JPS6395283A

JPS6395283A - 接着剤

Info

Publication number: JPS6395283A
Application number: JP61240887A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-26
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH078980B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、特に耐熱老化性に優れた接着剤に関し、さ
らに詳しくは殊にポリオレフィン被着体と他の被着体と
の接着に有効な接着剤に関するものである。

［従来の技術］従来より、各種の被着体相互を接着するために、例えば
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂などを主体とする熱硬化性接着剤、酢酸ビニル樹脂、
ｐｖａ、アクリル樹脂。

アスファルト、硝酸セルローズなどの群から選ばれた樹
脂を主体とする熱可塑性接着剤、天然ゴム、再生ゴム、
ネオプレン、ニトリルゴム、シリコンーンゴムなどの群
から選ばれたものを主体とするエラストマー接着剤など
があり、そのほか熱可塑性接着剤あるいはエラストマー
接着剤の成分に例えばフェノール樹脂を配合して得た混
成接着剤なども登場して各種の利用場面で応用されてい
る。

これらのうち、特にポリオレフィン相互またはポリオレ
フィンと他の材質とを接着させるための接着剤として、
水酸基を有する液状ポリブタジェンにポリイソシアネー
ト化合物を配したものからなる４１を着剤も知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、従来知られていた水酸ノ＾を有する液状ポリ
ブタジェンとポリイソシアネート化合物とを主成分とし
ている接着剤は、分子内に不飽和二重結合が存在してい
ることから木質的に耐候性、耐熱老化性の面で劣るもの
であり、経時的にあるいは熱履歴を受けることにより接
着性が低下するという欠点があった。

この不都合を解消するために液状ポリブタジェンを使用
せず、その水素化物を用いることも提案されている。そ
して、この方法を採用すると、耐候性がある程度確かに
改善されることは認めることができる。

しかし、この水素化物の前駆物質であるポリブタジェン
が１．４−付加型骨格を多く含有しているものであると
きには水素化物が固体状となって室温付近での取扱いが
困難になる傾向があり、また。

１．２−付加型骨格を多く含有しているポリブタジェン
であるときは平均官能基（ＯＨ）数が少なくなり、耐熱
老化性は依然として改良し得ないでいるのが現状であっ
た。

［問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するためのこの発明の構成は、イソシ
アネート基を有する液状ポリイソプレンの水素化物とポ
リオール化合物および／またはポリアミン化合物とを含
有することを特徴とする接着剤である。

この発明でいうイソシーネート基を有する液状ポリイソ
プレンとしては１分子内または分子未満には水酸基を有
する数平均分子量が３００〜２５０００　、好ましくは
５００〜ｔｏｏｏｏの液状ポリイソプレンが原料として
用いられる。ここで水酸基の含有量は通常０．１〜ｌＯ
■当量／ｇ、好ましくは０．３〜７腸″！！４ｊ１１１
ｇである。

この液状ポリイソプレンは、例えば液状反応媒体中でイ
ソプレンを過酸化水素の存在下、加熱反応させることに
より水酸基を有する液状ポリイソプレンを製造すること
ができる、このようにして得た水酸基を有する液状ポリイソプレン
を、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ等の水素化触媒の
存在下、水素化することによって、水酸）＆を有する液
状ポリイソプレンの水素化物を得る。

この水素化物にポリイソシアネート化合物を反応させる
ことによって、イソシアネート基を有する液状ポリイソ
プレンの水素化物を得ることができる。

ここでいうポリイソシアネート化合物とは、１分子中に
２個若しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機
化合物である。

ポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族
、脂肪族および脂環族のものをあげることができ、たと
えばトリレンジイソシアネート。

ヘキサンメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネー）（ＭＤＩ）、液状変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート。

シクロヘキサン２エニレンジイソシアネート、ナフタリ
ン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン
−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコー
ルとトリレンジイソシアネート付加反応物などがあり、
とりわけＭＤＩ、液状変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート等が好ましい。

前記ポリオール化合物としては、１級ポリオール、２級
ポリオール、　３．＆Ｉポリオールのいずれを用いても
よい、具体的には例えば１．２−プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１．３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１
．２−ベンタンジオール、２．３−ベンタンジオール、
２．５−へ午サンジオール、２．４−ヘキサンジオール
、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール、グリセリン、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロ
キシプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ′−ビスヒドロキシイソ
プロビル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物などの少なくとも１個の二
級炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオール
が挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸ツム
を含有しないエチレングリコール、１．３−プロピレン
グリフール、１．４−ブタンジオール、　１．５−ベン
タンジオール、ｌ、８−ヘキサンジオールなどを用いる
こともできる。ポリオールとしては通常ジオールが用い
られるが、トリオール、テトラオールを用いてもよい。

