JPS643803B2 - - Google Patents
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- JPS643803B2 JPS643803B2 JP60233573A JP23357385A JPS643803B2 JP S643803 B2 JPS643803 B2 JP S643803B2 JP 60233573 A JP60233573 A JP 60233573A JP 23357385 A JP23357385 A JP 23357385A JP S643803 B2 JPS643803 B2 JP S643803B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/24—Alloying of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, with a semiconductor body
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明は、超高純度シリコン棒の製造方法に
関する。より詳細には、この発明は、赤熱した長
いシリコン担体上でモノシランを熱分解すること
によるシリコン棒の製造に関する。こうして得ら
れたシリコン棒は半導体電子工業に有用である。
関する。より詳細には、この発明は、赤熱した長
いシリコン担体上でモノシランを熱分解すること
によるシリコン棒の製造に関する。こうして得ら
れたシリコン棒は半導体電子工業に有用である。
四塩化珪素又はトリクロルシランのような気体
状ハロゲン化シリコンの水素による還元及びシリ
コン製又は高融点の金属（例えばタングステン）
製の赤熱した担体上への高純度シリコンの析出に
よつて、半導体工業に有用な超高純度シリコン棒
を製造することが知られている。このような方法
は、例えば米国特許第302308号、同第4173944号、
同第4179530号、同第4311545号に記載されてい
る。
状ハロゲン化シリコンの水素による還元及びシリ
コン製又は高融点の金属（例えばタングステン）
製の赤熱した担体上への高純度シリコンの析出に
よつて、半導体工業に有用な超高純度シリコン棒
を製造することが知られている。このような方法
は、例えば米国特許第302308号、同第4173944号、
同第4179530号、同第4311545号に記載されてい
る。
しかしながら、電子的純度のシリコン棒を製造
するために赤熱した担体上でモノシランを熱分解
する分解反応は、ハロゲン化シリコン化合物から
出発する反応とは、特に出発物質、生成する非常
に様々な副生成物及び気体と棒の温度（これらも
また非常に様々である）という点で異なつてい
る。モノシラン分解用装置はすでに米国特許第
3147141号に提案されている。この装置で実施す
る方法では、経済的に受容できる条件下で大きな
棒を得るための分解を効果的な速度で行うことが
できる、さらにその上、高にエネルギーを要し、
水素吸着用装置の使用を必要とする。
するために赤熱した担体上でモノシランを熱分解
する分解反応は、ハロゲン化シリコン化合物から
出発する反応とは、特に出発物質、生成する非常
に様々な副生成物及び気体と棒の温度（これらも
また非常に様々である）という点で異なつてい
る。モノシラン分解用装置はすでに米国特許第
3147141号に提案されている。この装置で実施す
る方法では、経済的に受容できる条件下で大きな
棒を得るための分解を効果的な速度で行うことが
できる、さらにその上、高にエネルギーを要し、
水素吸着用装置の使用を必要とする。
これらの不利な作用を減ずるために、シリコン
棒を得るための純粋シラン分解方法及びその装置
が米国特許第4147814号及び同第4150168号に提案
されている。この方法においては、純粋な、即ち
希釈されていないモノシランを、分解器に沿つて
数箇所に配置した注入器により、分解用鍾状容器
中に導入する。さらに、直径の増大につれて棒か
ら放散する熱が実質的に増大するにもかかわら
ず、できる限り正規の形状に近い棒を得るため
に、分解器には水の循環によつて冷却される内部
熱シールドを棒間に位置せしめる。
棒を得るための純粋シラン分解方法及びその装置
が米国特許第4147814号及び同第4150168号に提案
されている。この方法においては、純粋な、即ち
希釈されていないモノシランを、分解器に沿つて
数箇所に配置した注入器により、分解用鍾状容器
中に導入する。さらに、直径の増大につれて棒か
ら放散する熱が実質的に増大するにもかかわら
ず、できる限り正規の形状に近い棒を得るため
に、分解器には水の循環によつて冷却される内部
