JPS5920316A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明の目的は空乾性に優れ、その硬化物が研削性、脱
泡性及び表面硬さの良好な不飽和ポリエステル樹脂組成
物を提供することにある。

一般に不飽和ポリエステルを重合性単量体に混合してな
る不飽和ポリエステル樹脂はα、β−不飽和多塩基酸又
はそれらの無水物と多価アルコール、さらに必要に応じ
て飽和多塩基酸又はそれらの無水物、動植物油１合成油
、アリル化合物、エポキシ樹脂、ポリブタジェン樹脂と
から不飽和ポリエステルを合成し、これをスチレン、メ
タクリル酸メチル等の重合性単量体に溶解させた形で供
給される。

この不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリエステル中の
不飽和結合と重合性単一１体との共重合により架橋し、
不溶不融の硬化物が得られるので無溶剤の形で使用され
、常温、常圧成形や加熱硬化成形が可能である。また、
その硬化物は物理的、化学的性質がすぐれていることと
使用法が簡単なため化粧板、塗料、注形品、　ＦＲＰな
どとして多方面に利用されている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化反応が空気中の
酸素によって阻害される欠点を有しているだめ、硬化の
際に樹脂内部が充分硬化後も空気に触れる表面では硬化
が遅れ長時間にわたって粘着性が残った９９表面硬さが
不十分であり、水にさらされると成形品の表面が白化し
た９、また熱により粘着性を帯びｆＣシ、薬品有機溶剤
に対する抵抗力も大幅に低下する欠点がある。

従来、このような欠点を除去するために、不飽和ポリエ
ステル樹脂にワックス類を添加し。

硬化中に硬化物の表面を空気に接しないようにする物理
的方法及び不飽和ポリエステル樹脂成分に酸素と反応し
ゃすいアリル化合物、乾性油などを反応させる化学的方
法がとられている。

前者の方法は成形品の表面にワックスが残るため表面光
沢が無くなった９、−欠損）ｆｊｌ、二次積層等の接着
工程が入る場合には積層面との接着力が著しく低下する
のでパフかけ、サンディングなどの加工処理が必要であ
る。特にワックス添加方法は使用条件９％に温度によシ
ワックス添加量及びワックスの種類を調整する必要があ
り、多くの手間と時間を要する。

後者の方法は不飽和ポリエステルの合成中にゲル化し易
く、壕だ工程も複雑になり、了りル化合物又は乾性油の
使用量を少なくすれば空乾性が出にくくなり、硬化物の
研削性及び表面硬さも十分でない。またこれらの材料を
使用した不飽和ポリエステル樹脂は塗料塗膜の脱泡性。

即ちステアリン酸亜鉛、エロジール、タルク等を混合し
て塗布した際に塗膜中に泡を巻込みやすく、硬化成形品
の内部に気泡が残るという現象がしばしば見られる。本
発明はこの様な欠点を改善した不飽和ポリエステル樹脂
組成物を提供するものである。

本発明は、（Ａ）α、β−不飽和多塩基酸、多価アルコ
ールおよび必要に応じて飽和多塩基酸を反応させて得ら
れる不飽和ポリエステルを９７〜５０ｉｉ部、（Ｂ）へ
キサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ化合物を
３〜５０重１部の範囲内で１００重量部となる童で営み
、さらに（Ｃ）重合性単量体を含有してなる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関する。

本発明における不飽和ポリエステルは、α。

β−不飽和二塩基酸、多価アルコールおよび必要に応じ
て飽和多塩基酸を反応させて得られるが、α、β−不飽
和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコ／酸などが用いられる。必要に応じて
用いられる飽和多塩基酸としては、無水７タル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、３．６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、グルタル酸、アジピ／酸。

セパチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがあ
る。多価アルコールとしてはエチレングリコール、グロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、シフロピレングリコール、１．３−ブタ
ンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセＩＪ／、）’
Ｊメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、水素添加ビスフェノー
ルＡ、ポリブタジェングリコールなどが用いられる。必
要に応じてエポキシ樹脂、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、グリセリンモノまたはジアリルエーテル
。アリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、エス
テルガム、乾性′ま／こは不乾性油脂肪酸及びこれら油
類のエステル交換物、・（−サチツク酸のグリシジルエ
ーテル、α−オレフィンダリシジルエーテル、安息香酸
、パラターシャリブチル安息香酸等の一塩基酸などを公
知の方法で反応させてもよい。上記の不飽和ポリエステ
ルの製法には特に制限はない。

本発明に用いられるヘキサメチロールメラミンのアリル
−アルコキシ化合物は既に公知の化合物であって２例え
ばヘキサメチロールメラミンを酸触媒の存在下でアリル
アルコールと炭素数１〜４の１価アルコールとを同時に
反応させるか、又はヘキサメチロールメラミンのメチロ
ール基の一部または全部を炭素数１〜４の１価アルコー
ルでアルコキシ化を行なってヘキサメトキシメラミン樹
脂を得た後、更に酸触媒の存在下でアルコキシ基の一部
をアリルアルコールで置換反応を行なうことにより得ら
れる。上記の反応終了後、酸触媒をか性ソーダで中和し
。

