JPS645404B2

JPS645404B2 -

Info

Publication number: JPS645404B2
Application number: JP9210582A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Nishama; Kenichi Ootani; Hiroshi Hirukawa
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1982-06-01
Publication date: 1989-01-30
Also published as: JPS58210927A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインに対し有機シラン化合
物、有機過酸化物及びシラノール触媒を配合した
組成物を用いて成形したシラン架橋ポリオレフイ
ン成形体の改良に関するものである。よく知られているように、ポリエチレンは架橋
することにより高温における物理特性、耐ストレ
スクラツキング性、耐薬品性、耐熱老化特性等が
著しく改善され、この特長から電線被覆材料とし
て広く利用されている。他方、ケーブルのシース
材料としては一般にはクロロプレン、ポリ塩化ビ
ニル、低密度ポリエチレン等のゴム・プラスチツ
ク類が使用され、より荷酷な条件例えば種々の薬
品、溶剤、油類の高温雰囲気下にケーブルを布設
する場合には鉛被、金属コルゲート被覆等を設け
た金属被覆ケーブルが使用されている。しかし、
これらの金属被覆ケーブルは、薬品及び溶剤に対
して優れた性能を示すが、価格が高く、その上重
くかつ曲げ難い等の布設作業上の欠点があり、近
年この種のケーブルとして、金属被覆に次ぐ耐環
境性を有し、かつプラスチツク被覆に近い価格及
び取扱い作業性を有するケーブルが要望されてい
る。この様な要望に対しては、中又は高密度ポリエ
チレンを架橋体とすれば、耐環境応力亀裂（耐ス
レスクラツキング性：ESCR）が強化されると共
に、薬品及び溶剤の透過抑制効果を有し、プラス
チツクと同様な取扱い性を有する材料が得られる
ことが知られている。ポリエチレンの架橋法とし
ては一般的な有機過酸化物による化学架橋法で
は、対象物がケーブルシースである場合には、シ
ース材料を高温高圧で架橋させる際に絶縁体の溶
解変形が生ずるため不適当であり、従つて温和な
条件、例えば、常温・常圧で架橋が行われるシラ
ン架橋法が適用される。シラン架橋体は成形加工後に大気中に自然放置
すると、温度と湿度との効果によつて架橋反応が
進行し、架橋成形体としての必要な特性を満足で
きるようになるが、例えばシラン架橋ポリオレフ
イン成形体をケーブルのシース層として用いる場
合には、架橋反応が未完了の状態でケーブルを布
設する場合をも考慮して万全を期する必要があ
る。この理由は、架橋が未完了のものは耐環境
性、特に耐環境応力亀裂性が不充分であるという
問題があるからである。本発明は、シラン架橋ポリオレフイン成形体を
提供するに当り、例えばこれがケーブルシースで
ある場合、架橋反応が未完了の状態で布設される
場合をも考慮して、耐環境性、特に耐環境応力亀
裂性が不充分となる点を解決すべく種々検討を行
つた結果、シラン架橋ポリオレフイン成形体の外
周に、密度が0.935以下でメルトインデツクスが
2.5以下の低密度ポリエチレン、メルトインデツ
クスが2.0以下のエチレン酢酸ビニル共重合体及
びエチレンエチルアクリレート共重合体の群から
選定した重合体にカーボンを配合した組成物によ
る薄い外被層を設けることにより、シラン架橋が
未完了の場合でも成形体が優れた耐環境性を発揮
することを見い出したものである。本発明は、ポリオレフイン例えば中又は高密度
ポリオレフインに対し有機シラン化合物、有機過
酸化物及びシラノール縮合触媒を配合した組成物
を用いて成形したシラン架橋ポリオレフイン成形
体の外周に、密度が0.935以下でメルトインデツ
クスが2.5以下の低密度ポリエチレン、メルトイ
ンデツクスが2.0以下のエチレン酢酸ビニル共重
合体及びエチレンエチルアクリレート共重合体の
群から選定した重合体にカーボンを配合した組成
物にて厚さ0.3〜1.0mmの外被層を設けたことを特
徴とするシラン架橋ポリオレフイン成形体であ
る。外被層を設ける前のシラン架橋ポリオレフイン
成形体は、例えば、特公昭48−1711号公報に記載
の方法に準拠して製造することが出来る。即ち、
ポリオレフインとしては、中又は高密度ポリエチ
レン等を使用する。有機シラン化合物としては一
