JPS644972B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS644972B2 JPS644972B2 JP55000335A JP33580A JPS644972B2 JP S644972 B2 JPS644972 B2 JP S644972B2 JP 55000335 A JP55000335 A JP 55000335A JP 33580 A JP33580 A JP 33580A JP S644972 B2 JPS644972 B2 JP S644972B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pocl
- metal
- chloride
- salt compound
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 31
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims description 29
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
本発明は、酸化リン誘導体により溶媒化された
アルカリ土類金属ハロゲン化物と遷移金属ハロゲ
ン化物またはオキシハロゲン化物、または塩化ア
ルミニウムとの組合せよりなる新規な化合物に係
る。さらに、本発明はこの化合物の製法およびそ
の使用法、特に重合反応を行なうための触媒系の
構成成分としての使用法に係る。 さらに詳述すれば、本発明の生成物は塩の性質
をもち(このため、かかる生成物を「塩化合物」
と称する。)、以下の一般式で表わされる酸化リン
誘導体の存在下で、遷移金属またはアルミニウム
のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化
物とを反応させることにより得られる。
アルカリ土類金属ハロゲン化物と遷移金属ハロゲ
ン化物またはオキシハロゲン化物、または塩化ア
ルミニウムとの組合せよりなる新規な化合物に係
る。さらに、本発明はこの化合物の製法およびそ
の使用法、特に重合反応を行なうための触媒系の
構成成分としての使用法に係る。 さらに詳述すれば、本発明の生成物は塩の性質
をもち(このため、かかる生成物を「塩化合物」
と称する。)、以下の一般式で表わされる酸化リン
誘導体の存在下で、遷移金属またはアルミニウム
のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化
物とを反応させることにより得られる。
【式】または
【式】
ここで、R、R′、R″、RおよびR〓は、同一
または異なる基であつて、ハロゲン、未置換また
は置換アルキル基またはアリール基、またはオキ
シアルキル基またはオキシアリール基であり、n
は1ないし10の整数である。 これら酸化リン誘導体の代表的なものとして、
C6H5POCl2、ClCH2POCl2、(C6H5)2POCl、
(C6H5)3PO、POCl3がある。 したがつて、上記の反応により以下の一般式の
いずれかをもつ生成物が得られる。 (1) [M′2O2yCl2(x+1)]2-[MLz]2+ (2) [M′OyCl(x+1)L′]- 2[MLz]2+ ここで、M′はMo、W、Ti、Feから選ばれる
遷移金属又はアルミニウムであり、(2y+x)の
計は該金属M′の原子価に等しく、yは0または
1であり、xは金属M′の周囲で一般式 (式中、R、R′、R″は同一または相違するもの
であつて、塩素、未置換または置換のアルキル基
またはアリール基である)で表される酸化リン誘
導体由来の配位子Lおよび酸素と協同して、一般
式における原子価状態のM′について最も安定し
た配置を達成する配位数とするために必要な数で
あり、MはBe、Mg、Ca、Srから選ばれるアル
カリ土類金属であり、L′はClまたは前記配位子L
である。 特に、M′はMo6+、Mo5+、W6+、Ti4+、Fe3+
およびAl3+の中から選ばれ、その結果、xの値
に関して最も安定な配列は八面体(Mo6+、W6+
またはTi4+について)および四面体(Fe3+また
はAl3+について)である。MはBe、Mg、Caお
よびSrから選ばれ、したがつてzは各種の値を
もつ。このように、単座配位子の場合、zは
Be2+について4であり、Mg2+、Ca2+およびSr2+
について6または8であり、二座配位子の場合、
zはBe2+について2であり、Mg2+、Ca2+および
Sr2+について3または4である。 上述の如く、一般式(1)または(2)で表わされる塩
化合物は酸化リン誘導体の存在下、遷移金属のハ
ロゲン化物またはオキシハロゲン化物をアルカリ
土類金属のハロゲン化物と反応させることにより
調製できる。 アルカリ土類金属のハロゲン化物を、高温(原
料に応じて140ないし160℃)で、リン化合物が液
状の場合には大過剰量の酸化リン誘導体中に、固
状の場合にはその溶液中に溶解する。ついで大過
剰量の遷移金属ハロゲン化物を添加し、反応系を
室温に冷却する。得られた結晶生成物を分離す
る。これらは充分な純度を有するものではある
が、常法(たとえば再結晶法)に従つてさらに精
製する。 特に有効な製法(上記方法の変形例である)は
抽出器を使用するものであり、この抽出器内では
アルカリ土類金属のハロゲン化物および少量の遷
移金属(またはアルミニウム)のハロゲン化物が
抽出されてくる。 この方法(酸化リンが揮発性誘導体(POCl2)
の場合、特に有効である)では2種類の異なる塩
化物が還流下抽出される。 本発明の塩化合物は抽出物の中から特に純粋な
ものとして分離され、未変化物および不純物は反
応器中に残る。 固状の酸化リン誘導体を使用する場合には塩素
化炭化水素が有効な溶媒として使用できる。 各種試薬の導入の順序は重要ではなく、これら
の試薬を、本発明の精神を逸脱することなく任意
の方法で、一度に混合するようにしてもよい。 上記の如く、本発明の生成物は不飽和化合物の
重合反応用の触媒系の構成成分として使用でき
る。これにより、溶媒または低密度ポリエチレン
製造用のエチレンまたはα−オレフイン、特に炭
素数6またはこれ以上のα−オレフインの重合体
が得られる。さらにエチレンを共役ジエン、特に
ブタジエンと共重合させて、非常に低い不飽和レ
ベルであつてもイオウにより加硫可能な不飽和二
重結合を含む共重合体を生成できる。さらにエチ
レンのホモ重合体を生成することも可能である。
この場合、担体を使用することにより、たとえば
吹込成形に使用できるエチレン/α−オレフイン
共重合体を製造するために分子量を制御すること
も可能である。また、シクロオレフインのホモ重
合体および共重合体、高度の均一性をもつエチレ
ンおよびジエンの共重合体、および各種のα−オ
レフインの共重合体を得ることができる。 各種の方法に従つて、必要な場合には脂肪族ま
たは芳香族炭化水素でなる反応溶媒の存在下で重
合反応を実施できる。この場合、触媒は上記化合
物の1つと周期律表の最初の3つの族のうちのい
ずれかに属する金属の有機金属化合物との混合物
によつてなる。反応温度は−70ないし200℃であ
り、圧力は大気圧あるいは反応混合物中の単量体
による圧力であり、さらに反応を減圧下で実施す
ることもできる。従来法に従つて分子量の制御を
行なうことができる。 本発明による混合触媒または本発明による塩の
1種類または2種類以上を、ポリエチレン、ポリ
スチレンまたはポリアクリル樹脂、アルミナ等の
中から選ばれる不活性担体に適当に担持して使用
することもできる(CH2Cl2の如き溶媒を使用す
ることにより)。この場合、重合反応に不活性担
体を使用しているため、得られる重合体の形態を
制御でき、特定の場合には、分子量分布を制御で
きる。この触媒の利点は、これらが極性溶媒
(CH2Cl2)に溶解し、乾燥法により各種の担体上
に担持できることである。 実施例 1〜8 アルカリ土類金属の溶媒化陽イオンを含有する金
属ハロゲン化物と遷移金属のハロゲン化物または
オキシハロゲン化物、または塩化アルミニウムと
の組合せでなる塩化合物の合成 一般的製法 アルカリ土類金属塩化物、TiCl4およびPOCl3
の所望量を、窒素導入管、還流冷却器および棒状
磁石スターラを備えた容積250mlのフラスコに導
入する。フラスコの内容物を、還流が活発に行な
われるようになるまで撹拌しながら加熱する