熱シールドを棒間に位置せしめる。
しかしながら、このようなシリコン析出方法に
は次のような欠点がある。
は次のような欠点がある。
特に、モノシランが気相分解して分解器の満足
な作動に有害な粉末に変わる結果として、鍾状容
器の物質の収率、即ちモノシランの形で装入する
シリコンの量に対する析出シリコンの生産量が不
充分になる。
な作動に有害な粉末に変わる結果として、鍾状容
器の物質の収率、即ちモノシランの形で装入する
シリコンの量に対する析出シリコンの生産量が不
充分になる。
さらに、シリコンの析出速度及び析出が終わつ
た時に得られる棒の直径が不充分である。
た時に得られる棒の直径が不充分である。
上記従来技術の方法及び装置に関して、本発明
は特に次の目的： シリコンの析出速度を増大せしめ、それにより
電力の消費を減少させ、析出シリコンの生産性を
増加させること、 得られる棒の最終直径を増大させること、 副生成物の量を減ずること（即ち、分解器の物
質の収率を増大させること） を達成せんとするものである。
は特に次の目的： シリコンの析出速度を増大せしめ、それにより
電力の消費を減少させ、析出シリコンの生産性を
増加させること、 得られる棒の最終直径を増大させること、 副生成物の量を減ずること（即ち、分解器の物
質の収率を増大させること） を達成せんとするものである。
本出願人は、本発明の目的を達成するには、従
来技術に記載されたものとは対照的に、冷却した
内部熱シールドの存在及びモノシランの段階的な
注入が必要ないという驚くべき事実を見い出し
た。
来技術に記載されたものとは対照的に、冷却した
内部熱シールドの存在及びモノシランの段階的な
注入が必要ないという驚くべき事実を見い出し
た。
本発明は、供給するモノシランを予め赤熱した
担体棒上で熱分解することによつて分解器中でシ
リコンを製造する方法において、分解器から出る
反応混合物の大部分を分解器の供給流に再循環さ
せることを特徴とする前記シリコン棒の製造方法
に関する。
担体棒上で熱分解することによつて分解器中でシ
リコンを製造する方法において、分解器から出る
反応混合物の大部分を分解器の供給流に再循環さ
せることを特徴とする前記シリコン棒の製造方法
に関する。
本発明の方法に使用する分解器は、通常のモノ
シラン熱分解用反応器、即ち、例えば、通電など
により担体棒を加熱するための手段と、さらに例
えば水の循環によつて冷却される二重ジヤケツト
のような外部ジヤケツト冷却手段を備えたもので
ある。このような分解器は特に、米国特許第
3147141号に記載されている。担体棒の種類は超
高純度シリコンが好ましいが、例えばこの種の分
解器に通常使用されているタングステンのような
他の金属もこの発明の範囲に属する。
シラン熱分解用反応器、即ち、例えば、通電など
により担体棒を加熱するための手段と、さらに例
えば水の循環によつて冷却される二重ジヤケツト
のような外部ジヤケツト冷却手段を備えたもので
ある。このような分解器は特に、米国特許第
3147141号に記載されている。担体棒の種類は超
高純度シリコンが好ましいが、例えばこの種の分
解器に通常使用されているタングステンのような
他の金属もこの発明の範囲に属する。
本発明によつて、分解器から出る反応混合物の
大部分が分解器への供給流に再循環される。ここ
でいう大部分とは、少なくとも50容量％、好まし
くは85〜95容量％とする。再循環の流量は棒への
シリコンの析出の進行に従つて調節する。
大部分が分解器への供給流に再循環される。ここ
でいう大部分とは、少なくとも50容量％、好まし
くは85〜95容量％とする。再循環の流量は棒への
シリコンの析出の進行に従つて調節する。
かくして、この流速は、１時間当たりの析出シ
リコン１Kgにつき20m3／hrより大きくすべきであ
る。この流速以下では、析出速度が効果的ではな
くなる。この流量は好ましくは１時間当たりの析
出シリコン１Kgにつき20〜2000m3／hr、より好ま
しくは300〜1200m3／hrである。この再循環によ
つて分解器内部の気体が300℃以下、一般的には
50〜200℃の温度に保たれる。
リコン１Kgにつき20m3／hrより大きくすべきであ
る。この流速以下では、析出速度が効果的ではな
くなる。この流量は好ましくは１時間当たりの析
出シリコン１Kgにつき20〜2000m3／hr、より好ま
しくは300〜1200m3／hrである。この再循環によ
つて分解器内部の気体が300℃以下、一般的には
50〜200℃の温度に保たれる。
この再循環流量は、あらゆる適当な手段、例え
ば流量調節装置を備えた低圧フアンによつて達成
できる。
ば流量調節装置を備えた低圧フアンによつて達成
できる。
再循環しない気体は、例えば分解器内の圧力を
