添加した光フア
イバでP2O5を添加することが欠陥を増加させる
ものか減少させるものか従来不明であつた。 このため、本発明者らが実験を進めた結果弗素
を添加したフアイバではP2O5を添加した方が欠
陥を抑えることが明らかとなり本発明を得るにい
たつた。 すなわち、コア部に弗素とP2O5を共存させた
フアイバは、著しく欠陥が少なくなることを明ら
かとした。このことは単に弗素とP2O5の効果を
組合せるだけでは容易に類推できなかつた効果で
あることは理解できよう。 さらに実験を進めることにより、P2O5と弗素
を共存させた領域における、ガラス中のP2O5
弗素の濃度比が重要であることがわかつた。すな
わち、上記領域において、重量%値において
P2O5量が弗素量より多い場合は、むしろP2O5
よる欠陥生成が著しくなり、一方その逆の弗素量
の方が多い場合には、欠陥生成を抑制できること
を見出した。 弗素とP2O5の共存する領域における好ましい
重量比の範囲としては、弗素が3重量%程度ま
で、又P2O5は3重量%以下、望ましくは1.0%重
量%以下である。 以下に本発明を具体的に説明する。 スート母材の作製 火炎加水分解反応によつて、石英ガラス微粒子
体を生成させるには、第4図に示すように、石英
製同心多重管バーナー1を用いて、酸素2、水素
3と原料ガスとしてSiCl4、POCl3又はSiCl4
POCl3、GeCl4、AlCl3およびSF6などの混合ガス
を用い、Arガスをキヤリヤーガスに用い酸水素
炎の中心5に送り込み反応させればよい。図中4
は、原料ガスがバーナ1の先端より数mm離れた空
間で反応するように、遮へい用としてArガスを
流す。ガラス微粒子体のロツドを得る場合には回
転する出発部材6の先端から軸方向にガラス微粒
子体を積層させる。また、パイプ状ガラス微粒子
体を得る場合には回転する石英棒あるいは炭素棒
7の外周部にバーナー8をトラバースさせながら
ガラス微粒子を積層させた後中心部材を除去す
る。なお7はコア用ガラス母材でもよくこの場合
は中心部材を引抜く必要はない。またバーナー8
は複数本使用してもよい。 第4図の方法と同様のスート母材はアルコラー
トの加水分解法でも得られ、この方法はSol−
Gel法と呼ばれる。 スート母材の焼結 前記の方法で得たスート母材を純石英からなる
炉心管に挿入し、Cl2ガスを添加した不活性ガス
雰囲気にて昇温速度は2〜10℃/分の範囲で1400
℃まで昇温した後、スート表面で1400℃以上に相
当する温度で当該スート母材をHeなどの不活性
ガスのみの雰囲気内で透明ガラス化した。 弗素をガラス中に添加する場合、不活性ガス中
にSF6などを加えることで、解離した弗素をガラ
スと反応させ、該ガラス中に弗素を添加する反応
としては、下記の化学式 SiO2(S)+1/2Fe(g)→SiO1.5F(S)+1/
4O2 (S) ただし(S):固体、(g):気体 が考えられる。 なお、以上述べたところは本発明を説明するた
めの一例にすぎず、例えばMCVD法等の他の光
フアイバ製造法でガラス母材を製造してもよい。 このようにして得られたガラス母材を延伸し、
市販の石英管にてジヤケツトした後線引きして、
外径125μmのフアイバとした。 得られたフアイバの欠陥の大小は、下記の様な
簡便な方法で確認した。 得られたフアイバを、H2を添加した雰囲気で
200℃に加温し、24時間後に、増加するOH量を
確認した。このOH量の増加は、ガラス中の欠陥
に由来することは、J.E.Shelby等による“J.