(120℃)。反応を所望の時間続ける。室温に冷却
することにより10ないし20時間で所望の生成物の
結晶を分離し、これについてRX分析を行なう。
P(O)φCl2の場合、温度は140℃に上昇した。 このようにして各種の実験を行ない、次表に示
す結果を得た。
または異なる基であつて、ハロゲン、未置換また
は置換アルキル基またはアリール基、またはオキ
シアルキル基またはオキシアリール基であり、n
は1ないし10の整数である。 これら酸化リン誘導体の代表的なものとして、
C6H5POCl2、ClCH2POCl2、(C6H5)2POCl、
(C6H5)3PO、POCl3がある。 したがつて、上記の反応により以下の一般式の
いずれかをもつ生成物が得られる。 (1) [M′2O2yCl2(x+1)]2-[MLz]2+ (2) [M′OyCl(x+1)L′]- 2[MLz]2+ ここで、M′はMo、W、Ti、Feから選ばれる
遷移金属又はアルミニウムであり、(2y+x)の
計は該金属M′の原子価に等しく、yは0または
1であり、xは金属M′の周囲で一般式 (式中、R、R′、R″は同一または相違するもの
であつて、塩素、未置換または置換のアルキル基
またはアリール基である)で表される酸化リン誘
導体由来の配位子Lおよび酸素と協同して、一般
式における原子価状態のM′について最も安定し
た配置を達成する配位数とするために必要な数で
あり、MはBe、Mg、Ca、Srから選ばれるアル
カリ土類金属であり、L′はClまたは前記配位子L
である。 特に、M′はMo6+、Mo5+、W6+、Ti4+、Fe3+
およびAl3+の中から選ばれ、その結果、xの値
に関して最も安定な配列は八面体(Mo6+、W6+
またはTi4+について)および四面体(Fe3+また
はAl3+について)である。MはBe、Mg、Caお
よびSrから選ばれ、したがつてzは各種の値を
もつ。このように、単座配位子の場合、zは
Be2+について4であり、Mg2+、Ca2+およびSr2+
について6または8であり、二座配位子の場合、
zはBe2+について2であり、Mg2+、Ca2+および
Sr2+について3または4である。 上述の如く、一般式(1)または(2)で表わされる塩
化合物は酸化リン誘導体の存在下、遷移金属のハ
ロゲン化物またはオキシハロゲン化物をアルカリ
土類金属のハロゲン化物と反応させることにより
調製できる。 アルカリ土類金属のハロゲン化物を、高温(原
料に応じて140ないし160℃)で、リン化合物が液
状の場合には大過剰量の酸化リン誘導体中に、固
状の場合にはその溶液中に溶解する。ついで大過
剰量の遷移金属ハロゲン化物を添加し、反応系を
室温に冷却する。得られた結晶生成物を分離す
る。これらは充分な純度を有するものではある
が、常法(たとえば再結晶法)に従つてさらに精
製する。 特に有効な製法(上記方法の変形例である)は
抽出器を使用するものであり、この抽出器内では
アルカリ土類金属のハロゲン化物および少量の遷
移金属(またはアルミニウム)のハロゲン化物が
抽出されてくる。 この方法(酸化リンが揮発性誘導体(POCl2)
の場合、特に有効である)では2種類の異なる塩
化物が還流下抽出される。 本発明の塩化合物は抽出物の中から特に純粋な
ものとして分離され、未変化物および不純物は反
応器中に残る。 固状の酸化リン誘導体を使用する場合には塩素
化炭化水素が有効な溶媒として使用できる。 各種試薬の導入の順序は重要ではなく、これら
の試薬を、本発明の精神を逸脱することなく任意
の方法で、一度に混合するようにしてもよい。 上記の如く、本発明の生成物は不飽和化合物の
重合反応用の触媒系の構成成分として使用でき
る。これにより、溶媒または低密度ポリエチレン
製造用のエチレンまたはα−オレフイン、特に炭
素数6またはこれ以上のα−オレフインの重合体
が得られる。さらにエチレンを共役ジエン、特に
ブタジエンと共重合させて、非常に低い不飽和レ
ベルであつてもイオウにより加硫可能な不飽和二
重結合を含む共重合体を生成できる。さらにエチ
レンのホモ重合体を生成することも可能である。
この場合、担体を使用することにより、たとえば
吹込成形に使用できるエチレン/α−オレフイン
共重合体を製造するために分子量を制御すること
も可能である。また、シクロオレフインのホモ重
合体および共重合体、高度の均一性をもつエチレ
ンおよびジエンの共重合体、および各種のα−オ
レフインの共重合体を得ることができる。 各種の方法に従つて、必要な場合には脂肪族ま
たは芳香族炭化水素でなる反応溶媒の存在下で重
合反応を実施できる。この場合、触媒は上記化合
物の1つと周期律表の最初の3つの族のうちのい
ずれかに属する金属の有機金属化合物との混合物
によつてなる。反応温度は−70ないし200℃であ
り、圧力は大気圧あるいは反応混合物中の単量体
による圧力であり、さらに反応を減圧下で実施す
ることもできる。従来法に従つて分子量の制御を
行なうことができる。 本発明による混合触媒または本発明による塩の
1種類または2種類以上を、ポリエチレン、ポリ
スチレンまたはポリアクリル樹脂、アルミナ等の
中から選ばれる不活性担体に適当に担持して使用
することもできる(CH2Cl2の如き溶媒を使用す
ることにより)。この場合、重合反応に不活性担
体を使用しているため、得られる重合体の形態を
制御でき、特定の場合には、分子量分布を制御で
きる。この触媒の利点は、これらが極性溶媒
(CH2Cl2)に溶解し、乾燥法により各種の担体上
に担持できることである。 実施例 1〜8 アルカリ土類金属の溶媒化陽イオンを含有する金
属ハロゲン化物と遷移金属のハロゲン化物または
オキシハロゲン化物、または塩化アルミニウムと
の組合せでなる塩化合物の合成 一般的製法 アルカリ土類金属塩化物、TiCl4およびPOCl3
の所望量を、窒素導入管、還流冷却器および棒状
磁石スターラを備えた容積250mlのフラスコに導
入する。フラスコの内容物を、還流が活発に行な
われるようになるまで撹拌しながら加熱する
(120℃)。反応を所望の時間続ける。室温に冷却
することにより10ないし20時間で所望の生成物の
結晶を分離し、これについてRX分析を行なう。
P(O)φCl2の場合、温度は140℃に上昇した。 このようにして各種の実験を行ない、次表に示
す結果を得た。
【表】
生成物の特性:
1:黄色フレーク状、融点126〜128℃ 2:
黄色プリズム形、融点124〜125℃
3:黄色プリズム形、170℃で分解 4
:黄色プリズム形、145℃で分解
5:黄色結晶、融点132〜135℃ 6:
黄色プリズム形、融点155〜160℃
7:黄色結晶、融点150〜152℃ 8:
エメラルドグリーン 針状
実施例 9〜15 一般的製法 過剰量のMgCl2を、G−3焼結ガラス基部をも
つカツプに遷移金属塩化物またはAlCl3とともに
導入した。このカツプを、所望量のPOCl3を入れ
た容量150mlのフラスコ上に設置した小形の
Kumagawa抽出器(容量100ml)内に配置した。 反応系を、遷移金属塩化物がカツプから完全に
除去されるまで還流した。徐々に冷却したのち、
所望の塩の結晶を直接フラスコ内で分離した。
TiCl4の場合、遷移金属塩化物をPOCl3の溶液の
形で使用した。 上記の方法に従つて他の実験を行ない、次表に
示す結果を得た。
1:黄色フレーク状、融点126〜128℃ 2:
黄色プリズム形、融点124〜125℃
3:黄色プリズム形、170℃で分解 4
:黄色プリズム形、145℃で分解
5:黄色結晶、融点132〜135℃ 6:
黄色プリズム形、融点155〜160℃
7:黄色結晶、融点150〜152℃ 8:
エメラルドグリーン 針状
実施例 9〜15 一般的製法 過剰量のMgCl2を、G−3焼結ガラス基部をも
つカツプに遷移金属塩化物またはAlCl3とともに
導入した。このカツプを、所望量のPOCl3を入れ
た容量150mlのフラスコ上に設置した小形の
Kumagawa抽出器(容量100ml)内に配置した。 反応系を、遷移金属塩化物がカツプから完全に
除去されるまで還流した。徐々に冷却したのち、
所望の塩の結晶を直接フラスコ内で分離した。
TiCl4の場合、遷移金属塩化物をPOCl3の溶液の
形で使用した。 上記の方法に従つて他の実験を行ない、次表に
示す結果を得た。
【表】
生成物の特性:
9:黄褐色プリズム形(ただし90〜95℃で緑色
となる)、融点210〜214℃
10:緑色プリズム形、融点208〜210℃ 11:
緑色針状、融点105〜116℃(褐色となる)
12:赤色結晶、融点230〜233℃ 13:
淡黄色フレーク状、200℃で分解
14:淡黄色フレーク状、融点240〜245℃ 15:
無色 針状
試験例 1〜21 一般的製法 スターラを備えかつ85℃で恒温とした容積2
のステンレス製オートクレーブにオレフインおよ
び/またはコモノマーのノルマン−ヘプタン溶液
1000mlおよびトリ−イソブチルアルミニウム4ミ
リモルをこの順序で導入して、所望の不飽和化合
物の重合反応を行なつた。 水素および必要であればオレフインを所望の圧
力が得られるまで供給した。ついでイソプロパノ
ール5mlを添加することにより反応を停止させ、
その後、得られた重合体を恒量となるまで減圧
下、50℃で乾燥した。 試験例1 エチレン/1−ヘキサン共重合体の製法 第1表中実施例2の化合物 Ti0.089ミリモル 1−ヘキセン 1.9モル H22気圧、エチレン10気圧 重合時間 1.5時間 C2/1−ヘキセン共重合体の収量 320g MF2.16(g/10分) 0.67 MF21.6/MF2.16 31(Ti13.3ppmにおいて) 実際の密度(g/ml) 0.9420 C6(モル%) 0.6 rc(せん断速度) 480(秒-1) 耐衝撃性(IZOD)(J/m) 314 降伏点(MPa) 15 最大引張応力(MPa) 29 伸び率(%) 771 弾性モジユラス(MPa) 490 上記と同様にして各種の重合反応を行なつた。 試験例2 第1表中実施例2の化合物(Ti0.078ミリモ
ル)、1−ヘキセン3.92モル、H20.5気圧、
C2H410気圧、重合時間1時間の条件下で重合反
応を行なつた。 C2/1−ヘキセン共重合体の収量 230g MF2.16(g/10分) 0.91 MF21.6/MF2.16 38 (Ti18.2ppmにおいて) 実際の密度 0.9107 C6(モル%) 1.2 耐衝撃性 衝撃時にも破壊しない 最大引張応力(MPa) 21 伸び率(%) 752 弾性モジユラス(MPa) 170 試験例3 第1表中実施例2の化合物(Ti0.065ミリモ
ル)、1−ヘキセン3.71モル、H21気圧、C2H410
気圧の条件下で重合反応を2時間行なつた。その
後、オートクレーブ内のエチレン圧力を2気圧に
調整し、反応をさらに2時間続けた。 エチレン/1−ヘキセン共重合体 260g MD2.16(g/10分) 1.47 MD21.6/MD2.16 48 (Ti12ppmにおいて) C6(モル%) 1.45 実際の密度(g/ml) 0.9073 耐衝撃性 衝撃時破壊しない 最大引張応力(MPa) 17 伸び率(%) 771 弾性モジユラス(MPa) 490 試験例4 エチレン/4−メチル−1−ペンテンの共重合
反応 第1表中、実施例2の化合物(Ti0.062ミリモ
ル)、4−メチル−1−ペンテン3.25モル、H21
気圧およびエチレン10気圧の条件下で共重合反応
を1時間行なつた。 エチレン/4−メチル−1−ペンテン共重合体の
収量 240g MF2.16(g/10分) 0.053 MF21.6/MF2.16 33 (Ti12.3ppmにおいて) 実際の密度(g/ml) 0.9271 C6(モル%) 1.0 耐衝撃性 衝撃時破壊しない 降伏点(MPa) 13 最大引張応力(MPa) 28 伸び率(%) 590 弾性モジユラス(MPa) 432 試験例5 エチレン/ブタジエンの共重合反応 第1表中実施例2の化合物(Ti0.066ミリモ
ル)、1,3−ブタジエン0.76モル、H22.5気圧、
C2H410気圧の条件下で、共重合反応を2.5時間行
なつた。 C2/C4共重合体の収量 122g MF2.16(g/10分) 0.14 MF21.6/MF2.16 26 (Ti25.6ppmにおいて) この共重合体は室温でアセトンに抽出される成
分1.8重量%を含有しており、総不飽和度は0.4%
(C4のモル)であり、1,4−トランス/ビニル
不飽和結合の比は3であつた。 アセトン抽出からの残留重合体粉末(100重量
部)を、ZnO(5部)、ステアリン酸(1部)、2,
2′−メチレン−ビス(4−メチル−第3級ブチル
フエノール)(1部)、テトラメチルチオウラミル
−ジスルフイツド(0.5部)およびイオウ(3部)
と均質化し、プレス機中で180℃で30分間加硫し
た。 加硫後、エチレン/ブタジエン共重合物は沸騰
キシレンに抽出されない成分30%(ゲル%)を有
していた。 試験例6 第1表中実施例2の化合物(Ti0.07ミリモル)、
1,3−ブタジエン0.15モル、H24気圧および
C2H411気圧を使用して、エチレンおよびブタジ
エンを共重合させた。 4時間後、オートクレーブからC2/C4共重合
体210gが取出された。 MF2.16(g/10分) 0.22 MF21.6/MF2.16 30 (Ti16ppmについて) 得られた共重合体は冷アセトン中で抽出される
成分2.2重量%を含有し、総不飽和度は0.88モル
%(C4)であり、1,4−トランス/ビニル不
飽和結合の比は3.2であつた。 この共重合体のアセトン残留物を、実施例20と
同じ物質を使用して同じ条件下で加硫した。ゲル
分率(%)は65%であつた。 試験例7 エチレンのホモ重合反応 第1表中実施例6の化合物(Ti0.051ミリモル)
を使用して、H23気圧およびエチレン10気圧の条
件下でエチレンを重合させた。 6時間後、MF2.16(g/10分)0.036、MF21.6/
MF2.1653.4(Ti25.4ppmにおいて)のポリエチレ
ン96gが得られた。 試験例8 H22.5気圧およびC2H410気圧におけるエチレン
の重合反応に第1表中実施例5の化合物0.096ミ
リモルを使用した。 6時間後、MF2.16(g/10分)0.22、MF21.6/
MF2.1624(Ti13.4ppm)の重合体345gが得られ
た。 試験例9 担体に担持した触媒を使用してのエチレンのホ
モ重合反応 市販のポリスチレン樹脂(XAD−2、Rohm
and Hass社製、300m2/g)を粉砕し、篩通し
し、38ないし53μ(ミクロン)の粒度のものを集
めた。これらをソツクスレー装置内でメチルアル
コールで抽出することにより精製し、P2O5乾燥
器で減圧下、少なくとも48時間乾燥し、最終的に
脱気し、窒素雰囲気中で保存した。 この樹脂(1.09g)を第2表中実施例15の化合
物(0.0528g、5重量%)とともにCH2Cl2(25
ml)中に懸濁し、室温で30分間撹拌した。最後
に、第1表中実施例3の化合物(0.125g、12重
量%)を添加し、さらに30分間撹拌を続けた。こ
の樹脂(灰色)を減圧下で蒸発乾固した。この粉
末のTi含量は0.55重量%であつた。 このようにして担体に担持したTi0.082ミリモ
ルを、H23気圧およびエチレン10気圧での重合反
応に使用した。6時間後、MF2.16(g/10分)
0.20、MF21.6/MF2.1640(Ti10.6ppmにおいて)、
見かけの密度(g/ml)0.39のポリエチレン370
gが得られた。この重合体はせん断速度4/秒で
自由に流動し、粒子の90%が平均粒度100ないし
600μのものであつた。 試験例10 粉末状のポリエチレン(平均粒度65〜80μの粒
子1.2g)をCH2Cl2中に懸濁化し、これに第1表
中実施例2の化合物(0.158g、11.5g重量%)
を添加し、懸濁液を室温で30分間撹拌し、その
後、CH2Cl2を減圧下で除去した。 チタン含量は0.53重量%でであつた。このよう
にして得られたチタン0.075ミリモルをH24気圧、
エチレン11気圧におけるエチレンの重合反応に使
用した。 3.5時間後、MF2.16(g/10分)0.31、MF21.6/
MF2.1630(Ti9.8ppmにおいて)のポリエチレン
370gが得られた。この重合体はせん断速度5/
秒で自由に流動し、粒子の70%は平均粒度100な
いし600μのものであつた。 試験例11 試験例9で使用したものと同じ樹脂(1.80g)
をCH2Cl2(20ml)中に懸濁し、実施例15の化合物
(0.171g)で処理した。樹脂懸濁液を室温で30分
間撹拌し、ついで第1表中実施例1の化合物
(0.225g)を添加した。同じ温度で30分間撹拌を
続けた。減圧下で溶媒を留去したところ、チタン
含量0.68重量%の赤紫色の粉末が残つた。 担体に担持したチタン0.128ミリモルをH23気
圧、エチレン10気圧でのエチレンの重合反応に使
