JPS644972B2

JPS644972B2 -

Info

Publication number: JPS644972B2
Application number: JP55000335A
Authority: JP
Inventors: Gureeko Aruberuto; Berutoriini Jugurierumo; Patsuienza Jankuranko
Original assignee: ANITSUKU SpA; SUNAMU PUROGETSUCHI SpA
Current assignee: ANITSUKU SpA; SUNAMU PUROGETSUCHI SpA
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1989-01-27
Also published as: SE445730B; NO156564B; DE3000488C2; US4304729A; JPS5595623A; ZA8069B; IT7919124A0; GB2045261A; SU1071223A3; RO80793A; YU3280A; NL8000105A; BE881041A; HU182682B; IL59062A; AR223860A1; IL59062A0; DE3000488A1; CA1159224A; YU40864B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸化リン誘導体により溶媒化された
アルカリ土類金属ハロゲン化物と遷移金属ハロゲ
ン化物またはオキシハロゲン化物、または塩化ア
ルミニウムとの組合せよりなる新規な化合物に係
る。さらに、本発明はこの化合物の製法およびそ
の使用法、特に重合反応を行なうための触媒系の
構成成分としての使用法に係る。さらに詳述すれば、本発明の生成物は塩の性質
をもち（このため、かかる生成物を「塩化合物」
と称する。）、以下の一般式で表わされる酸化リン
誘導体の存在下で、遷移金属またはアルミニウム
のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化
物とを反応させることにより得られる。

【式】または

【式】ここで、Ｒ、R′、R″、ＲおよびR〓は、同一
または異なる基であつて、ハロゲン、未置換また
は置換アルキル基またはアリール基、またはオキ
シアルキル基またはオキシアリール基であり、ｎ
は１ないし10の整数である。これら酸化リン誘導体の代表的なものとして、
C₆H₅POCl₂、ClCH₂POCl₂、（C₆H₅）₂POCl、
（C₆H₅）₃PO、POCl₃がある。したがつて、上記の反応により以下の一般式の
いずれかをもつ生成物が得られる。 (1) ［M′₂O_2yCl_2(x+1)］^2-［ML_z］²⁺ (2) ［M′O_yCl_(x+1)L′］^- ₂［ML_z］²⁺ ここで、M′はMo、Ｗ、Ti、Feから選ばれる
遷移金属又はアルミニウムであり、（2y＋ｘ）の
計は該金属M′の原子価に等しく、ｙは０または
１であり、ｘは金属M′の周囲で一般式（式中、Ｒ、R′、R″は同一または相違するもの
であつて、塩素、未置換または置換のアルキル基
またはアリール基である）で表される酸化リン誘
導体由来の配位子Ｌおよび酸素と協同して、一般
式における原子価状態のM′について最も安定し
た配置を達成する配位数とするために必要な数で
あり、ＭはBe、Mg、Ca、Srから選ばれるアル
カリ土類金属であり、L′はClまたは前記配位子Ｌ
である。特に、M′はMo⁶⁺、Mo⁵⁺、W⁶⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺
およびAl³⁺の中から選ばれ、その結果、ｘの値
に関して最も安定な配列は八面体（Mo⁶⁺、W⁶⁺
またはTi⁴⁺について）および四面体（Fe³⁺また
はAl³⁺について）である。ＭはBe、Mg、Caお
よびSrから選ばれ、したがつてｚは各種の値を
もつ。このように、単座配位子の場合、ｚは
Be²⁺について４であり、Mg²⁺、Ca²⁺およびSr²⁺
について６または８であり、二座配位子の場合、
ｚはBe²⁺について２であり、Mg²⁺、Ca²⁺および