更に未反応のアリルアルコール及び置換により生じたア
ルコール成分を蒸留除去す、ることにょシ透明なやや粘
稠を帯びた樹脂として用いることが好ましい。ヘキサメ
チロールメラミンのアリル−アルコキシ化合物は少なく
とも１個のアリル基を有する必要がある。ヘキサメチロ
ールメラミンのアリル−アルコキシ化合物のアリル基は
上記の不飽和ポリエステルに混合した際に酸素を吸収し
硬化の際の酸素阻害を防止する役目をはだし、またアル
コキシ基は上記の不飽和ポリエステルとの相溶性を向上
させると同時に。

ステアリン酸亜鉛、メルク、エロジール等の顔料成分を
併用した塗料系においてこれら顔料との分散性を良くシ
、塗膜に巻込まれた泡ヌケが顕著に改善される。

また、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の全部
をアリル基で置換したものは不飽和ポリエステルと混合
した際の酸素吸収性（空乾性）は増大するが、不飽和ポ
リエステルとの相溶性が大幅に低下し、硬化成形品の透
明性がなくなったり、成形品の表面がゆず肌状を呈する
傾向を示す。

上記の不飽和ポリエステルは９７〜５０亜蓋部、好まし
くは９５〜６０］ｉ童部の範囲で、ヘキサメチロールメ
ラミンのアリル−アルコキシ化合物は３〜５０重量部、
好ましくは５〜４０重蓋部の範囲で、これらのｍ蓋が１
００ル匍部となる童で用いられる。使用量は、この範囲
内でヘキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ化
合物のアリル基の含有量と不飽和ポリエステルの構成成
分によシ適宜選択される。

ヘキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ化合物
のアリル基の含有量の多いものを使用する場合及び不飽
和ポリエステル声オにアリル化合物、乾性油等の空乾性
材料を使用している場合はへキサメチロールメラミンの
アリル−アルコキシ化合物の混合量は少なくて良い。使
用量を上記の範囲に限定した理由は組成物の空乾性、塗
膜の脱泡性、乾燥の立上がり性、硬化成形品の透明性等
を検討した結果でめる。

不飽和ポリエステルとへキサメチロールメラミンのアリ
ルアルコキシ化合物を１００重量部としてヘキサメチロ
ールメラミンのアリル−アルコキシ化合物が３重量部未
満の場合には空乾性が大幅に低下し、充分な硬化成形品
の表面の硬さ、耐溶剤性及び耐薬品性が得られず、塗膜
の脱泡性も十分でない。ヘキサメチロールメラミンのア
リル−アルコキシ化合物が５０ｔｌｉｉ一部を越えると
塗膜の脱泡性は大幅に改善されるが。

表面乾燥性は低下する傾向を示し硬化成形品の透明性が
失なわれ白濁してくる傾向を示す。

本発明において、用いられる重合性単量体としてはスチ
レン、クロルスチレン、ジビニルベンセン、ターシャリ
ブチルスチレン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル。

メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸、β−ヒドロキシメタク
リル酸エチル、β−ヒドロキシアクリルｒＲ：Ｘ−チル
、アクリルアミド、フェニルマレイミド、マレイタド、
酢酸ビニルなどかある。重合性単量体の使用蓋は、不飽
和ポリエステルおよびヘキサメチロールメラミンのアリ
ル−アルコキシ化合物１００ｆｉｉ部に対して４０〜８
０重量部の範囲で用いることが好ましい。本発明になる
不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用にあたって、当業
者によく知られている壱機過酸化物、硬化促進剤、硬化
遅延剤、硬化促進助剤等を添加し、常温或いは加熱硬化
しても良く。

光増感剤等を添加し光硬化させても良い。また。

着色剤、充てん剤、顔料、内部離型剤、滑剤等を添加す
ることも出来る。更に硬化成形品の性能の向上をはかる
ためウレタン、プレポリマー。

エポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリアミド
樹脂等を用途により組み合わせても良い。

以下実施例によシ説明する。実施例中「部Ｊとあるのは
重量部を意味する。

１、不飽和ポリエステルの製造 製造例１ フマル酸ｓ７ｏＭ、プロピレンクリコール１９３．２部
、ジエチレングリコール６２８．９部及びハイドロキノ
ン０．１６部を２ｇの四つ目フラスコにと９不活性ガス
を吹込みながら１５０℃に昇温し、同温度で２時間保温
後更に反応を進めるため１９０℃に昇温し、同温度で酸
価が２２８０なるまで加熱反応を行なった。反応終了後
スチレンに溶解し。