用した。 6時間後、MF2.16(g/10分)0.45、MF21.6/
MF2.1642(Ti14ppmにおいて)のポリエチレン
430gが得られた。この重合体はせん断速度4/
秒で自由に流動し、その80%は平均粒度100ない
し600μのものであつた。 試験例12 シクロオレフインの重合反応 シクロベンゼン中に実施例12の化合物(W2.75
mg)を含む溶液(25ml中に0.406gを含有する)
1mlを撹拌しながら0℃においてシクロペンテン
(5ml)中にTi BAL(0.25ml、1ミリモル)を含
有する溶液に添加した。 この温度で4時間撹拌したのち、主としてトラ
ンス形の二重結合(81.3モル%)をもつポリシク
ロペンテン1.8g(収率47%)をエタノール中で
凝固した。残りの不飽和結合はシス形の二重結合
であつた(18.7%)。 試験例13 実施例9の化合物0.08gを撹拌しながら0℃に
冷却したTi BAL(0.25ml、1ミリモル)のシク
ロペンタン(5ml)溶液に添加した。2時間後、
メタノールで凝固して、主としてシス形の不飽和
結合(78%)を含有するポリペンテン0.45g(収
率12.4%)が得られた。残りの不飽和結合はトラ
ンス形の二重結合である(12%)。 試験例14 プロピレン/ブタジエン共重合体 1,3−ブタジエン15c.c.、プロピレン15c.c.、
Al(ノルマル−ヘキシル)33ミリモルおよび実施
例2の化合物0.312gをトルエン20ml中にこの順
序で溶解した。溶液を−20℃で16時間撹拌し、そ
の後、凝固させたところ、ブタジエン含量73モル
%のC3/ブタジエン共重合体0.5gが得られた。 1H・N・M・R・分析による結果 (溶媒CDCl3、対照HMDS) プロピレンに係わるピーク 0.8 1.2ppm ブタジエンに係わるピーク 2.0、5.0、5,
35ppm 試験例15 1−デゼンの重合反応 小形の鋼製反応器内において塩化メチレン(5
ml)中でノルマル−1−デセン(10g)を実施例
15の化合物0.5gとともに50℃で4時間撹拌した。
その後、イソプロパノールを添加して反応を停止
した。生成物を塩化メチレン(100ml)で抽出し、
0.1N HCl水溶液およびNaHCO3水溶液で繰返し
洗浄し、最後に水で洗浄した。この溶液をCaCl2
で乾燥し、その後、過してCaCl2を除去し、減
圧度0.1mmHgにおいて100℃でCH2Cl2および未変
化の1−デセンを除去した(6時間)。 残渣6.5gが得られ(収率65%)、その粘度は
100℃で30.5センチストークであつた。 試験例16 担体に担持した異なる2種類の塩化合物の混合
物CH2Cl250mlに溶解した第2表中実施例15の化
合物160mgを、試験例9の触媒を調製する際に使
用したものと同じ樹脂(75〜150μのもの、1.75
g)に添加し、混合物を室温で1時間撹拌した。 ついで第1表中実施例7の化合物182mgを添加
し、室温でさらに30分間撹拌し、最後に減圧下で
CH2Cl2を除去した。このようにして得られた生
成物のTi含量は0.28%であつた。 この生成物1000gを試験例9と同じ重合反応に
使用した。これによりポリエチレン250gが得ら
れた。この重合体はMF2.16(g/10分)1.0、
MF21.6/MF2.1631(Ti11.2ppm)を有し、その粒
子の95%が平均粒度>200μのものであり、見か
けの密度は0.3g/mlであつた。また、この重合
体は自由に流動するものであつた(5/秒)。 試験例17 実施例15の化合物171mgおよび実施例1の化合
物225mgを、試験例16と同じ条件下で、塩化メチ
レン中で試験例9と同じ樹脂(75〜150μのもの、
1.80g)にこの順序で添加したところ、Ti含量
0.60%の生成物が得られた。 この生成物0.950gを試験例9と同じ重合反応
に使用したところ、MF2.16(g/10分)0.017、
MF21.6/MF2.1668(Ti19.7ppmにおいて)のポリ
エチレン290gが得られた。この重合体粒子の80
%は平均粒度>200μのものであり、見かけの密
度は0.33g/mlであつた。また、この重合体は自
由に流動するものであつた(4/秒)。 試験例18 実施例14の化合物(210mg)および実施例1の
化合物(200mg)を、試験例16と同じ条件下にお
いてCH2Cl2中で試験例9で使用したものと同じ
樹脂(75〜150μのもの、2.0g)にこの順序で添
加したところ、Ti0.35%を含有する物質が得られ
た。 この生成物0.1100gを実施例9と同じ重合反応
に使用したところ、MF2.16(g/10分)0.07、
MF21.6/MF2.1628(Ti22ppmおいて)のポリエチ
レン170gが得られた。この重合体粒子の94%は
平均粒度>200μのものであつた。見かけの密度
は0.32g/mlであつた。また、この重合体は自由
に流動するものであつた(5/秒)。 試験例19 市販のα−Al2O3(Bohemite)を700℃に20時
間置き、ついでその10gをTiCl4(60ml)で140℃
において(還流中)2時間処理した。過後、こ
のα−Al2O3のTi含量は1.1%であつた。 TiCl4で処理したα−Al2O34.35gをCH2Cl215
ml中に懸濁し、第1表中実施例3の化合物1.20g
を添加した。懸濁液を室温で30分間激しく撹拌
し、最後に減圧下でCH2Cl2を除去した。最終生
成物のTi含量は1.5%であつた。 この生成物122mgを、H211気圧、エチレン9気
圧、重合温度85℃、重合反応時間2時間の条件下
においてヘプタン0.5中でのエチレンの重合反
応に使用したところ、MF2.16(g/10分)0.25、
MF21.6/MF2.1680(Ti23.5ppmにおいて)のポリ
エチレン78gが得られた。 試験例20 700℃で24時間乾燥した試験例19と同じα−
Al2O3(10g)を600℃で4時間NH4F(1.0g)で
フツ素化した。 フツ素含量1.2%の生成物(5g)をTiCl4(50
ml)に懸濁し、140℃で90分間激しく撹拌し、つ
いで洗浄し、減圧下で乾燥した。 分析では、この生成物のTi含量は1.6%であり、
Cl含量は4.1%であつた。 この物質(4.35g)をCH2Cl2(10ml)中に第1
表中実施例3の化合物(1.2g)とともに懸濁し、
室温において60分間激しく撹拌した。CH2Cl2を
減圧下で除去したところ、次の組成の生成物が得
られた。 Ti2.6%、Mg0.66%、Cl16.74% この生成物410mg、TiBAL(8ミルモル)、ノル
マル−ヘプタン(1000ml)および1−ヘキセン
(25ml)をH213気圧、C2H49気圧での重合反応
(反応時間2時間、反応温度85℃)に使用したと
ころ、MF2.16(g/10分)0,20、MF21.6/
MF2.16104(Ti99ppm)、密度0.958のエチレン/1
−ヘキセン共重合体120gが得られた。 試験例21 試験例19と同じα−Al2O3(10g)を700℃で2
時間処理し、ついで550℃で濃H2SO4により硫化
したところ、イオウ含量1.5%の物質が得られた。 この物質(5g)をTiCl4(30ml)中に懸濁化
し、140℃で1時間撹拌し、炭化水素による洗浄
および減圧下での乾燥後に、Ti含量1.2%および
Cl含量3.7%の生成物が得られた。 この物質(4.50g)を第1表中実施例2の化合
物とともにCH2Cl2(10ml)中に懸濁化し、室温で
60分間撹拌し、その後、減圧下でCH2Cl2を除去
したところ、次の組成の物質が得られた。 Ti2.0%、Mg0.60%、Cl12.8% この物質430mgをTiBAL8ミリモル/ととも
にノルマル−ヘプタン1におけるH213気圧、
C2H48気圧での重合反応(反応時間3時間)に使
用したところ、MF2.16(g/10分)0.11、
MF21.6/MF2.16120(Ti41ppmにおいて)のポリ
エチレン210gが得られた。
9:黄褐色プリズム形(ただし90〜95℃で緑色
となる)、融点210〜214℃
10:緑色プリズム形、融点208〜210℃ 11:
緑色針状、融点105〜116℃(褐色となる)
12:赤色結晶、融点230〜233℃ 13:
淡黄色フレーク状、200℃で分解
14:淡黄色フレーク状、融点240〜245℃ 15:
無色 針状
試験例 1〜21 一般的製法 スターラを備えかつ85℃で恒温とした容積2
のステンレス製オートクレーブにオレフインおよ