Sr²⁺について３または４である。上述の如く、一般式(1)または(2)で表わされる塩
化合物は酸化リン誘導体の存在下、遷移金属のハ
ロゲン化物またはオキシハロゲン化物をアルカリ
土類金属のハロゲン化物と反応させることにより
調製できる。アルカリ土類金属のハロゲン化物を、高温（原
料に応じて140ないし160℃）で、リン化合物が液
状の場合には大過剰量の酸化リン誘導体中に、固
状の場合にはその溶液中に溶解する。ついで大過
剰量の遷移金属ハロゲン化物を添加し、反応系を
室温に冷却する。得られた結晶生成物を分離す
る。これらは充分な純度を有するものではある
が、常法（たとえば再結晶法）に従つてさらに精
製する。特に有効な製法（上記方法の変形例である）は
抽出器を使用するものであり、この抽出器内では
アルカリ土類金属のハロゲン化物および少量の遷
移金属（またはアルミニウム）のハロゲン化物が
抽出されてくる。この方法（酸化リンが揮発性誘導体（POCl₂）
の場合、特に有効である）では２種類の異なる塩
化物が還流下抽出される。本発明の塩化合物は抽出物の中から特に純粋な
ものとして分離され、未変化物および不純物は反
応器中に残る。固状の酸化リン誘導体を使用する場合には塩素
化炭化水素が有効な溶媒として使用できる。各種試薬の導入の順序は重要ではなく、これら
の試薬を、本発明の精神を逸脱することなく任意
の方法で、一度に混合するようにしてもよい。上記の如く、本発明の生成物は不飽和化合物の
重合反応用の触媒系の構成成分として使用でき
る。これにより、溶媒または低密度ポリエチレン
製造用のエチレンまたはα−オレフイン、特に炭
素数６またはこれ以上のα−オレフインの重合体
が得られる。さらにエチレンを共役ジエン、特に
ブタジエンと共重合させて、非常に低い不飽和レ
ベルであつてもイオウにより加硫可能な不飽和二
重結合を含む共重合体を生成できる。さらにエチ
レンのホモ重合体を生成することも可能である。
この場合、担体を使用することにより、たとえば
吹込成形に使用できるエチレン／α−オレフイン
共重合体を製造するために分子量を制御すること
も可能である。また、シクロオレフインのホモ重
合体および共重合体、高度の均一性をもつエチレ
ンおよびジエンの共重合体、および各種のα−オ
レフインの共重合体を得ることができる。各種の方法に従つて、必要な場合には脂肪族ま
たは芳香族炭化水素でなる反応溶媒の存在下で重
合反応を実施できる。この場合、触媒は上記化合
物の１つと周期律表の最初の３つの族のうちのい
ずれかに属する金属の有機金属化合物との混合物
によつてなる。反応温度は−70ないし200℃であ
り、圧力は大気圧あるいは反応混合物中の単量体
による圧力であり、さらに反応を減圧下で実施す
ることもできる。従来法に従つて分子量の制御を
行なうことができる。本発明による混合触媒または本発明による塩の
１種類または２種類以上を、ポリエチレン、ポリ
スチレンまたはポリアクリル樹脂、アルミナ等の
中から選ばれる不活性担体に適当に担持して使用
することもできる（CH₂Cl₂の如き溶媒を使用す
ることにより）。この場合、重合反応に不活性担
体を使用しているため、得られる重合体の形態を
制御でき、特定の場合には、分子量分布を制御で
きる。この触媒の利点は、これらが極性溶媒
（CH₂Cl₂）に溶解し、乾燥法により各種の担体上
に担持できることである。実施例１〜８アルカリ土類金属の溶媒化陽イオンを含有する金
属ハロゲン化物と遷移金属のハロゲン化物または
オキシハロゲン化物、または塩化アルミニウムと
の組合せでなる塩化合物の合成一般的製法アルカリ土類金属塩化物、TiCl₄およびPOCl₃
の所望量を、窒素導入管、還流冷却器および棒状
磁石スターラを備えた容積250mlのフラスコに導
入する。フラスコの内容物を、還流が活発に行な
われるようになるまで撹拌しながら加熱する
（120℃）。反応を所望の時間続ける。室温に冷却
することにより10ないし20時間で所望の生成物の
結晶を分離し、これについてRX分析を行なう。
Ｐ（Ｏ）φCl₂の場合、温度は140℃に上昇した。このようにして各種の実験を行ない、次表に示
す結果を得た。

【表】生成物の特性：
１：黄色フレーク状、融点126〜128℃ ２：
黄色プリズム形、融点124〜125℃