Appl.Phys.50(8)5533、(1979)「Radiation−
included isotope exchange in vitreous
silica」”の記載から容易に理解できる。 以下実施例を挙げて説明する。 実施例 1 第4図aに示す方法でスート母材(60mmφ、
300mm長さ)を作成し、次いでCl250c.c./分及び
SF6100c.c./分を添加したHe10/分の雰囲気中
で1300℃の温度で母材の透明化を行つた。 得られた母材は、GeO2を17重量%、P2O5を0.5
重量%、弗素を2重量%含有していた。この母材
を10mmφに延伸し、石然石英管(26mmφ、6mm
t)にジヤケツトし、125μmのフアイバとした。 得られたガラス母材のOH量は、波長1.38μmで
の吸収値で1dB/Km(0.02ppm)であつた。 比較例 1 実施例1と同様のスート母材をつくり、次いで
Cl2を50c.c./分添加したHe10/分の雰囲気中で
1400℃の温度で母材の透明化を行つた。 得られた母材はGeO2を17重量%、P2O5を0.5重
量%を含んでいた。この母材を10mmφに延伸し、
天然石英管(26mmφ、6mmt)にジヤケツトし
125μmφのフアイバとした。 得られたガラス母材のOH基は、波長1.38μmで
の吸収値で1dB/Km(0.02ppm)であつた。 比較例 2 実施例1に於てスート母材を製造する際P2O5
の添加をやめ、他は同一の方法で透明ガラス母材
を得、フアイバ化した。得られた母材はGeO2
17重量%、Fは2重量%であつた。得られたフア
イバのOH基は1.38μmでの吸収値で1dB/Km
(0.02ppm)であつた。 比較例 3 比較例2と同様なスート母材をつくり、比較例
1と同一の方法で、ただし温度は1600℃として焼
結し透明ガラス化した。得られたガラス母材を実
施例1と同様な方法でフアイバ化した。GeO2
17重量%含み、OH量は0.02ppmであつた。 実施例 2 実施例1と同一のスート母材をつくり次いで
SF6を20c.c./分添加したHe10/分の雰囲気で
1400℃の温度で透明ガラス化した。得られたガラ
ス母材はGeO2を17重量%P2O5を0.5重量%、弗素
は0.5重量%であつた。フアイバ化は実施例1と
同一の方法とした。 比較例 4 実施例1に準じた方法でガラス母材がGeO217
重量%、P2O5が1重量%とし、弗素は0.5重量%
であつた。 フアイバ化は実施例1と同一の方法とした。 以上に述べた実施例、比較例で得られたフアイ
バの欠陥の対応を見るため次に示す実験を行なつ
た。 <実験方法> 実験に使用したフアイバを表1に示す。一次被
覆はシリコン樹脂二次被覆はナイロンである。フ
アイバは500mを束取り状態でオーブンに入れ、
200℃に昇温一定時間後損失波長特性を測定した。
コアのふつ素ドーブ量は△n値で0.05%であつ
た。ジヤケツト管はすべて天然石英管とした。
尚、フアイバはGI型である。
【表】 <実験結果> フアイバ心線A、B、C、Dの昇温試験の結
果、1.39μmでのOH基吸収量の時間変化は第5図
に示すとおりとなつた。第5図において縦軸は
1.39μmにおける損失値増加量〔dB/Km〕、横軸
処理時間〔hr〕をあらわす。破線Aは比較例1
の、破線Bは比較例2の、また実線Cは比較例3
の実線Dは実施例1のフアイバの損失を示す。第
5図から、1.39μmでの損失増(△α)がA、C、
B、Dの順で小さくなることがわかる。 すなわち損失増は、コア中のP2O5を抜くこと、
もしくは弗素を添加することのどちらかの方法に
より〜10dB/Kmから〜5dB/Kmと半減できる。 さらに半減(〜5dB/Kmから〜3dB/Km)させ
るには、コア中にP2O5と弗素を共存させればよ
いことがわかる。 このことは コア中にふつ素を添加すると損失増が小さくな
るのはガラス中の“OH基成長に由来する”欠陥
にふつ素が結合するためと考えられる。 また、ふつ素とP2O5が共存すると損失増が小
さくなるのは、コア部対応のスート母材の焼結温
度が、P2O5添加により低くなり、“OH基成長に
由来する”欠陥の熱的な増加を抑えることが、
P2O5自体が欠陥を増やす以上に寄与しているも
のと推察できる。さらに実施例2、の場合は実施
例1と同様の結果で第5図のDの様な結果となつ
た。 又比較例4は第5図Aに示す様な結果となつ
た。これはP2O5量は弗素量より少なくなければ
ならないことを如実に示している。
【図面の簡単な説明】
第1図aはシングルモードフアイバー、bはマ
ルチモードフアイバーの一般的屈折率分布を示す
図、第2図は新しく提案された屈折率分布を示す
図、第3図は弗素を含有したガラスとしないガラ
スの紫外吸収スペクトルを示すグラフ、第4図a
及びbは火炎加水分解法によりスート母材を作製
する方法の説明図、そして第5図は200℃の昇温
試験での経時的損失増を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 高屈折率領域と、その外周に設けた低屈折率
    領域よりなるガラス光フアイバにおいて、高屈折
    率領域が少なくとも弗素とP2O5を含有する高純
    度石英系ガラスよりなり、かつ弗素とP2O5を共
    存させた領域において含有する弗素量は重量比に
    おいてP2O5量と等しいかより大きい光伝送用フ
    アイバ。 2 高屈折率領域の高純度石英系ガラスがGeO2
    を含有している特許請求の範囲第1項に記載され
    る光伝送用フアイバ。
JP59071730A 1984-04-12 1984-04-12 弗素とp↓2o↓5を含有する石英系ガラス光伝送用フアイバ Granted JPS60215550A (ja)

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