び/またはコモノマーのノルマン−ヘプタン溶液
1000mlおよびトリ−イソブチルアルミニウム4ミ
リモルをこの順序で導入して、所望の不飽和化合
物の重合反応を行なつた。 水素および必要であればオレフインを所望の圧
力が得られるまで供給した。ついでイソプロパノ
ール5mlを添加することにより反応を停止させ、
その後、得られた重合体を恒量となるまで減圧
下、50℃で乾燥した。 試験例1 エチレン/1−ヘキサン共重合体の製法 第1表中実施例2の化合物 Ti0.089ミリモル 1−ヘキセン 1.9モル H22気圧、エチレン10気圧 重合時間 1.5時間 C2/1−ヘキセン共重合体の収量 320g MF2.16(g/10分) 0.67 MF21.6/MF2.16 31(Ti13.3ppmにおいて) 実際の密度(g/ml) 0.9420 C6(モル%) 0.6 rc(せん断速度) 480(秒-1) 耐衝撃性(IZOD)(J/m) 314 降伏点(MPa) 15 最大引張応力(MPa) 29 伸び率(%) 771 弾性モジユラス(MPa) 490 上記と同様にして各種の重合反応を行なつた。 試験例2 第1表中実施例2の化合物(Ti0.078ミリモ
ル)、1−ヘキセン3.92モル、H20.5気圧、
C2H410気圧、重合時間1時間の条件下で重合反
応を行なつた。 C2/1−ヘキセン共重合体の収量 230g MF2.16(g/10分) 0.91 MF21.6/MF2.16 38 (Ti18.2ppmにおいて) 実際の密度 0.9107 C6(モル%) 1.2 耐衝撃性 衝撃時にも破壊しない 最大引張応力(MPa) 21 伸び率(%) 752 弾性モジユラス(MPa) 170 試験例3 第1表中実施例2の化合物(Ti0.065ミリモ
ル)、1−ヘキセン3.71モル、H21気圧、C2H410
気圧の条件下で重合反応を2時間行なつた。その
後、オートクレーブ内のエチレン圧力を2気圧に
調整し、反応をさらに2時間続けた。 エチレン/1−ヘキセン共重合体 260g MD2.16(g/10分) 1.47 MD21.6/MD2.16 48 (Ti12ppmにおいて) C6(モル%) 1.45 実際の密度(g/ml) 0.9073 耐衝撃性 衝撃時破壊しない 最大引張応力(MPa) 17 伸び率(%) 771 弾性モジユラス(MPa) 490 試験例4 エチレン/4−メチル−1−ペンテンの共重合
反応 第1表中、実施例2の化合物(Ti0.062ミリモ
ル)、4−メチル−1−ペンテン3.25モル、H21
気圧およびエチレン10気圧の条件下で共重合反応
を1時間行なつた。 エチレン/4−メチル−1−ペンテン共重合体の
収量 240g MF2.16(g/10分) 0.053 MF21.6/MF2.16 33 (Ti12.3ppmにおいて) 実際の密度(g/ml) 0.9271 C6(モル%) 1.0 耐衝撃性 衝撃時破壊しない 降伏点(MPa) 13 最大引張応力(MPa) 28 伸び率(%) 590 弾性モジユラス(MPa) 432 試験例5 エチレン/ブタジエンの共重合反応 第1表中実施例2の化合物(Ti0.066ミリモ
ル)、1,3−ブタジエン0.76モル、H22.5気圧、
C2H410気圧の条件下で、共重合反応を2.5時間行
なつた。 C2/C4共重合体の収量 122g MF2.16(g/10分) 0.14 MF21.6/MF2.16 26 (Ti25.6ppmにおいて) この共重合体は室温でアセトンに抽出される成
分1.8重量%を含有しており、総不飽和度は0.4%
(C4のモル)であり、1,4−トランス/ビニル
不飽和結合の比は3であつた。 アセトン抽出からの残留重合体粉末(100重量
部)を、ZnO(5部)、ステアリン酸(1部)、2,
2′−メチレン−ビス(4−メチル−第3級ブチル
フエノール)(1部)、テトラメチルチオウラミル
−ジスルフイツド(0.5部)およびイオウ(3部)
と均質化し、プレス機中で180℃で30分間加硫し
た。 加硫後、エチレン/ブタジエン共重合物は沸騰
キシレンに抽出されない成分30%(ゲル%)を有
していた。 試験例6 第1表中実施例2の化合物(Ti0.07ミリモル)、
1,3−ブタジエン0.15モル、H24気圧および
C2H411気圧を使用して、エチレンおよびブタジ
エンを共重合させた。 4時間後、オートクレーブからC2/C4共重合
体210gが取出された。 MF2.16(g/10分) 0.22 MF21.6/MF2.16 30 (Ti16ppmについて) 得られた共重合体は冷アセトン中で抽出される
成分2.2重量%を含有し、総不飽和度は0.88モル
%(C4)であり、1,4−トランス/ビニル不
飽和結合の比は3.2であつた。 この共重合体のアセトン残留物を、実施例20と
同じ物質を使用して同じ条件下で加硫した。ゲル
分率(%)は65%であつた。 試験例7 エチレンのホモ重合反応 第1表中実施例6の化合物(Ti0.051ミリモル)
を使用して、H23気圧およびエチレン10気圧の条
件下でエチレンを重合させた。 6時間後、MF2.16(g/10分)0.036、MF21.6/
MF2.1653.4(Ti25.4ppmにおいて)のポリエチレ
ン96gが得られた。 試験例8 H22.5気圧およびC2H410気圧におけるエチレン
の重合反応に第1表中実施例5の化合物0.096ミ
リモルを使用した。 6時間後、MF2.16(g/10分)0.22、MF21.6/
MF2.1624(Ti13.4ppm)の重合体345gが得られ
た。 試験例9 担体に担持した触媒を使用してのエチレンのホ
モ重合反応 市販のポリスチレン樹脂(XAD−2、Rohm
and Hass社製、300m2/g)を粉砕し、篩通し
し、38ないし53μ(ミクロン)の粒度のものを集
めた。これらをソツクスレー装置内でメチルアル
コールで抽出することにより精製し、P2O5乾燥
器で減圧下、少なくとも48時間乾燥し、最終的に
脱気し、窒素雰囲気中で保存した。 この樹脂(1.09g)を第2表中実施例15の化合
物(0.0528g、5重量%)とともにCH2Cl2(25
ml)中に懸濁し、室温で30分間撹拌した。最後
に、第1表中実施例3の化合物(0.125g、12重
量%)を添加し、さらに30分間撹拌を続けた。こ
の樹脂(灰色)を減圧下で蒸発乾固した。この粉
末のTi含量は0.55重量%であつた。 このようにして担体に担持したTi0.082ミリモ
ルを、H23気圧およびエチレン10気圧での重合反
応に使用した。6時間後、MF2.16(g/10分)
0.20、MF21.6/MF2.1640(Ti10.6ppmにおいて)、
見かけの密度(g/ml)0.39のポリエチレン370
gが得られた。この重合体はせん断速度4/秒で
自由に流動し、粒子の90%が平均粒度100ないし
600μのものであつた。 試験例10 粉末状のポリエチレン(平均粒度65〜80μの粒
子1.2g)をCH2Cl2中に懸濁化し、これに第1表
中実施例2の化合物(0.158g、11.5g重量%)
を添加し、懸濁液を室温で30分間撹拌し、その
後、CH2Cl2を減圧下で除去した。 チタン含量は0.53重量%でであつた。このよう
にして得られたチタン0.075ミリモルをH24気圧、
エチレン11気圧におけるエチレンの重合反応に使
用した。 3.5時間後、MF2.16(g/10分)0.31、MF21.6/
MF2.1630(Ti9.8ppmにおいて)のポリエチレン
370gが得られた。この重合体はせん断速度5/
秒で自由に流動し、粒子の70%は平均粒度100な
いし600μのものであつた。 試験例11 試験例9で使用したものと同じ樹脂(1.80g)
をCH2Cl2(20ml)中に懸濁し、実施例15の化合物
(0.171g)で処理した。樹脂懸濁液を室温で30分
間撹拌し、ついで第1表中実施例1の化合物
(0.225g)を添加した。同じ温度で30分間撹拌を
続けた。減圧下で溶媒を留去したところ、チタン
含量0.68重量%の赤紫色の粉末が残つた。 担体に担持したチタン0.128ミリモルをH23気
圧、エチレン10気圧でのエチレンの重合反応に使
用した。 6時間後、MF2.16(g/10分)0.45、MF21.6/
MF2.1642(Ti14ppmにおいて)のポリエチレン
430gが得られた。この重合体はせん断速度4/
秒で自由に流動し、その80%は平均粒度100ない
し600μのものであつた。 試験例12 シクロオレフインの重合反応 シクロベンゼン中に実施例12の化合物(W2.75