３：黄色プリズム形、170℃で分解４
：黄色プリズム形、145℃で分解
５：黄色結晶、融点132〜135℃ ６：
黄色プリズム形、融点155〜160℃
７：黄色結晶、融点150〜152℃ ８：
エメラルドグリーン針状
実施例９〜15 一般的製法過剰量のMgCl₂を、Ｇ−３焼結ガラス基部をも
つカツプに遷移金属塩化物またはAlCl₃とともに
導入した。このカツプを、所望量のPOCl₃を入れ
た容量150mlのフラスコ上に設置した小形の
Kumagawa抽出器（容量100ml）内に配置した。反応系を、遷移金属塩化物がカツプから完全に
除去されるまで還流した。徐々に冷却したのち、
所望の塩の結晶を直接フラスコ内で分離した。
TiCl₄の場合、遷移金属塩化物をPOCl₃の溶液の
形で使用した。上記の方法に従つて他の実験を行ない、次表に
示す結果を得た。

【表】生成物の特性：
9：黄褐色プリズム形(ただし90〜95℃で緑色
となる)、融点210〜214℃
10：緑色プリズム形、融点208〜210℃ 11：
緑色針状、融点105〜116℃(褐色となる)
12：赤色結晶、融点230〜233℃ 13：
淡黄色フレーク状、200℃で分解
14：淡黄色フレーク状、融点240〜245℃ 15：
無色針状
試験例１〜21 一般的製法スターラを備えかつ85℃で恒温とした容積２
のステンレス製オートクレーブにオレフインおよ
び／またはコモノマーのノルマン−ヘプタン溶液
1000mlおよびトリ−イソブチルアルミニウム４ミ
リモルをこの順序で導入して、所望の不飽和化合
物の重合反応を行なつた。水素および必要であればオレフインを所望の圧
力が得られるまで供給した。ついでイソプロパノ
ール５mlを添加することにより反応を停止させ、
その後、得られた重合体を恒量となるまで減圧
下、50℃で乾燥した。試験例１エチレン／１−ヘキサン共重合体の製法第１表中実施例２の化合物 Ti0.089ミリモル１−ヘキセン 1.9モル H₂2気圧、エチレン10気圧重合時間 1.5時間 C₂／１−ヘキセン共重合体の収量 320ｇ MF_2.16（ｇ／10分） 0.67 MF_21.6／MF_2.16 31（Ti13.3ppmにおいて）実際の密度（ｇ／ml） 0.9420 C₆（モル％） 0.6 r_c（せん断速度） 480（秒^-1）耐衝撃性（IZOD）（Ｊ／ｍ） 314 降伏点（MPa） 15 最大引張応力（MPa） 29 伸び率（％） 771 弾性モジユラス（MPa） 490 上記と同様にして各種の重合反応を行なつた。試験例２第１表中実施例２の化合物（Ti0.078ミリモ
ル）、１−ヘキセン3.92モル、H₂0.5気圧、
C₂H₄10気圧、重合時間１時間の条件下で重合反
応を行なつた。 C₂／１−ヘキセン共重合体の収量 230ｇ MF_2.16（ｇ／10分） 0.91 MF_21.6／MF_2.16 38 （Ti18.2ppmにおいて）実際の密度 0.9107 C₆（モル％） 1.2 耐衝撃性衝撃時にも破壊しない最大引張応力（MPa） 21 伸び率（％） 752 弾性モジユラス（MPa） 170 試験例３第１表中実施例２の化合物（Ti0.065ミリモ
ル）、１−ヘキセン3.71モル、H₂1気圧、C₂H₄10
気圧の条件下で重合反応を２時間行なつた。その
後、オートクレーブ内のエチレン圧力を２気圧に
調整し、反応をさらに２時間続けた。エチレン／１−ヘキセン共重合体 260ｇ MD_2.16（ｇ／10分） 1.47 MD_21.6／MD_2.16 48 （Ti12ppmにおいて） C₆（モル％） 1.45 実際の密度（ｇ／ml） 0.9073 耐衝撃性衝撃時破壊しない最大引張応力（MPa） 17 伸び率（％） 771 弾性モジユラス（MPa） 490 試験例４エチレン／４−メチル−１−ペンテンの共重合
反応第１表中、実施例２の化合物（Ti0.062ミリモ
ル）、４−メチル−１−ペンテン3.25モル、H₂1
気圧およびエチレン10気圧の条件下で共重合反応
を１時間行なつた。エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体の