般式：RR′SiY₂（式中のＲはオレフイン性不飽和
の１価の炭化水素基またはハイドロカーボンオキ
シ基であり、各Ｙは加水分解し得る有機基であつ
て、R′は基Ｒ又は基Ｙである）で表わされる化
合物をポリオレフインに対し0.5〜10重量％、好
ましくは1.0〜3.0重量％添加する。有機過酸化物
としてはジクミルパーオキサイド等が使用され、
これをポリオレフインに対し0.05〜1.0重量％、
好ましくは0.05〜0.2重量％添加する。シラノー
ル縮合触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート等が使用され、これをポ
リオレフインに対し0.05〜0.5重量％添加する。
外被層を構成する重合体としては、密度が0.935
以下でメルトインデツクス（Ｍ・Ｉ）が2.5以下
の低密度ポリエチレン、メルトインデツクスが
0.20以下のエチレン酢酸ビニル共重合体及びエチ
レンエチルアクリレート共重合体を使用し、耐候
性の点から重合体にカーボンを１〜５重量％添加
する。カーボンとしては粒子径15〜30ｍμ程度の
チヤンネルブラツクが使用される。シラン架橋成
形体上に設ける外被層の厚さを0.3〜1.0mmに限定
した理由は、耐ストレスクラツキング性能の外
に、未架橋のシラン架橋ポリオレフイン成形体が
架橋するのに必要な大気中の温度及び湿度の効果
を、外被層を除くシラン架橋ポリオレフイン成形
体中に鋭敏に伝達する機能性が要求されるからで
ある。厚さが1.0mmより厚い場合には厚さが厚す
ぎるため未架橋のシラン架橋ポリオレフイン成形
体の加橋速度が著しく遅くなるので不適当であ
り、また厚さ0.3mm未満の場合には厚さが薄すぎ
るため耐ストレスクラツキング性改善の効果がほ
とんど認められなくなるからである。本発明のシラン架橋ポリオレフイン成形体は、
外被層を除くシラン架橋ポリオレフイン成形体と
外被層とを、二層同時押出あるいは個別押出等の
方法で製造することができる。この方法におい
て、外被層を除くシラン架橋ポリオレフイン成形
体の内部に所要に応じて金属テープ又はプラスチ
ツクテープを埋設することができる。本発明のシラン架橋ポリオレフイン成形体は、
シラン架橋ポリオレフイン成形体の外周に耐スト
レスクラツキング性の優れた重合体の外被層が設
けられているので、シラン架橋ポリオレフイン成
形体が架橋未完了の場合でも耐環境性が良好であ
る。これは、架橋未完了状態から架橋完了状態に
到達する期間において、耐ストレスクラツキング
性が不足する欠点が、耐ストレスクラツキング性
の優れた外被層によつて解決されるからである。なお、本発明のシラン架橋ポリオレフイン成形
体とは、何らその形態を特定されるものではない
が、例示すれば電線ケーブルの絶縁体、ケーブル
のシース、パイプ、板、棒等のような異形成形品
等を総称するものである。以下に、本発明のシラン架橋ポリオレフイン成
形体を、ケーブルのシースに使用する例について
説明する。ケーブルを製造するに当つては、添付
図面に示すように、先ず被覆絶縁電線１を所要に
応じて撚り合せ、その外周に綿テープまたはジユ
ート等を巻回して介在層２を設け、さらにその外
周を本発明の耐ストレスクラツキング外被層４を
有するシラン架橋ポリオレフイン成形体３で取圏
んでケーブルシースを形成する。次に本発明を実施例及び比較例についてさらに
詳細に説明する。これ等の例において部及び％は
特記しない限り重量部及び重量％を意味するもの
とする。比較例１Ｌ／Ｄ＝30、Ｄ＝65mmφの押出機を使用し、そ
のホツパーに高密度ポリエチレン（ｄ＝0.950、
Ｍ・Ｉ＝6.5）100部、ビニルトリメトキシシラン
2.0部、ジクミルパーオキサイド0.14部、イルガ
ノツクス1010（商品名；チバ・ガイギー社製）0.4
部、ジブチルチンジラウリレート0.2部及びカー
ボンとして旭カーボン70（商品名；旭カーボン社
製）1.5部を入れ、押出温度200℃及びスクリユー
回転速度50rpmにおいて、被覆厚1.8mm（内径26.9
mm、外径30.5mm）のシラン架橋ポリエチレン成形
体のシースを有するケーブルを押出成形した。比較例２比較例１で形成したシラン架橋ポリエチレン成
形体のシースの外周に高密度ポリエチレンHDPE
（ｄ＝0.945、Ｍ・Ｉ＝0.2）100部にカーボン（比
較例１と同じもの）１部を添加した組成物を用い
て厚さ0.1mm及び0.2mmの外被層を設けた。比較例３比較例１で形成したシラン架橋ポリエチレン成
形体のシースの外周に、高密度ポリエチレン（比
較例２と同じもの）70部及びエチレン酢酸ビニニ