mg)を含む溶液(25ml中に0.406gを含有する)
1mlを撹拌しながら0℃においてシクロペンテン
(5ml)中にTi BAL(0.25ml、1ミリモル)を含
有する溶液に添加した。 この温度で4時間撹拌したのち、主としてトラ
ンス形の二重結合(81.3モル%)をもつポリシク
ロペンテン1.8g(収率47%)をエタノール中で
凝固した。残りの不飽和結合はシス形の二重結合
であつた(18.7%)。 試験例13 実施例9の化合物0.08gを撹拌しながら0℃に
冷却したTi BAL(0.25ml、1ミリモル)のシク
ロペンタン(5ml)溶液に添加した。2時間後、
メタノールで凝固して、主としてシス形の不飽和
結合(78%)を含有するポリペンテン0.45g(収
率12.4%)が得られた。残りの不飽和結合はトラ
ンス形の二重結合である(12%)。 試験例14 プロピレン/ブタジエン共重合体 1,3−ブタジエン15c.c.、プロピレン15c.c.、
Al(ノルマル−ヘキシル)33ミリモルおよび実施
例2の化合物0.312gをトルエン20ml中にこの順
序で溶解した。溶液を−20℃で16時間撹拌し、そ
の後、凝固させたところ、ブタジエン含量73モル
%のC3/ブタジエン共重合体0.5gが得られた。 1H・N・M・R・分析による結果 (溶媒CDCl3、対照HMDS) プロピレンに係わるピーク 0.8 1.2ppm ブタジエンに係わるピーク 2.0、5.0、5,
35ppm 試験例15 1−デゼンの重合反応 小形の鋼製反応器内において塩化メチレン(5
ml)中でノルマル−1−デセン(10g)を実施例
15の化合物0.5gとともに50℃で4時間撹拌した。
その後、イソプロパノールを添加して反応を停止
した。生成物を塩化メチレン(100ml)で抽出し、
0.1N HCl水溶液およびNaHCO3水溶液で繰返し
洗浄し、最後に水で洗浄した。この溶液をCaCl2
で乾燥し、その後、過してCaCl2を除去し、減
圧度0.1mmHgにおいて100℃でCH2Cl2および未変
化の1−デセンを除去した(6時間)。 残渣6.5gが得られ(収率65%)、その粘度は
100℃で30.5センチストークであつた。 試験例16 担体に担持した異なる2種類の塩化合物の混合
物CH2Cl250mlに溶解した第2表中実施例15の化
合物160mgを、試験例9の触媒を調製する際に使
用したものと同じ樹脂(75〜150μのもの、1.75
g)に添加し、混合物を室温で1時間撹拌した。 ついで第1表中実施例7の化合物182mgを添加
し、室温でさらに30分間撹拌し、最後に減圧下で
CH2Cl2を除去した。このようにして得られた生
成物のTi含量は0.28%であつた。 この生成物1000gを試験例9と同じ重合反応に
使用した。これによりポリエチレン250gが得ら
れた。この重合体はMF2.16(g/10分)1.0、
MF21.6/MF2.1631(Ti11.2ppm)を有し、その粒
子の95%が平均粒度>200μのものであり、見か
けの密度は0.3g/mlであつた。また、この重合
体は自由に流動するものであつた(5/秒)。 試験例17 実施例15の化合物171mgおよび実施例1の化合
物225mgを、試験例16と同じ条件下で、塩化メチ
レン中で試験例9と同じ樹脂(75〜150μのもの、
1.80g)にこの順序で添加したところ、Ti含量
0.60%の生成物が得られた。 この生成物0.950gを試験例9と同じ重合反応
に使用したところ、MF2.16(g/10分)0.017、
MF21.6/MF2.1668(Ti19.7ppmにおいて)のポリ
エチレン290gが得られた。この重合体粒子の80
%は平均粒度>200μのものであり、見かけの密
度は0.33g/mlであつた。また、この重合体は自
由に流動するものであつた(4/秒)。 試験例18 実施例14の化合物(210mg)および実施例1の
化合物(200mg)を、試験例16と同じ条件下にお
いてCH2Cl2中で試験例9で使用したものと同じ
樹脂(75〜150μのもの、2.0g)にこの順序で添
加したところ、Ti0.35%を含有する物質が得られ
た。 この生成物0.1100gを実施例9と同じ重合反応
に使用したところ、MF2.16(g/10分)0.07、
MF21.6/MF2.1628(Ti22ppmおいて)のポリエチ
レン170gが得られた。この重合体粒子の94%は
平均粒度>200μのものであつた。見かけの密度
は0.32g/mlであつた。また、この重合体は自由
に流動するものであつた(5/秒)。 試験例19 市販のα−Al2O3(Bohemite)を700℃に20時
間置き、ついでその10gをTiCl4(60ml)で140℃
において(還流中)2時間処理した。過後、こ
のα−Al2O3のTi含量は1.1%であつた。 TiCl4で処理したα−Al2O34.35gをCH2Cl215
ml中に懸濁し、第1表中実施例3の化合物1.20g
を添加した。懸濁液を室温で30分間激しく撹拌
し、最後に減圧下でCH2Cl2を除去した。最終生
成物のTi含量は1.5%であつた。 この生成物122mgを、H211気圧、エチレン9気
圧、重合温度85℃、重合反応時間2時間の条件下
においてヘプタン0.5中でのエチレンの重合反
応に使用したところ、MF2.16(g/10分)0.25、
MF21.6/MF2.1680(Ti23.5ppmにおいて)のポリ
エチレン78gが得られた。 試験例20 700℃で24時間乾燥した試験例19と同じα−
Al2O3(10g)を600℃で4時間NH4F(1.0g)で
フツ素化した。 フツ素含量1.2%の生成物(5g)をTiCl4(50
ml)に懸濁し、140℃で90分間激しく撹拌し、つ
いで洗浄し、減圧下で乾燥した。 分析では、この生成物のTi含量は1.6%であり、
Cl含量は4.1%であつた。 この物質(4.35g)をCH2Cl2(10ml)中に第1
表中実施例3の化合物(1.2g)とともに懸濁し、
室温において60分間激しく撹拌した。CH2Cl2を
減圧下で除去したところ、次の組成の生成物が得
られた。 Ti2.6%、Mg0.66%、Cl16.74% この生成物410mg、TiBAL(8ミルモル)、ノル
マル−ヘプタン(1000ml)および1−ヘキセン
(25ml)をH213気圧、C2H49気圧での重合反応
(反応時間2時間、反応温度85℃)に使用したと
ころ、MF2.16(g/10分)0,20、MF21.6/
MF2.16104(Ti99ppm)、密度0.958のエチレン/1
−ヘキセン共重合体120gが得られた。 試験例21 試験例19と同じα−Al2O3(10g)を700℃で2
時間処理し、ついで550℃で濃H2SO4により硫化
したところ、イオウ含量1.5%の物質が得られた。 この物質(5g)をTiCl4(30ml)中に懸濁化
し、140℃で1時間撹拌し、炭化水素による洗浄
および減圧下での乾燥後に、Ti含量1.2%および
Cl含量3.7%の生成物が得られた。 この物質(4.50g)を第1表中実施例2の化合
物とともにCH2Cl2(10ml)中に懸濁化し、室温で
60分間撹拌し、その後、減圧下でCH2Cl2を除去
したところ、次の組成の物質が得られた。 Ti2.0%、Mg0.60%、Cl12.8% この物質430mgをTiBAL8ミリモル/ととも
にノルマル−ヘプタン1におけるH213気圧、
C2H48気圧での重合反応(反応時間3時間)に使
用したところ、MF2.16(g/10分)0.11、
MF21.6/MF2.16120(Ti41ppmにおいて)のポリ
エチレン210gが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 [M′2O2yCl2(x+1)]2-[MLz]2+ または [M′OyCl(x+1)L′]- 2[MLz]2+ [ここで、M′はMo、W、Ti、Feから選ばれる
遷移金属またはアルミニウムであり、(2y+x)
の計は該金属M′の原子価に等しく、yは0また
は1であり、xは金属M′の周囲で一般式 (式中、R、R′、R″は同一または相違するもの
であつて、塩素、未置換または置換のアルキル基
またはアリール基である)で表される酸化リン誘
導体由来の配位子Lおよび酸素と協同して、一般
式における原子価状態のM′について最も安定し
た配置を達成する配位数とするために必要な数で
あり、MはBe、Mg、Ca、Srから選ばれるアル
カリ土類金属であり、L′はClまたは前記配位子L