収量 240ｇ MF_2.16（ｇ／10分） 0.053 MF_21.6／MF_2.16 33 （Ti12.3ppmにおいて）実際の密度（ｇ／ml） 0.9271 C₆（モル％） 1.0 耐衝撃性衝撃時破壊しない降伏点（MPa） 13 最大引張応力（MPa） 28 伸び率（％） 590 弾性モジユラス（MPa） 432 試験例５エチレン／ブタジエンの共重合反応第１表中実施例２の化合物（Ti0.066ミリモ
ル）、１，３−ブタジエン0.76モル、H₂2.5気圧、
C₂H₄10気圧の条件下で、共重合反応を2.5時間行
なつた。 C₂／C₄共重合体の収量 122ｇ MF_2.16（ｇ／10分） 0.14 MF_21.6／MF_2.16 26 （Ti25.6ppmにおいて）この共重合体は室温でアセトンに抽出される成
分1.8重量％を含有しており、総不飽和度は0.4％
（C₄のモル）であり、１，４−トランス／ビニル
不飽和結合の比は３であつた。アセトン抽出からの残留重合体粉末（100重量
部）を、ZnO（５部）、ステアリン酸（１部）、２，
2′−メチレン−ビス（４−メチル−第３級ブチル
フエノール）（１部）、テトラメチルチオウラミル
−ジスルフイツド（0.5部）およびイオウ（３部）
と均質化し、プレス機中で180℃で30分間加硫し
た。加硫後、エチレン／ブタジエン共重合物は沸騰
キシレンに抽出されない成分30％（ゲル％）を有
していた。試験例６第１表中実施例２の化合物（Ti0.07ミリモル）、
１，３−ブタジエン0.15モル、H₂4気圧および
C₂H₄11気圧を使用して、エチレンおよびブタジ
エンを共重合させた。４時間後、オートクレーブからC₂／C₄共重合
体210ｇが取出された。 MF_2.16（ｇ／10分） 0.22 MF_21.6／MF_2.16 30 （Ti16ppmについて）得られた共重合体は冷アセトン中で抽出される
成分2.2重量％を含有し、総不飽和度は0.88モル
％（C₄）であり、１，４−トランス／ビニル不
飽和結合の比は3.2であつた。この共重合体のアセトン残留物を、実施例20と
同じ物質を使用して同じ条件下で加硫した。ゲル
分率（％）は65％であつた。試験例７エチレンのホモ重合反応第１表中実施例６の化合物（Ti0.051ミリモル）
を使用して、H₂3気圧およびエチレン10気圧の条
件下でエチレンを重合させた。６時間後、MF_2.16（ｇ／10分）0.036、MF_21.6／
MF_2.1653.4（Ti25.4ppmにおいて）のポリエチレ
ン96ｇが得られた。試験例８ H₂2.5気圧およびC₂H₄10気圧におけるエチレン
の重合反応に第１表中実施例５の化合物0.096ミ
リモルを使用した。６時間後、MF_2.16（ｇ／10分）0.22、MF_21.6／
MF_2.1624（Ti13.4ppm）の重合体345ｇが得られ
た。試験例９担体に担持した触媒を使用してのエチレンのホ
モ重合反応市販のポリスチレン樹脂（XAD−２、Rohm
and Hass社製、300m²／ｇ）を粉砕し、篩通し
し、38ないし53μ（ミクロン）の粒度のものを集
めた。これらをソツクスレー装置内でメチルアル
コールで抽出することにより精製し、P₂O₅乾燥
器で減圧下、少なくとも48時間乾燥し、最終的に
脱気し、窒素雰囲気中で保存した。この樹脂（1.09ｇ）を第２表中実施例15の化合
物（0.0528ｇ、５重量％）とともにCH₂Cl₂（25
ml）中に懸濁し、室温で30分間撹拌した。最後
に、第１表中実施例３の化合物（0.125ｇ、12重
量％）を添加し、さらに30分間撹拌を続けた。こ
の樹脂（灰色）を減圧下で蒸発乾固した。この粉
末のTi含量は0.55重量％であつた。このようにして担体に担持したTi0.082ミリモ
ルを、H₂3気圧およびエチレン10気圧での重合反
応に使用した。６時間後、MF_2.16（ｇ／10分）
0.20、MF_21.6／MF_2.1640（Ti10.6ppmにおいて）、
見かけの密度（ｇ／ml）0.39のポリエチレン370
ｇが得られた。この重合体はせん断速度４／秒で
自由に流動し、粒子の90％が平均粒度100ないし
600μのものであつた。試験例10 粉末状のポリエチレン（平均粒度65〜80μの粒
子1.2ｇ）をCH₂Cl₂中に懸濁化し、これに第１表
中実施例２の化合物（0.158ｇ、11.5ｇ重量％）
を添加し、懸濁液を室温で30分間撹拌し、その
後、CH₂Cl₂を減圧下で除去した。チタン含量は0.53重量％でであつた。このよう