一定に保つ流出装置によつて系の外部に放出す
る。また、例えば選択的に水素を吸着する吸着剤
を使用するか又は気体浸透によつて分離すること
によつて気体中に存在する水素のみを流出させる
装置を使用することも可能である。
一定に保つ流出装置によつて系の外部に放出す
る。また、例えば選択的に水素を吸着する吸着剤
を使用するか又は気体浸透によつて分離すること
によつて気体中に存在する水素のみを流出させる
装置を使用することも可能である。
さらに、本発明の好ましい具体例によれば、分
解器内のモノシランの濃度を、分解器への供給時
における希釈していないモノシランの補給流量を
調節することによつて一定値に保つ。分解器内の
モノシランの濃度は、好ましくは0.5〜５モル％、
より好ましくは1.5〜3.5モル％に保つ。１時間当
たり１Kgのシリコンが析出するためのモノシラン
補給流量は1.15〜1.5Kg／hr、好ましくは1.15〜
1.35Kg／hrである。
解器内のモノシランの濃度を、分解器への供給時
における希釈していないモノシランの補給流量を
調節することによつて一定値に保つ。分解器内の
モノシランの濃度は、好ましくは0.5〜５モル％、
より好ましくは1.5〜3.5モル％に保つ。１時間当
たり１Kgのシリコンが析出するためのモノシラン
補給流量は1.15〜1.5Kg／hr、好ましくは1.15〜
1.35Kg／hrである。
本発明の他の好ましい具体例によれば、分解器
から出て且つ再循環する気体を過（好ましくは
冷却後に過）してそれらが運ぶ可能性のあるシ
リコン粉末を除去する。この過によつて、分解
器内のシリコン粉末の存在と堆積に伴う従来の欠
点、特にエネルギー経費を増大せしめ、好ましく
ない副生成物の生成を促進し且つ析出時間を制限
してしまう熱損失を取り除くことが可能になる。
さらに、この過によつて、棒上へのシリコンの
析出の均一性を改善できる。
から出て且つ再循環する気体を過（好ましくは
冷却後に過）してそれらが運ぶ可能性のあるシ
リコン粉末を除去する。この過によつて、分解
器内のシリコン粉末の存在と堆積に伴う従来の欠
点、特にエネルギー経費を増大せしめ、好ましく
ない副生成物の生成を促進し且つ析出時間を制限
してしまう熱損失を取り除くことが可能になる。
さらに、この過によつて、棒上へのシリコンの
析出の均一性を改善できる。
この過は、例えばバツグフイルターの使用の
ようなあらゆる適当な手段によつて達成される。
ようなあらゆる適当な手段によつて達成される。
本発明の方法は、大気圧以上、絶対圧10バール
までの圧力下において実施することができる。
までの圧力下において実施することができる。
さらに、再循環しない気体を放出（流出）する
箇所は特に重要ではない。しかしながら、冷却、
過及び再循環操作よりも上流の箇所で行うこと
が好ましい。
箇所は特に重要ではない。しかしながら、冷却、
過及び再循環操作よりも上流の箇所で行うこと
が好ましい。
次に、本発明の特に好ましい具体例を、第１図
のフロー・ダイアグラムに基いて説明する。
のフロー・ダイアグラムに基いて説明する。
(1) 分解器Ｄはステンレス鋼製で水の循環によつ
て冷却される二重ジヤケツト式の囲いよりな
る。この囲いには、寸法を増大せしめるべきシ
リコン棒又はシリコン橋をジユール（Joule）
効果によつて加熱するために電流導管が備えら
れている。電流の強さはシリコン棒の温度を一
定に保つように調節する。シリコン棒の温度は
光高温測定によつて測定する。
て冷却される二重ジヤケツト式の囲いよりな
る。この囲いには、寸法を増大せしめるべきシ
リコン棒又はシリコン橋をジユール（Joule）
効果によつて加熱するために電流導管が備えら
れている。電流の強さはシリコン棒の温度を一
定に保つように調節する。シリコン棒の温度は
光高温測定によつて測定する。
(2) 気体の再循環ｒは、フイルターＦの次にあり
流量調節装置を備えた低圧フアンＶによつて起
こる。この再循環気体は熱交換器Ｅ中で冷却さ
れる。
流量調節装置を備えた低圧フアンＶによつて起
こる。この再循環気体は熱交換器Ｅ中で冷却さ
れる。
(3) 分解器内部の気体中のモノシラン濃度を一定
に保つように調節した設定値を有する流量ゲー
ジを使用して、加圧予備供給タンクから純粋シ
ランを補給する(a)。この濃度の測定ガス・クロ
マトグラフイーによつて行う。上流の圧力を一
定に保つ気体流出装装置によつて流出（ｐ）が
起こる。
に保つように調節した設定値を有する流量ゲー
ジを使用して、加圧予備供給タンクから純粋シ
ランを補給する(a)。この濃度の測定ガス・クロ
マトグラフイーによつて行う。上流の圧力を一
定に保つ気体流出装装置によつて流出（ｐ）が
起こる。
