JPS6411050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。 本発明の目的は空乾性に優れ、その硬化物が研
削性、脱泡性及び表面硬さの良好な不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供することにある。一般に
不飽和ポリエステルを重合性単量体に混合してな
る不飽和ポリエステル樹脂はα，β−不飽和多塩
基酸又はそれらの無水物と多価アルコール、さら
に必要に応じて飽和多塩基酸又はそれらの無水
物、動植物油、合成油、アリル化合物、エポキシ
樹脂、ポリブタジエン樹脂とから不飽和ポリエス
テルを合成し、これをスチレン、メタクリル酸メ
チル等の重合性単量体に溶解させた形で供給され
る。 この不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリエス
テル中の不飽和結合と重合性単量体との共重合に
より架橋し、不溶不融の硬化物が得られるので無
溶剤の形で使用され、常温、常圧成形や加熱硬化
成形が可能である。また、その硬化物は物理的、
化学的性質がすぐれていることと使用法が簡単な
ため化粧板、塗料、注形品、FRPなどとして多
方面に利用されている。 しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化反応が
空気中の酸素によつて阻害される欠点を有してい
るため、硬化の際に樹脂内部が充分硬化後も空気
に触れる表面では硬化が遅れ長時間にわたつて粘
着性が残つたり、表面硬さが不十分であり、水に
さらされると成形品の表面が白化したり、また熱
により粘着性を帯びたり、薬品、有機溶剤に対す
る抵抗力も大幅に低下する欠点がある。 従来、このような欠点を除去するために、不飽
和ポリエステル樹脂にワツクス類を添加し、硬化
中に硬化物の表面を空気に接しないようにする物
理的方法及び不飽和ポリエステル樹脂成分に酸素
と反応しやすいアリル化合物、乾性油などを反応
させる化学的方法がとられている。 前者の方法は成形品の表面にワツクスが残るた
め表面光沢が無くなつたり、一次積層、二次積層
等の接着工程が入る場合には積層面との接着力が
著しく低下するのでバフがけ、サンデイングなど
の加工処理が必要である。特にワツクス添加方法
は使用条件、特に温度によりワツクス添加量及び
ワツクスの種類を調整する必要があり、多くの手
間と時間を要する。 後者の方法は不飽和ポリエステルの合成中にゲ
ル化し易く、また工程も複雑になり、アリル化合
物又は乾性油の使用量を少なくすれば空乾性が出
にくくなり、硬化物の研削性及び表面硬さも十分
でない。またこれらの材料を使用した不飽和ポリ
エステル樹脂は塗料塗膜の脱泡性、即ちステアリ
ン酸亜鉛、エロジール、タルク等を混合して塗布
した際に塗膜中に泡を巻込みやすく、硬化成形品
の内部に気泡が残るという現象がしばしば見られ
る。本発明はこの様な欠点を改善した不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。 本発明は、(A)α，β−不飽和多塩基酸、多価ア
ルコールおよび必要に応じて飽和多塩基酸を反応
させて得られる不飽和ポリエステルを97〜50重量
部、(B)ヘキサメチロールメラミン、炭素数１〜４
の１価アルコールおよびアリルアルコールの次式
で示される反応物（以下反応物とする）を３〜50
重量部 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は炭素
数１〜４の１価アルコールの残基またはアリルア
ルコールの残基であり、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅お
よびR₆には少なくとも１個の炭素数１〜４の１
価アルコールの残基と少なくとも１個のアリルア
ルコールの残基が含まれる）の範囲内で100重量
部となる量で含み、さらに(C)重合性単量体を含有
してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。 本発明における不飽和ポリエステルは、α，β
−不飽和二塩基酸、多価アルコールおよび必要に
応じて飽和多塩基酸を反応させて得られるが、
α，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが
用いられる。必要に応じて用いられる飽和多塩基
酸としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、
トリメリツト酸、ピロメリツト酸などがある。多
価アルコールとしはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、水素添加ビスフエノー
ルＡ、ポリブタジエングリコールなどが用いられ
る。必要に応じてエポキシ樹脂、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、グリセリンモノまた
はジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、アリルグリコール、エステルガム、乾性また
は不乾性油脂肪酸及びこれら油類のエステル交換
物、バーサチツク酸のグリシジルエーテル、α−