にして得られたチタン0.075ミリモルをH₂4気圧、
エチレン11気圧におけるエチレンの重合反応に使
用した。 3.5時間後、MF_2.16（ｇ／10分）0.31、MF_21.6／
MF_2.1630（Ti9.8ppmにおいて）のポリエチレン
370ｇが得られた。この重合体はせん断速度５／
秒で自由に流動し、粒子の70％は平均粒度100な
いし600μのものであつた。試験例11 試験例９で使用したものと同じ樹脂（1.80ｇ）
をCH₂Cl₂（20ml）中に懸濁し、実施例15の化合物
（0.171ｇ）で処理した。樹脂懸濁液を室温で30分
間撹拌し、ついで第１表中実施例１の化合物
（0.225ｇ）を添加した。同じ温度で30分間撹拌を
続けた。減圧下で溶媒を留去したところ、チタン
含量0.68重量％の赤紫色の粉末が残つた。担体に担持したチタン0.128ミリモルをH₂3気
圧、エチレン10気圧でのエチレンの重合反応に使
用した。６時間後、MF_2.16（ｇ／10分）0.45、MF_21.6／
MF_2.1642（Ti14ppmにおいて）のポリエチレン
430ｇが得られた。この重合体はせん断速度４／
秒で自由に流動し、その80％は平均粒度100ない
し600μのものであつた。試験例12 シクロオレフインの重合反応シクロベンゼン中に実施例12の化合物（W2.75
mg）を含む溶液（25ml中に0.406ｇを含有する）
１mlを撹拌しながら０℃においてシクロペンテン
（５ml）中にTi BAL（0.25ml、１ミリモル）を含
有する溶液に添加した。この温度で４時間撹拌したのち、主としてトラ
ンス形の二重結合（81.3モル％）をもつポリシク
ロペンテン1.8ｇ（収率47％）をエタノール中で
凝固した。残りの不飽和結合はシス形の二重結合
であつた（18.7％）。試験例13 実施例９の化合物0.08ｇを撹拌しながら０℃に
冷却したTi BAL（0.25ml、１ミリモル）のシク
ロペンタン（５ml）溶液に添加した。２時間後、
メタノールで凝固して、主としてシス形の不飽和
結合（78％）を含有するポリペンテン0.45ｇ（収
率12.4％）が得られた。残りの不飽和結合はトラ
ンス形の二重結合である（12％）。試験例14 プロピレン／ブタジエン共重合体１，３−ブタジエン15c.c.、プロピレン15c.c.、
Al（ノルマル−ヘキシル）₃3ミリモルおよび実施
例２の化合物0.312ｇをトルエン20ml中にこの順
序で溶解した。溶液を−20℃で16時間撹拌し、そ
の後、凝固させたところ、ブタジエン含量73モル
％のC₃／ブタジエン共重合体0.5ｇが得られた。 ¹H・Ｎ・Ｍ・Ｒ・分析による結果（溶媒CDCl₃、対照HMDS）プロピレンに係わるピーク 0.8 1.2ppm ブタジエンに係わるピーク 2.0、5.0、５，
35ppm 試験例15 １−デゼンの重合反応小形の鋼製反応器内において塩化メチレン（５
ml）中でノルマル−１−デセン（10ｇ）を実施例
15の化合物0.5ｇとともに50℃で４時間撹拌した。
その後、イソプロパノールを添加して反応を停止
した。生成物を塩化メチレン（100ml）で抽出し、
0.1N HCl水溶液およびNaHCO₃水溶液で繰返し
洗浄し、最後に水で洗浄した。この溶液をCaCl₂
で乾燥し、その後、過してCaCl₂を除去し、減
圧度0.1mmHgにおいて100℃でCH₂Cl₂および未変
化の１−デセンを除去した（６時間）。残渣6.5ｇが得られ（収率65％）、その粘度は
100℃で30.5センチストークであつた。試験例16 担体に担持した異なる２種類の塩化合物の混合
物CH₂Cl₂50mlに溶解した第２表中実施例15の化
合物160mgを、試験例９の触媒を調製する際に使
用したものと同じ樹脂（75〜150μのもの、1.75
ｇ）に添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。ついで第１表中実施例７の化合物182mgを添加
し、室温でさらに30分間撹拌し、最後に減圧下で
CH₂Cl₂を除去した。このようにして得られた生
成物のTi含量は0.28％であつた。この生成物1000ｇを試験例９と同じ重合反応に
使用した。これによりポリエチレン250ｇが得ら
れた。この重合体はMF_2.16（ｇ／10分）1.0、