本発明の方法により、特にシリコンの析出速度
５〜15μm／min、一般的には約９〜10μm／min
が達成でき、棒の最終直径５〜15cm、一般的には
約10〜12cmが得られ、一方、析出シリコン１Kgに
つき120kwh以下、しばしば100kwh以下の電力消
費で、分解器の物質の収率が90％以上、一般的に
は95％以上になる。
５〜15μm／min、一般的には約９〜10μm／min
が達成でき、棒の最終直径５〜15cm、一般的には
約10〜12cmが得られ、一方、析出シリコン１Kgに
つき120kwh以下、しばしば100kwh以下の電力消
費で、分解器の物質の収率が90％以上、一般的に
は95％以上になる。
以下の実施例は本発明の一例を示すものであ
り、これを何ら限定するものではない。
り、これを何ら限定するものではない。
実施例 １
使用した分解器は、全体がステンレス鋼製で、
水の循環によつて冷却される二重ジヤケツト式基
板より成る。この基板には； ― それぞれが棒を支持する装置を備えた、水の
循環によつて冷却される４本の気密性電流導
管、 ― 水の循環によつて冷却される二重ジヤケツト
式モノシラン注入器、 ― 円筒状（高さ1.2m）で、半球形の端部を上
に載せた形状で、全体に水の循環によつて冷却
される二重ジヤケツトが備えられた垂直シエル が備えられている。シエルの垂直部には、棒の温
度を光高温測定によつて測定できる穴が設けられ
ている。この垂直部は、析出が終了した時に析出
したシリコンを回収するために取り外すことので
きるフランジによつて、基板に連結されている。
水の循環によつて冷却される二重ジヤケツト式基
板より成る。この基板には； ― それぞれが棒を支持する装置を備えた、水の
循環によつて冷却される４本の気密性電流導
管、 ― 水の循環によつて冷却される二重ジヤケツト
式モノシラン注入器、 ― 円筒状（高さ1.2m）で、半球形の端部を上
に載せた形状で、全体に水の循環によつて冷却
される二重ジヤケツトが備えられた垂直シエル が備えられている。シエルの垂直部には、棒の温
度を光高温測定によつて測定できる穴が設けられ
ている。この垂直部は、析出が終了した時に析出
したシリコンを回収するために取り外すことので
きるフランジによつて、基板に連結されている。
析出を４時間行い、総長2mの単独の橋上にシ
リコン890gを回収できた。この析出に際して平
均直径が３cmから約3.4cmに増大した。操作条件
は： ― 分解器に装入する時のSiH4のモル濃度：3.4
％ ― 分解器から流出する時のSiH4の濃度；2.5％ ― 装入時の気体の温度：40℃、 ― 流出時の気体の温度：170℃ ― 再循環流量：18m3／hr ― 分解器内の圧力：0.8バール（相対圧） ― 過によつて回収された粉末：４時間以上で
4.5g ― エネルギー消費：110kwh／Kg ― 物質の収率： 析出シリコン／モノシランの形で導入したシリコン＝
95％ ― モノシラン補給の平均速度：0.25Kg／ｈ ― 流出速度：0.35m3／ｈ（モノシラン約0.012
Kg／ｈを含む） 実施例 ２ 実施例１で使用したものと同じ分解器が長時間
の析出を達成することを可能にし、そして長さ
2mの２個の橋を初期直径１cmから最終直径約10
cmへと成長させることを可能にした。３、５日間
の析出において回収された量は約70Kgだつた。フ
イルター中に回収された粉末は約600gで、フイ
ルターによる実質的な圧力降下は起こらず、その
過面は20m2だつた。
リコン890gを回収できた。この析出に際して平
均直径が３cmから約3.4cmに増大した。操作条件
は： ― 分解器に装入する時のSiH4のモル濃度：3.4
％ ― 分解器から流出する時のSiH4の濃度；2.5％ ― 装入時の気体の温度：40℃、 ― 流出時の気体の温度：170℃ ― 再循環流量：18m3／hr ― 分解器内の圧力：0.8バール（相対圧） ― 過によつて回収された粉末：４時間以上で
4.5g ― エネルギー消費：110kwh／Kg ― 物質の収率： 析出シリコン／モノシランの形で導入したシリコン＝
95％ ― モノシラン補給の平均速度：0.25Kg／ｈ ― 流出速度：0.35m3／ｈ（モノシラン約0.012
Kg／ｈを含む） 実施例 ２ 実施例１で使用したものと同じ分解器が長時間
の析出を達成することを可能にし、そして長さ
2mの２個の橋を初期直径１cmから最終直径約10
cmへと成長させることを可能にした。３、５日間
の析出において回収された量は約70Kgだつた。フ
イルター中に回収された粉末は約600gで、フイ
ルターによる実質的な圧力降下は起こらず、その
過面は20m2だつた。
フアンによつてもたらされる再循環の流量は出
発時の200cm3／hrから950m3／hrまで変化した。