オレフイングリシジルエーテル、安息香酸、パラ
ターシヤリブチル安息香酸などを公知の方法で反
応させてもよい。上記の不飽和ポリエステルの製
法には特に制限はない。 本発明に用いられ、上記の式で示される反応物
は既に公知の化合物であつて、例えばヘキサメチ
ロールメラミンを酸触媒の存在下でアリルアルコ
ールと炭素数１〜４の１価アルコールとを同時に
反応させるか、又はヘキサメチロールメラミンの
メチロール基の一部または全部を炭素数１〜４の
１価アルコールでアルコキシ化を行なつてアルコ
キシメラミン樹脂を得た後、更に酸触媒の存在下
でアリルアルコールを反応させることにより得ら
れる。上記の反応終了後、酸触媒をか性ソーダで
中和し、更に未反応のアリルアルコール及び置換
により生じたアルコール成分を蒸留除去すること
により透明なやや粘稠を帯びた樹脂として用いる
ことが好ましい。反応物は少なくとも１個のアリ
ル基を有する必要がある。反応物のアリル基は上
記の不飽和ポリエステルに混合した際に酸素を吸
収し硬化の際の酸素阻害を防止する役目をはた
し、またアルコキシ基は上記の不飽和ポリエステ
ルとの相溶性を向上させると同時に、ステアリン
酸亜鉛、タルク、エロジール等の顔料成分を併用
した塗料系においてこれら顔料との分散性を良く
し、塗膜に巻込まれた泡ヌケが顕著に改善され
る。 また、ヘキサメチロールメラミンのメチロール
基の全部をアリル基で置換したものは不飽和ポリ
エステルと混合した際の酸素吸収性（空乾性）は
増大するが、不飽和ポリエステルとの相溶性が大
幅に低下し、硬化成形品の透明性がなくなつた
り、成形品の表面がゆず肌状を呈する傾向を示す
ので少なくとも１個の炭素数１〜４の１価アルコ
ールの残基が含まれる。 上記の不飽和ポリエステルは97〜50重量部、好
ましくは95〜60重量部の範囲で、反応物は３〜50
重量部、好ましくは５〜40重量部の範囲で、これ
らの総量が100重量部となる量で用いられる。使
用量は、この範囲内で反応物のアリル基の含有量
と不飽和ポリエステルの構成成分により適宜選択
される。 反応物のアリル基の含有量の多いものを使用す
る場合及び不飽和ポリエステルにアリル化合物、
乾性油等の空乾性材料を使用している場合は反応
物の混合量は少なくて良い。使用量を上記の範囲
に限定した理由は組成物の空乾性、塗膜の脱泡
性、乾燥の立上がり性、硬化成形品の透明性等を
検討した結果である。 不飽和ポリエステルと反応物を100重量部とし
て反応物が３重量部未満の場合には空乾性が大幅
に低下し、充分な硬化成形品の表面の硬さ、耐溶
剤性及び耐薬品性が得られず、塗膜の脱泡性も十
分でない。反応物が50重量部を越えると塗膜の脱
泡性は大幅に改善されるが、表面乾燥性は低下す
る傾向を示し硬化成形品の透明性が失なわれ白濁
してくる傾向を示す。 本発明において、用いられる重合性単量体とし
てはスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ターシヤリブチルスチレン、臭化スチレン、
ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸、β−ヒドロキシメタクリル
酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、ア
クリルアミド、フエニルマレイミド、マレイミ
ド、酢酸ビニルなどがある。重合性単量体の使用
量は、不飽和ポリエステルおよび反応物100重量
部に対して40〜80重量部の範囲で用いることが好
ましい。本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物の使用にあたつて、当業者によく知られてい
る有機過酸化物、硬化促進剤、硬化遅延剤、硬化
促進剤等を添加し、常温域いは加熱硬化しても良
く、光増感剤等を添加し光硬化させても良い。ま
た、着色剤、充てん剤、顔料、内部離型剤、滑剤
等を添加することも出来る。更に硬化成形品の性
能の向上をはかるためウレタンプレポリマー、エ
ポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリア
ミド樹脂等を用途により組み合わせても良い。 以下実施例により説明する。実施例中「部」と
あるのは重量部を意味する。 １ 不飽和ポリエステルの製造 製造例 １ フマル酸870部、プロピレングリコール193.2
部、ジエチレングリコール628.9部及びハイドロ
キノン0.16部を２の四つ口フラスコにとり不活
性ガスを吸込みながら150℃に昇温し、同温度で
２時間保温後更に反応を進めるため190℃に昇温
し、同温度で酸価が22.0になるまで加反応を行な
つた。反応終了後スチレンに溶解し、スチレン分
30重量％になるように調整した。得られた不飽和
ポリエステル樹脂(1)は加熱残分70.5重量％、粘度
（ガードナ25℃）11.6秒、酸価15.5及び色数（ガ
ードナ）１以下を示した。 製造例 ２ 脱水ヒマシ油脂肪酸108部、フマル酸848.3部、
プロピレングリコール191.1部、ジエチレングリ
コール621.9部及びハイドロキノン0.16部を２
の四つ口フラスコにとり製造例１と同様にエステ
ル化反応を進めスチレンに溶解した。得られた不
飽和ポリエステル樹脂(2)は加熱残分69.6重量％、
粘度（ガードナ25℃）7.8秒、酸価14.9及び色数