また、前記したポリオールと共に、あるいはこれに代え
て使用するポリアミン化合物としてはジアミン、トリア
ミン、テトラアミンのいずれでもよい、さらに、１級ポ
リアミン、２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれを
用いることもできる。ポリアミン化合物としては例えば
、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；３，３”
　−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン等の脂環族アミン：４，４″−ジアミノジフェニル
等の芳香族アミン、２，４．６−）す（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等のテトラミンなどを挙げることが
できる。

この発明に係る接着剤は、少なくとも前記イソシアネー
ト基を有する有する液状ポリイソプレンの水素化物とポ
リオール化合物および／またはポリアミン化合物とを含
有していれば良く、必要に応じてその他の添加剤を添加
することができる。

前記添加剤としては、例えば、マイカ、グラファイト、
ヒル石、炭酸カルシウム、スレート粉末などの充填剤が
あげられる。

さらに、この接着剤には、粘度！１ｆｆｉ剤としてジオ
クチルフタレートなどのｆｉｆ［剤を含有させたり、ア
ロマ系、ナフテン系、パラフィン系オイル等の軟化剤を
含イｆさせたり、粘着力、接着力の調整のためにアルキ
ルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール
樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロ
ジン、クマロン樹脂、脂肪族および芳香族石油樹脂等の
粘着付与樹脂を含有させても良い、また、ジブチルスズ
ジラウレート、第１スズオクトエート、ポリエチレンジ
アミン等の硬化促進剤を含有させることもできる。さら
に、耐候性向上のために老化防止剤を含有させたり、消
泡剤としてシリコン化合物などを含有させることもでき
る。

どのような添加剤を添加するにしても、イソシ　　　　
　“アネート基を有する液状ポリイソプレンの水素化物
（＊ＣＯと略記）とポリオール化合物（ＯＨと略記）お
よび／またはポリアミン化合物（Ｎと略記）の使用量は
、％ＪＬ／比ｆＯＨａｔｇ／Ｊ）ａ　Ｎ　／Ｎｅｏ　＝
０、Ｏ１〜１０．０、好ましくは０．１〜５．０の範囲
で使用する。

以上のようにして構成した接着剤を硬化処理する際の条
件には特に制限はないが、通常はθ〜１２０℃、好まし
くは１５〜７０℃にて０．１−１８８時間、好ましくは
１〜７２時間反応させることによって必要な接着強度を
得ることができる。

この発明によって構成した接着剤の好適な使用対象物と
しては、少なくとも一方がポリオレフィンあるいはゴム
１の部材であり、他方の材質としては、ポリオレフィン
、ゴム、プラスチックス、紙、織物、フェルト、皮革、
金属、ガラス、コンクリート、セラミックス、マイカな
どの組み合せに対応させることがでできる。

［実施例１以下、若干の具体例を示してこの発１１の構成および効
果をより具体的に説明する。

（製造例１）（イソシアネートを有する液状ポリイソプレンの水素化
物の製造）ｌＪｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００
ｇをとり、ここにＣ度５０重量％の過酸化水素水１８ｇ
、溶媒としてセカンダリ−ブチルアルコール１００ｇを
加えてムをし、１２０℃に温度を設定して２時間反応さ
せた。容器内の圧力は最高８Ｋｇ／ｃｓ２　Ｇを示した
。

その後内容物を分液ロートに移し、水８００ｇ加えて振
とうしたのち３時間静ｌして油層を分離し、　２５ｍ１
ｇ、　１００℃、２時間の条件下において溶媒、未反応
モノマー、低沸点成分を除去したところ、分子鎖末端に
水酸ノ＾を有する液状ポリイソプレンを８８１ｒｉｆｉ
１％の収率で得た。

このものの数平均分子量は２１５０、水酸基含有？０．
９８　ｍ当量／ｇ、粘度は５６ポイズ／３Ｇ℃であった
。

以上のような水酸ノ＾を有する液状ポリイソプレンｔｏ
ｏ　ｇを１１のステンレスＳ１耐圧反応容器に採り、水
素化触媒として５重量％のルテニウム黒（Ｒｕ−Ｃ）　
１０　ｇ　、溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを加え
、５０にｇ／ｃ１２Ｇとなるように水素を充填して１４
０℃で５時間かけて反応させた。

反応終了後、内容物を取り出し０．４５９Ｌｍの細孔を
有するメンブランフィルタ−によって触媒を除去した上
で２ｍｍＨｇ、　１１０℃で２時間かけて溶媒の留去操
作を行い、水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化
物を得た。

このものの数平均分子量は２２１０であり、水酸基含有
量は０．８４鵬当量１ｇであり、ヨウ素価は１以下であ
り、粘度は３８３セイズン３０℃であった。

この水素化物５０ｇを３００＋ｎＪｌのセパラブルフラ
スコに採り、トリレンジイソシアネー）１５．８ｇを加
え無溶媒下で２５℃に加熱Ｃながら２時間かけて攪拌し
、次いで７０℃で４時間かけて反応させることにより、
イソシアネート基含有量が８．９３重１％であり、粘度
が５７３ボイズ／３０℃であるところの１分子鎖末端に
イソシアネート基を有する液状ポリイソプレンの水素化
物を得た。