発時の200cm3／hrから950m3／hrまで変化した。
析出終了時の発生気体の温度は150℃を越えず、
分解器内の圧力は１バール（相対圧）だつた。
分解器内の圧力は１バール（相対圧）だつた。
平均エネルギー消費は、析出シリコン１Kgにつ
き約95kwhだつた。
き約95kwhだつた。
補給率：
１時間当たりのモノシラン補給量〔Kg／ｈ〕／１時間
当たりのシリコン析出量〔Kg／ｈ〕 ＝1.22 だつた。
当たりのシリコン析出量〔Kg／ｈ〕 ＝1.22 だつた。
流出率：
１時間当たりの放出量〔m3／ｈ〕／１時間当たりのシ
リコン析出量〔Kg／ｈ〕 ＝1.7 だつた。
リコン析出量〔Kg／ｈ〕 ＝1.7 だつた。
得られた物質平均収率は約94％だつた。
第１図は、本発明の方法の一具体例を示すフロ
ー・ダイアグラムである。
ー・ダイアグラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分解器に供給するモノシランを予め赤熱した
担体棒上で熱分解することによつて分解器中でシ
リコン棒を製造する方法において、分解器から出
る反応混合物の大部分を分解器の供給流に再循環
させることを特徴とする前記シリコン棒の製造方
法。 ２ 前記再循環が85〜98容量％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記再循環の流量が１時間当たりに析出する
シリコン１Kgにつき20m3／ｈより大きいことを特
徴とする特許請求の範囲第１又は２項のいずれか
に記載の方法。 ４ 前記流量が１時間当たりに析出するシリコン
１Kgにつき20m3／ｈ〜2000m3／ｈ、より特別には
１時間当たりに析出するシリコン１Kgにつき300
m3／ｈ〜1200m3／ｈであることを特徴とする特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 分解器内の圧力を一定に保つ流出装置によつ
て再循環しない気体を系の外に放出することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 分解器への供給時における希釈していないモ
ノシランの補給流量を調節することによつて分解
器内のモノシランの濃度を一定値に保つことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 分解器内のモノシランの濃度を0.5〜５モル
％、好ましくは1.5〜３モル％に保つことを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ １時間当たり１Kgのシリコン析出のためのモ
ノシラン補給流量が1.15〜1.5Kg／hr、好ましく
は1.15〜1.35Kg／hrであることを特徴とする特許
請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 分解器から出て且つ再循環する気体を過
（好ましくは冷却後に過）してそれらが運ぶ可
能性のあるシリコン粉末を除去することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 大気圧以上、絶対圧10バール（bar）まで
の範囲であり得る圧力下において実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| FR84.16544 | 1984-10-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127617A JPS61127617A (ja) | 1986-06-14 |
| JPS643803B2 true JPS643803B2 (ja) | 1989-01-23 |
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| EP (1) | EP0181803B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61127617A (ja) |
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| AT (1) | ATE40668T1 (ja) |
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| DE (1) | DE3568154D1 (ja) |
| FR (1) | FR2572312B1 (ja) |
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