スチレン分３０重量係になるように調整した。得られた
不飽和ポリエステル樹脂（１）は加熱残分７０．５重蓋
チ、粘度（ガードナ２５℃）１１．６秒、酸価１５．５
及び色数（ガードナ）１以下を示した。

製造例２ 脱水ヒマン油脂肋酸１０８部、フマル酸８４８．３部、
プロピレングリコール１９１．１部、ジエチレングリコ
ール６２１．９部及びハイドロキノン０．１６部を２ｅ
の四つ目フラスコにとり製造例１と同様にエステル化反
応を進めスチレ／に溶解した。得られた不飽和ポリエス
テル樹脂（２）は加熱残分６９．６重量°係、粘度（ガ
ードナ２５℃）７．８秒、酸価１４．９及び色数（ガー
ドナ）１を示した。

製造例３ 無水マレイン酸６８３部、プロピレングリコール１８５
．１部、ジエチレングリコール６０２．４部及びハイド
ロキノン０．１５部を２ｅの四つロフラスコにとり不活
性ガスを吹込みながら２００℃に昇温し、同温度で酸価
５６．８まで加熱反応を進めた。反応終了後１００℃ま
で冷却し、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１
１２５部、無水マレイン酸５２部及び循環用トルエン７
０部を加え再び１８０℃に昇温した。同温度で酸価が２
６．２になるまで加熱し９反応終了後１６０℃に冷却し
。

不活性ガスを強力に吹込んでフラスコ内の循環用トルエ
ンを除去しながら酸価が２１．２になるまで同温度で加
熱した。反応終了後スチレンに溶解した。得られた不飽
和ポリエステル樹脂（３）は加熱残分７０．２重量裂、
粘度（ガードナ２５℃）８．４秒。

酸価１４．９及び色数（ガードナ）１以下を示した。

ヘキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ化合物
の製造 メラミン３７８部、純度８０チのパラホルムアルデヒド
１１４部及びメタノール９６０部を２ｅの四つロフラス
コに仕込み６０℃に昇温し、均−溶解後少量のか性ソー
ダを添加しｐＨ８，５に調整し、同温度で３０分保温し
直ちに４０℃以下に冷却するとヘキサメチロールメラミ
ンが結晶となって沈降した。結晶体を取り出し再び新し
いメタノール９６０部を添加し、６０℃に昇温し、少量
の塩酸を添加しｐＨ３，２に調整し、同温度で３時間保
温後、フラスコ必を減圧状態にしメタノールを蒸留して
半固溶体のへキサメトキシメラミン樹脂を得た。ヘキサ
メトキシメラミン樹脂ｓｏｏｇ。

アリルアルコール２０００部を３１の四つロフラスコに
とり少量の硝酸を添加しｐＨ１，５に調整した。６０℃
で２時間保温後、冷却し少量のか性ソーダを加えてｐＨ
７，５に調整した。再び１００℃に昇温し減圧しながら
遊離のアリルアルコールを除去した。

上記で得た不飽和ポリエステル、ヘキサメチロールのア
リル−メトキシ化合物スチレン等ヲ表１に示す量で配合
して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得、これを用いて
表１に示す条件で空乾性硬化物の研削性、硬さ等を調べ
表１に示す結果を得た。

指触乾燥と硬化乾燥は不飽和ポリエステル樹脂組成物に
対してパーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキサイ
ド５５％含有物１日本油脂株式会社製）金属分６重量係
のオクテン酸コバルトを添加したものをガラス板上にバ
ーコーターを用い厚さ２００μに塗布し２５℃に放置し
て測定し、研削性等は２５℃で１日放置後測定した。

脱泡性は、下記の配合物を三本ロールで混練し。

スチレンを加え、岩田カップで粘度３分（２５°Ｃ）に
調整した。これにパーメックＮをＩＭ量俤、オクテン酸
コバルトを０．８重！：％加えたものを３０ｚＸ３０ｃ
ｍの合板上にスプレー塗装ｙ行ない２５℃で１日放置後
、肉眼で泡の有無を観察し１表２に示しだ。

不飽和ポリエステル樹脂組成物　　８９部エロジール（
アエロジル２００．　　　１部日本アエロジル社製） メルク（Ｆｓタルク、日本タル　　　７部り社製） ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製）　　　３部本発明に
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物によって得られる塗
膜の空乾性、その硬化物の研削性、硬さ及び脱泡性が大
幅に改善される。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物の実用的効
果は大きく１例えば、この組成物に水酸基及びカルボキ
シル基を導入して、ポリイソシアネートまたはエポキシ
樹脂と組み合わせて常温または加熱硬化形塗料としても
用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　　（Ａ）α、β−不飽和多塩基酸、多価アルコー
   ルおよび必要に応じて飽和多塩基酸を反応させて得られ
   る不飽和ポリエステルを９７〜５０ｆｆｉｉｔ部、　（
   Ｂ）へキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ化
   合物を３〜５０重量部の範囲内で１００重譬部となる量
   で含み、さらに（Ｃ）重合性単量体を含有してなる不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。