ル共重合体EVA（酢酸ビニル含有量８％、Ｍ・Ｉ
＝0.8）30部にカーボン（比較例１と同じもの）
１部を添加した組成物を用いて厚さ0.1mm及び0.2
mmの外被層を設けた。実施例１比較例１で形成したシラン架橋ポリエチレン成
形体のシースの外周に、低密度ポリエチレン
LDPE（ｄ＝0.920、Ｍ・Ｉ＝0.2）100部にカーボ
ン（比較例１と同じもの）１部を添加した組成物
を用いて厚さ0.1、0.3、1.0及び1.2mmの外被層を
設けた。実施例２比較例１で形成したシラン架橋ポリエチレン成
形体のシースの外周に、エチレン酢酸ビニル共重
合体EVA（比較例３と同じもの）100部にカーボ
ン（比較例１と同じもの）１部を添加した組成物
を用いて厚さ0.1、0.3、1.0及び1.2mmの外被層を
設けた。実施例３比較例１で形成したシラン架橋ポリエチレン成
形体のシースの外周に、低密度ポリエチレン（実
施例１と同じもの）40部及びエチレンエチルアク
リレート共重合体EEA（Ｍ・Ｉ＝1.5）60部にカー
ボン（比較例１と同じもの）を添加した組成物を
用いて厚さ0.1、0.3、1.0及び1.2mmの外被層を設
けた。これらの実施例及び比較例で得た各々のシラン
架橋ポリエチレンシースケーブルを温度20℃、相
対湿度60％において２週間放置した後、次の液
体：液体１：50℃×10重量％リポノツクス水溶液(注) 液体２：55℃×キシレン（注：リポノツクスNCI（商品名：ライオン油脂
社製））に１カ月間浸漬し、しかる後にシラン架
橋ポリエチレンシース層におけるクラツク発生及
び同層の膨潤・溶解状況を肉眼で検査し、この結
果を下記の記号を用いて評価した。〇：異常なし ×：膨潤・溶解 ××：クラツク発生なお、液体１を用いる場合は耐ストレスクラツ
キング性の試験を目的とする。これらの結果を次
の第１表に示す。

【表】第１表から次のことが判る： (1) 比較例１では、シラン架橋ポリエチレン成形
体の架橋が進行途中であるため、耐ストレスク
ラツキング性の効果が現れないものの、キシレ
ンに対しては効果がある。 (2) 比較例１〜２では、耐ストレスクラツキング
性の効果は外被層厚さ0.1mmの場合には厚さが
薄すぎるために現れないが、外被層厚さ0.2mm
の場合には現れる。キシレンに対しては外被層
厚さ0.1及び0.2mmのいずれの場合でも効果が弱
い。これは架橋速度が外被層の影響によつて遅
くなるためと考えられる。 (3) 実施例１〜３では、耐ストレスクラツキング
性の効果は外被層厚さ0.1mmの場合には厚さが
薄すぎるために現れないが、外被層厚さ0.3〜
1.2mmの場合には現れる。キシレンに対しては
外被層厚さ0.1mmでも効果が現れる。これは外
被層の重合体の耐ストレスクラツキング性が比
較例２〜３で用いた重合体より優れているため
と考えられる。外被層厚さ1.2mmの場合にはキ
シレンに対する効果が弱くなつているが、これ
は架橋速度が外被層の影響によつて遅くなるた
めと考えられる。外被層厚さ0.3及び1.0mmの場
合には耐ストレスクラツキング性の効果のほか
キシレンに対する効果も良好である。上述のように、本発明のシラン架橋ポリエチレ
ン成形体は例えばこれがケーブルシースである場
合、従来架橋未完の状態でケーブルを布設する際
の欠点であつた不充分な耐ストレスクラツキング
性を、架橋反応速度を阻害することなく改善する
ことができ、従つて架橋未完の状態でも何ら不安
なく布設できる大きな利点がある。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明のシラン架橋ポリオレフイン
成形体がケーブルシースである場合のケーブルの
１例の断面略図である。１……被覆絶縁電線、２……介在層、３……シ
ラン架橋ポリオレフイン成形体、４……耐ストレ
スクラツキング外被層、３＋４……本発明のシラ
ン架橋ポリオレフイン成形体（ケーブルシース）。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフインに対し有機シラン化合物、有
機過酸化物及びシラノール縮合触媒を配合した組
成物を用いて成形したシラン架橋ポリオレフイン
成形体の外周に、密度が0.935以下でメルトイン
デツクスが2.5以下の低密度ポリエチレン、メル
トインデツクスが2.0以下のエチレン酢酸ビニル
共重合体及びエチレンエチルアクリレート共重合
体の群から選定した重合体にカーボンを配合した
組成物にて厚さ0.3〜1.0mmの外被層を設けたこと
を特徴とするシラン架橋ポリオレフイン成形体。