（ガードナ）１を示した。 製造例 ３ 無水マレイン酸683部、プロピレングリコール
185.1部、ジエチレングリコール602.4部及びハイ
ドロキノン0.15部を２の四つ口フラスコにとり
不活性ガスを吸込みながら200℃に昇温し、同温
度で酸価56.8まで加熱反応を進めた。反応終了後
100℃まで冷却し、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル112.5部、無水マレイン酸52部及び
循環用トルエン70部を加え再び180℃に昇温した。
同温度で酸価が26.2になるまで加熱し、反応終了
後160℃に冷却し、不活性ガスを強力に吸込んで
フラスコ内の循環用トルエンを除去しながら酸価
が21.2になるまで同温度で加熱した。反応終了後
スチレンに溶解した。得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂(3)は加熱残分70.2重量％、粘度（ガードナ
25℃）8.4秒、酸価14.9及び色数（ガードナ）１
以下を示した。 反応物の製造 メラミン378部、純度80％のパラホルムアルデ
ヒド114部及びメタノール960部を２の四つ口フ
ラスコに仕込み60℃に昇温し、均一溶解後少量の
か性ソーダを添加しPH8.5に調整し、同温度で30
分保温し直ちに40℃以下に冷却するとヘキサメチ
ロールメラミンが結晶となつて沈降した。結晶体
を取り出し再び新しいメタノール960部を添加し、
60℃に昇温し、少量の塩酸を添加し、PH3.2に調
整し、同温度で３時間保温後、フラスコ内を減圧
状態にしメタノールを蒸留して半固溶体のヘキサ
メトキシメラミン樹脂を得た。ヘキサメトキシメ
ラミン樹脂800部、アリルアルコール2000部を３
の四つ口フラスコにとり少量の硝酸を添加しPH
1.5に調整した。60℃で２時間保温後、冷却し少
量のか性ソーダを加えてPH7.5に調整した。再び
100℃に昇温し減圧しながら遊離のアリルアルコ
ールを除去した。得られた反応物には平均して４
個のアリルアルコールの残基と２個のメタノール
の残基が含まれていることがHLC（ハイスピー
ド、リキツド、クロマトグラフイー）および
NMR（核磁気共鳴）分析により確認された。 上記で得た不飽和ポリエステル、反応物、スチ
レン等を表１に示す量で配合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を得、これを用いて表１に示す条
件で空乾性硬化物の研削性、硬さ等を調べ表１に
示す結果を得た。 指触乾燥と硬化乾燥は不飽和ポリエステル樹脂
組成物に対してパーメツクＮ（メチルエチルケト
ンパーオキサイド55％含有物、日本油脂株式会社
製）金属分６重量％のオクテン酸コバルトを添加
したものをガラス板上にバーコーターを用い厚さ
200μに塗布し25℃に放置して測定し、研削性等
は25℃で１日放置後測定した。 脱泡性は、下記の配合物を三本ロールで混練
し、スチレンを加え、岩田カツプで粘度３分（25
℃）に調整した。これにパーメツクＮを１重量
％、オクテン酸コバルトを0.8重量％加えたもの
を30cm×30cmの合板上にスプレー塗装を行ない25
℃で１日放置後、肉眼で泡の有無を観察し、表２
に示した。 不飽和ポリエステル樹脂組成物 89部 エロジール（アエロジル200，日本アエロジル
社製） １部 タルク（FSタルク、日本タルク社製） ７部 ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製） ３部

【表】

【表】

【表】 本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物に
よつて得られる塗膜の空乾性、その硬化物の研削
性、硬さ及び脱泡性が大幅に改善される。 本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物の
実用的効果は大きく、例えば、この組成物に水酸
基及びカルボキシル基を導入して、ポリイソシア
ネートまたはエポキシ樹脂と組み合わせて常温ま
たは加熱硬化形塗料としても用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)α，β−不飽和多塩基酸、多価アルコール
   および必要に応じて飽和多塩基酸を反応させて得
   られる不飽和ポリエステルを97〜50重量部、(B)ヘ
   キサメチロールメラミン、炭素数１〜４の１価ア
   ルコールおよびアリルアルコールの次式で示され
   る反応物を３〜50重量部 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は炭素
   数１〜４の１価アルコールの残基またはアリルア
   ルコールの残基であり、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅お
   よびR₆には少なくとも１個の炭素数１〜４の１
   価アルコールの残基と少なくとも１個のアリルア
   ルコールの残基が含まれる）の範囲内で100重量
   部となる量で含み、さらに(C)重合性単量体を含有
   してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。