MF_21.6／MF_2.1631（Ti11.2ppm）を有し、その粒
子の95％が平均粒度＞200μのものであり、見か
けの密度は0.3ｇ／mlであつた。また、この重合
体は自由に流動するものであつた（５／秒）。試験例17 実施例15の化合物171mgおよび実施例１の化合
物225mgを、試験例16と同じ条件下で、塩化メチ
レン中で試験例９と同じ樹脂（75〜150μのもの、
1.80ｇ）にこの順序で添加したところ、Ti含量
0.60％の生成物が得られた。この生成物0.950ｇを試験例９と同じ重合反応
に使用したところ、MF_2.16（ｇ／10分）0.017、
MF_21.6／MF_2.1668（Ti19.7ppmにおいて）のポリ
エチレン290ｇが得られた。この重合体粒子の80
％は平均粒度＞200μのものであり、見かけの密
度は0.33ｇ／mlであつた。また、この重合体は自
由に流動するものであつた（４／秒）。試験例18 実施例14の化合物（210mg）および実施例１の
化合物（200mg）を、試験例16と同じ条件下にお
いてCH₂Cl₂中で試験例９で使用したものと同じ
樹脂（75〜150μのもの、2.0ｇ）にこの順序で添
加したところ、Ti0.35％を含有する物質が得られ
た。この生成物0.1100ｇを実施例９と同じ重合反応
に使用したところ、MF_2.16（ｇ／10分）0.07、
MF_21.6／MF_2.1628（Ti22ppmおいて）のポリエチ
レン170ｇが得られた。この重合体粒子の94％は
平均粒度＞200μのものであつた。見かけの密度
は0.32ｇ／mlであつた。また、この重合体は自由
に流動するものであつた（５／秒）。試験例19 市販のα−Al₂O₃（Bohemite）を700℃に20時
間置き、ついでその10ｇをTiCl₄（60ml）で140℃
において（還流中）２時間処理した。過後、こ
のα−Al₂O₃のTi含量は1.1％であつた。 TiCl₄で処理したα−Al₂O₃4.35ｇをCH₂Cl₂15
ml中に懸濁し、第１表中実施例３の化合物1.20ｇ
を添加した。懸濁液を室温で30分間激しく撹拌
し、最後に減圧下でCH₂Cl₂を除去した。最終生
成物のTi含量は1.5％であつた。この生成物122mgを、H₂11気圧、エチレン９気
圧、重合温度85℃、重合反応時間２時間の条件下
においてヘプタン0.5中でのエチレンの重合反
応に使用したところ、MF_2.16（ｇ／10分）0.25、
MF_21.6／MF_2.1680（Ti23.5ppmにおいて）のポリ
エチレン78ｇが得られた。試験例20 700℃で24時間乾燥した試験例19と同じα−
Al₂O₃（10ｇ）を600℃で４時間NH₄F（1.0ｇ）で
フツ素化した。フツ素含量1.2％の生成物（５ｇ）をTiCl₄（50
ml）に懸濁し、140℃で90分間激しく撹拌し、つ
いで洗浄し、減圧下で乾燥した。分析では、この生成物のTi含量は1.6％であり、
Cl含量は4.1％であつた。この物質（4.35ｇ）をCH₂Cl₂（10ml）中に第１
表中実施例３の化合物（1.2ｇ）とともに懸濁し、
室温において60分間激しく撹拌した。CH₂Cl₂を
減圧下で除去したところ、次の組成の生成物が得
られた。 Ti2.6％、Mg0.66％、Cl16.74％この生成物410mg、TiBAL（８ミルモル）、ノル
マル−ヘプタン（1000ml）および１−ヘキセン
（25ml）をH₂13気圧、C₂H₄9気圧での重合反応
（反応時間２時間、反応温度85℃）に使用したと
ころ、MF_2.16（ｇ／10分）０，20、MF_21.6／
MF_2.16104（Ti99ppm）、密度0.958のエチレン／１
−ヘキセン共重合体120ｇが得られた。試験例21 試験例19と同じα−Al₂O₃（10ｇ）を700℃で２
時間処理し、ついで550℃で濃H₂SO₄により硫化
したところ、イオウ含量1.5％の物質が得られた。この物質（５ｇ）をTiCl₄（30ml）中に懸濁化
し、140℃で１時間撹拌し、炭化水素による洗浄
および減圧下での乾燥後に、Ti含量1.2％および
Cl含量3.7％の生成物が得られた。この物質（4.50ｇ）を第１表中実施例２の化合
物とともにCH₂Cl₂（10ml）中に懸濁化し、室温で