（製造例２）分子鎖末端に水酸基を有するｌ、４−付加型の液状ポリ
ブタジェン［出光アーコ■Ｗ　　Ｒ−４５ＨＴ、数平均
分子＋、）２ａｏｏ、水酸ノ＾含有賃０．８２腸当量／
ｇ、　５０ポイズ／３Ｇ℃、！、４−付加物付加物含有
量８悠い，ルテニウム黒触媒（　Ｒｕ−Ｃ、ルテニウム含量５
型驕％）１０ｇをシクロヘキサンと共に実施例１で使用
したものと同様の反応容器に仕込み、５０Ｋｇ／ｃ■２
Ｇの水素圧下に，１４０℃で４．５時間反応させ，その
後内容物を取り出し、これに５００ｍＪＬのトルエンを
加え．０．４５４ｍの細孔を有するメンブレンフィルタ
ーによって触媒を分離し，２−ｍＨ３．　１１０℃の条
件で２時間溶媒除去を行った。

このようにして得た水素化物の数平均分子量は２９２０
であり、水酸基含有量は０．８０　ｍ当ｆｌａｇであり
，その外観はワックス状の固体であった。

（５Ａ造例３）製造例２における出発原料に代えて、分子鎖内に水酸基
を有する１．２−付加型の液状ポリブタジェン［口本作
達■　Ｎｌ５ＳＯ　ＰＢ　Ｇ−２０００　、数平均分子
量２０００，水酸基含有量０．８５鳳当量ｉ＝．粘度１
９３０ボイズ／３０℃］を使用したほかは，実施例３を
繰返すことにより水素化物を得た。

この水素化物は，その数平均分子量は２０８０であり、
水酸基含有量は０．８４１当量１ｇであり、Ｂｙ！Ｉｉ
粘度計を用いた場合に３０℃では測定不能なほど高粘度
な液体であった。

（実施例１〜４，比較例１〜３）次表に示した通り各成分をそれぞれ別個に容器に採取し
２３℃で３分間攪拌混合したものを、表示の被着体上に
ｌ腸腸の厚さに塗布し、その上に綿帆布（ＪＩＳ　Ｌ　
３１０２に規定する並線帆布１０２９）を貼着した。

次いで，２５℃、湿度８０％の条件下で２４時間かけて
硬化処理をした後，７０℃、湿度４０％の条件下で６時
間かけて養生した。

このものを常温に戻し、ＪＩＳ　Ｋ　８ａ５４に準拠し
て剥離接着強さを測定したところ、第１表の結果となっ
た。

本１　ユム・ディー化＆＆、ｎ５１．アイソノールＣ−
１００、０１（台場８．６０■当量／ｇ富２　イハラケ
ミカル■製、イハラキュアミンＭＴ、　アミン含晴７．
５Ｇ−当量／ｇ本３　日本ポリウレタン■製、液状変性
、ミリオネートＭＴＬ　、　ＮＧＯ含ｆｆ１ａ２９．０
ｗｔ５本４　下記の配合物を６インチオーブンロールを
用いて７２℃、　１０分間混練した後、　３１５０℃、
３分プレス硬化し、厚さ２１■の加硫ＥＰＤＭシートを
作製した。

ＥＰ［１Ｍ　１００重湯部［日本合成ゴム■製、ＥＰ−
３３］カーボンブラックＮＡＦ　５０重量部［東海カーボン■
製、シーストロ］ナフテン油［出光興産■製、ＭＰ−９０］５０！＋１量
部イオウ　　　　　　　　　　１．５重量部酸化亜鉛　　
　　　　　　５．０用量部ステアリン酸　　　　　　　
１．０重賃部２−メルカプトベンゾチ７ゾール０．５重量部テトラメチルチウラムモノスルフィド１．５重量部本５　出光石油化学■製、出光ポリエチレンｌｌ０Ｊ零
６　ギア式熱老化試験機を使用０条件１２０℃×２０ｈ
ｒｓ電７　固形物が溶解しないため５０℃まで加熱したが、
塗布可能な配合物が得られなかった。

本８　接着剤層に垂れがみられた。

［発明の効果］この発明に係る接着剤は、実施例の結果によって充分説
明されているように、熱１Ｉ１１歴を受けても接着強度
を充分維持しつづけることの可能な耐　　　・熱老化性
にすぐれた効果を期待できるものである。

特許出願人　　出光石油化学株式会社代理人　　　　弁理士　福相　右欄　、ｙ；”　　＝、
、。

Claims

【特許請求の範囲】

イソシアネート基を有する液状ポリイソプレンの水素化
物とポリオール化合物および／またはポリアミン化合物
とを含有することを特徴とする接着剤。