である]で表される、塩化合物。 2 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、
前記M′が、Mo6+、Mo5+、W6+、Ti4+、Fe3+ま
たはAl3+である、塩化合物。 3 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、
前記Mが、Be2+、Mg2+、Ca2+またはSr2+であ
る、塩化合物。 4 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、
前記酸化リン誘導体が、C6H5POCl2、
ClCH2POCl2、(C6H5)2POCl、(C6H5)3PO、
POCl3の中から選ばれるものである、塩化合物。 5 一般式 [M′2O2yCl2(x+1)]2-[MLz]2+ または [M′OyCl(x+1)L′]- 2[MLz]2+ [ここで、M′はMo、W、Ti、Feから選ばれる
遷移金属またはアルミニウムであり、(2y+x)
の計は該金属M′の原子価に等しく、yは0また
は1であり、xは金属M′の周囲で一般式 (式中、R、R′、R″は同一または相違するもの
であつて、塩素、未置換または置換のアルキル基
またはアリール基である)で表される酸化リン誘
導体由来の配位子Lおよび酸素と協同して、一般
式における原子価状態のM′について最も安定し
た配置を達成する配位数とするために必要な数で
あり、MはBe、Mg、Ca、Srから選ばれるアル
カリ土類金属であり、L′はClまたは前記配位子L
である]で表される塩化合物の製法において、前
記酸化リン誘導体の存在下、前記遷移金属または
アルミニウムの塩化物またはオキシ塩化物と前記
アルカリ土類金属の塩化物をモル比M/M′0.13
ないし15で反応させることを特徴とする、塩化合
物の製法。 6 特許請求の範囲第5項記載の製法において、
前記遷移金属の塩化物またはオキシ塩化物が、
Mo6+、Mo5+、W6+、Ti4+、またはFe3+の塩化物
またはオキシ塩化物である、塩化合物の製法。 7 特許請求の範囲第5項記載の製法において、
前記アルカリ土類金属の塩化物が、Be2+、
Mg2+、Ca2+またはSr2+の塩化物である、塩化合
物の製法。 8 特許請求の範囲第5項記載の製法において、
前記酸化リン誘導体が、C6H5POCl2、
ClCH2POCl2、(C6H5)2POCl、(C6H5)3PO、
POCl3の中から選ばれるものである、塩化合物の
製法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT19124/79A IT1110285B (it) | 1979-01-08 | 1979-01-08 | Composti di alogenuri ed ossialogenuri di metalli di transizione o di alluminio cloruro con alogenuri di metalli alcalino terrosi, metodo per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5595623A JPS5595623A (en) | 1980-07-21 |
JPS644972B2 true JPS644972B2 (ja) | 1989-01-27 |
Family
ID=11154959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33580A Granted JPS5595623A (en) | 1979-01-08 | 1980-01-08 | Salt compound * production thereof and polymerization of unsaturated compound using said salt compound |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4304729A (ja) |
JP (1) | JPS5595623A (ja) |
AR (1) | AR223860A1 (ja) |
AU (1) | AU537984B2 (ja) |
BE (1) | BE881041A (ja) |
BR (1) | BR8000084A (ja) |
CA (1) | CA1159224A (ja) |
CH (1) | CH647785A5 (ja) |
DD (1) | DD148343A5 (ja) |
DE (1) | DE3000488C2 (ja) |
DK (1) | DK880A (ja) |
ES (1) | ES487778A0 (ja) |
FR (1) | FR2445815A1 (ja) |
GB (1) | GB2045261B (ja) |
HU (1) | HU182682B (ja) |
IE (1) | IE49352B1 (ja) |
IL (1) | IL59062A (ja) |
IT (1) | IT1110285B (ja) |
LU (1) | LU82065A1 (ja) |
NL (1) | NL8000105A (ja) |
NO (1) | NO156564C (ja) |
PT (1) | PT70668A (ja) |
RO (1) | RO80793A (ja) |
SE (1) | SE445730B (ja) |
SU (1) | SU1071223A3 (ja) |
YU (2) | YU40864B (ja) |
ZA (1) | ZA8069B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4524195A (en) * | 1983-10-19 | 1985-06-18 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
US6919486B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Basf Corporation | Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts |
US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
US6706844B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-03-16 | Basf Corporation | Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols |
US7226988B1 (en) | 2001-12-21 | 2007-06-05 | Basf Corporation | Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts |
US6777533B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-08-17 | Basf Corporation | Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts |
US20060281894A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Basf Corporation. | Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts |
US20060281892A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-14 | Basf Corporation | Polyurethane products including aluminum phosphates |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1034487A (en) * | 1963-07-18 | 1966-06-29 | Rolland Lab A | New eucalyptol derivatives |