60分間撹拌し、その後、減圧下でCH₂Cl₂を除去
したところ、次の組成の物質が得られた。 Ti2.0％、Mg0.60％、Cl12.8％この物質430mgをTiBAL8ミリモル／ととも
にノルマル−ヘプタン１におけるH₂13気圧、
C₂H₄8気圧での重合反応（反応時間３時間）に使
用したところ、MF_2.16（ｇ／10分）0.11、
MF_21.6／MF_2.16120（Ti41ppmにおいて）のポリ
エチレン210ｇが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［M′₂O_2yCl_2(x+1)］^2-［ML_z］²⁺ または［M′O_yCl_(x+1)L′］^- ₂［ML_z］²⁺ ［ここで、M′はMo、Ｗ、Ti、Feから選ばれる
遷移金属またはアルミニウムであり、（2y＋ｘ）
の計は該金属M′の原子価に等しく、ｙは０また
は１であり、ｘは金属M′の周囲で一般式（式中、Ｒ、R′、R″は同一または相違するもの
であつて、塩素、未置換または置換のアルキル基
またはアリール基である）で表される酸化リン誘
導体由来の配位子Ｌおよび酸素と協同して、一般
式における原子価状態のM′について最も安定し
た配置を達成する配位数とするために必要な数で
あり、ＭはBe、Mg、Ca、Srから選ばれるアル
カリ土類金属であり、L′はClまたは前記配位子Ｌ
である］で表される、塩化合物。２特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
前記M′が、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、W⁶⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺ま
たはAl³⁺である、塩化合物。３特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
前記Ｍが、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺またはSr²⁺であ
る、塩化合物。４特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
前記酸化リン誘導体が、C₆H₅POCl₂、
ClCH₂POCl₂、（C₆H₅）₂POCl、（C₆H₅）₃PO、
POCl₃の中から選ばれるものである、塩化合物。５一般式［M′₂O_2yCl_2(x+1)］^2-［ML_z］²⁺ または［M′O_yCl_(x+1)L′］^- ₂［ML_z］²⁺ ［ここで、M′はMo、Ｗ、Ti、Feから選ばれる
遷移金属またはアルミニウムであり、（2y＋ｘ）
の計は該金属M′の原子価に等しく、ｙは０また
は１であり、ｘは金属M′の周囲で一般式（式中、Ｒ、R′、R″は同一または相違するもの
であつて、塩素、未置換または置換のアルキル基
またはアリール基である）で表される酸化リン誘
導体由来の配位子Ｌおよび酸素と協同して、一般
式における原子価状態のM′について最も安定し
た配置を達成する配位数とするために必要な数で
あり、ＭはBe、Mg、Ca、Srから選ばれるアル
カリ土類金属であり、L′はClまたは前記配位子Ｌ
である］で表される塩化合物の製法において、前
記酸化リン誘導体の存在下、前記遷移金属または
アルミニウムの塩化物またはオキシ塩化物と前記
アルカリ土類金属の塩化物をモル比Ｍ／M′0.13
ないし15で反応させることを特徴とする、塩化合
物の製法。６特許請求の範囲第５項記載の製法において、
前記遷移金属の塩化物またはオキシ塩化物が、
Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、W⁶⁺、Ti⁴⁺、またはFe³⁺の塩化物
またはオキシ塩化物である、塩化合物の製法。７特許請求の範囲第５項記載の製法において、
前記アルカリ土類金属の塩化物が、Be²⁺、
Mg²⁺、Ca²⁺またはSr²⁺の塩化物である、塩化合
物の製法。８特許請求の範囲第５項記載の製法において、
前記酸化リン誘導体が、C₆H₅POCl₂、
ClCH₂POCl₂、（C₆H₅）₂POCl、（C₆H₅）₃PO、
POCl₃の中から選ばれるものである、塩化合物の
製法。