US4206133A (en) * | 1972-02-03 | 1980-06-03 | Monsanto Company | Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds |
US4133823A (en) * | 1975-02-28 | 1979-01-09 | Monsanto Company | Reaction products of metal oxides and salts with phosphorus compounds |
-
1979
- 1979-01-08 IT IT19124/79A patent/IT1110285B/it active
- 1979-12-28 NO NO794308A patent/NO156564C/no unknown
-
1980
- 1980-01-01 IL IL59062A patent/IL59062A/xx unknown
- 1980-01-02 DK DK880A patent/DK880A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-01-02 AU AU54296/80A patent/AU537984B2/en not_active Ceased
- 1980-01-04 BR BR8000084A patent/BR8000084A/pt unknown
- 1980-01-04 US US06/109,532 patent/US4304729A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-04 SE SE8000077A patent/SE445730B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-07 HU HU8029A patent/HU182682B/hu unknown
- 1980-01-07 SU SU802874602A patent/SU1071223A3/ru active
- 1980-01-07 IE IE27/80A patent/IE49352B1/en unknown
- 1980-01-07 LU LU82065A patent/LU82065A1/fr unknown
- 1980-01-07 ZA ZA00800069A patent/ZA8069B/xx unknown
- 1980-01-07 PT PT70668A patent/PT70668A/pt unknown
- 1980-01-07 YU YU32/80A patent/YU40864B/xx unknown
- 1980-01-07 FR FR8000234A patent/FR2445815A1/fr active Granted
- 1980-01-08 NL NL8000105A patent/NL8000105A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-01-08 DE DE3000488A patent/DE3000488C2/de not_active Expired
- 1980-01-08 CH CH104/80A patent/CH647785A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 AR AR279574A patent/AR223860A1/es active
- 1980-01-08 JP JP33580A patent/JPS5595623A/ja active Granted
- 1980-01-08 ES ES487778A patent/ES487778A0/es active Granted
- 1980-01-08 GB GB8000519A patent/GB2045261B/en not_active Expired
- 1980-01-08 DD DD80218351A patent/DD148343A5/de unknown
- 1980-01-08 CA CA000343231A patent/CA1159224A/en not_active Expired
- 1980-01-08 BE BE0/198883A patent/BE881041A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 RO RO8099819A patent/RO80793A/ro unknown
-
1983
- 1983-02-21 YU YU00403/83A patent/YU40383A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0497531B1 (en) | Process for producing ethylene polymers | |
JP2007523242A (ja) | マグネシウムハライドを含む触媒システム | |
JPS644972B2 (ja) | ||
JP2002540261A (ja) | オレフィンの重合 | |
US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
CN109661411B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
JPH05214025A (ja) | オレフィンの重合用触媒 | |
JP2777828B2 (ja) | エチレン重合体の製法 | |
US4305920A (en) | Process for producing solid titanium trichloride | |
CA1203949A (en) | Ethylene polymers having a linear structure and method for preparing | |
JPH10292008A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
HU198517B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst constituent for polymerization of alpha-olefines | |
US20070298964A1 (en) | Preparation Method Of Solid Titanium Catalyst For Olefin Polymerization | |
US6479425B1 (en) | Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom | |
JPS6375008A (ja) | チーグラー触媒系によるエテン重合体の製法 | |
WO2005049659A1 (en) | Ziegler-natta catalyst for olefin polymerization including aryloxy group and method for polymerization of olefin using the same | |
US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
JP3752074B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
US4301265A (en) | Transition metal composition and process | |
US4013822A (en) | Chromium-containing catalyst systems and their use for the polymerization of olefins | |
RU2303605C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
Angpanitcharoen | Substituted indenyl complexes for ethylene polymerisation | |
KR100554268B1 (ko) | 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법 | |
JPS6241178B2 (ja) |