JPS63105085A

JPS63105085A - エチレン−プロピレン−ジエンゴム用接着剤

Info

Publication number: JPS63105085A
Application number: JP61248396A
Authority: JP
Inventors: Matsunori Yasuyoshi; 安▲吉▼　松則; Kaoru Sakuma; 作間　薫
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1986-10-21
Publication date: 1988-05-10
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH0676577B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ
）用接着剤に関し、詳しくは接着強度、殊に１８０°剥
離強度の向上したＥＰＤＭ用接着剤に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来から天然ゴム、合成ゴム用の接着剤には、種々のすぐ
れた接着剤が知られているが、ゴムの中でもＥＰＤＭを
被着体とする接着剤には良好なものが見出されていない
のが現状である。

このような状況下で、わずかにＥＰＤＭ用接着剤として
、水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソシアネート
化合物との反応により得られるプレポリマーが、比較的
良好な接着剤として知られている。

しかしなから、この接着剤は１８００剥離強度において
未だ満足すべきものではなく、その向上が望まれている
。

本発明者らは上記従来の接着剤の欠点を解消し、１８０
°剥離強度の著しく向上したＥＰＤＭ用の接着剤を開発
すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリイソシ
アネート化合物ならびに特定のポリオールを用いると共
に、前記ポリイソシアネート化合物を過剰割合で混合し
、反応させることにより、目的を達成しうろことを見出
した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は、水酸基含有液状ジエン系重合体、液状
ポリ　（オキシテトラメチレン）グリコールおよびポリ
イソシアネート化合物をイソシアネート基／水酸基（モ
ル比）が１．５以上となる割合で混合し反応させて得ら
れるプレポリマーを主成分とするＥＰＤＭ用接着剤を提
供するものである。

本発明に用いる水酸基含有液状ジエン系重合体とは、分
子鎖、好ましくは分子鎖末端に水酸基を有する数平均分
子量が３００〜２５０００、好ましくは５００〜１００
００の液状ジエン系重合体である。これらの液状ジエン
系重合体とは炭素数４〜１２のεエン重合体、ジエン共
重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜２
２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体
などがある。水酸基含有量は０．１〜１０　ｍｅｑ／　
ｇ、好ましくは０．３〜５．　Ｏｍｅｑ／　ｇである。

具体的にはブタジェンホモポリマー、イソプレンホモポ
リマー、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジェン
−イソプレンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリ
ルコポリマー、ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリ
レートコポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアク
リレートコポリマーなどを例示することができる。これ
ら液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で共役
ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応させる
ことにより製造することができる。

次に、液状ポリ　（オキシテトラメチレン）グリコール
（ＰＴＭＧ）は、通常は一般式％式％で表わされるものであり、式中ｎは５〜５０の整数、好
ましくは１０〜４５の整数を示す。このＰＴＭＧはテト
ラヒドロフランを強酸触媒により開環重合して製造する
ことができる。また、ジクロロブテンおよび１，４−ブ
タンジオールを原料として製造することもできる。

一方、ポリイソシアネート化合物とは１分子中に２個若
しくはそれ以上のイソシアネート基を含有する有機化合
物であって、前記水酸基含有液状ジエン系重合体および
液状ポリ　（オキシテトラメチレン）グリコールの活性
水素含有官能基に対する反応性イソシアネート基を有す
る。ポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳
香族、脂肪族および脂環族のものをあげることができ、
たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー）（
ＭＤＩ）、液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、シクロへキシルジイソシアネート
、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート　ポリプロピレングリコ
ールとトリレンジイソシアネート付加反応物などがあり
、とりわけＭＤＩ、液状ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート等が好ましい。

本発明では、上述の水酸基含有液状ジエン系重合体、Ｐ
ＴＭＧおよびポリイソシアネート化合物の混合割合は、
ポリイソシアネート化合物が過剰量、即ち水酸基含有液
状ジエン系重合体とＰＴＭＧ中の水酸Ｗ　（ＯＨ）の合
計量に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基（ＮＧＯ）の比ＮＧＯ１０Ｈ（モル比）が１．５
以上、好ましくは１．７〜２５（モル比）、最も好まし
くは２〜１５　（モル比）である。ここでＮ　Ｇ　Ｏｌ
ｏ　Ｈ（モル比）が１．５未満では、得られるプレポリ
マーが瞬時に硬化するため接着剤としての用途に不適当
なものとなる。また水酸基含有液状ジエン系重合体とＰ
ＴＭＧの配合割合については、特に制限はないが、通常
は水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対して
ＰＴＭＧを５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重
量部とする。

本発明では、これらの各成分を適宜順序で混合して反応
させてプレポリマーを得ればよい。この製造手順を具体
的に示せば、（Ｉ）水酸基含有液状ジエン系重合体とＰ
ＴＭＧとの混合物に過剰量のポリイソシアネート化合物
を反応させてプレポリマーを得る、（ｎ）水酸基含有液
状ジエン系重合体に過剰量のポリイソシアネート化合物
を反応させてプレポリマーとし、これにＰＴＭＧを反応
させて所望のプレポリマーを得る、あるいは（ＩＩＩ）
ＰＴＭＧに過剰量のポリイソシアネート化合物を反応さ
せてプレポリマーとし、これに水酸基含有液状ジエン系
重合体を反応させて所望のプレポリマーを得るなどの手
順をあげることができる。なお、ここで過剰量のポリイ
ソシアネート化合物とは、前述したように、ポリイソシ
アネート化合物中のＮＧＯ基と水酸基含有液状ジエン系
重合体およびＰＴＭＧ中の合計ＯＨ基のモル比（ＮＧＯ
ｌｏＨ）が１．５以上となる量を意味する。また、この
プレポリマーの製造過程においては、必要に応じて各種
の添加成分を加えることができる。例えばシリカ、マイ
カ、タルク、クレー、グラファイト、カーボンブラック
、ヒル石、炭酸カルシウム。

スレート粉末、長石、珪酸、白艶華などの無機充填材を
加えることができる。

そのほか、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなど
の可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系、パラフィ
ン系オイル等の軟化剤を加えたり、さらに粘着力、接着
力の調整のためにアルキルフェノール樹脂、テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒ
ド樹脂、ロジン。

水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族および芳香族石油樹
脂等の粘着付与樹脂を加えることもできる。

また、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクトエー
トポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加えることも
できる。さらに、消泡剤としてシリコン化合物などを添
加することもできる。また、耐候性向上のために例えば
２−　（３，５−ジ−ｔ−フチルー２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−５−ジー
ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン；ジステアリルチオプロ
ピオネートなどの老化防止剤を加えることもできる。

以上の如き原料成分を用い、しかもポリイソシアネート
化合物を過剰量用いているため、生成物は末端にイソシ
アネート基（ＮＧＯ）を有するプレポリマーあるいはこ
のプレポリマーと未反応のポリイソシアネート化合物を
主成分とするものになっている。

このようにして得られた本発明のＥＰＤＭ用接着剤を構
成するプレポリマーの数平均分子量は、２０００〜９０
００、好ましくは４０００〜８０００である。また、本
発明の接着剤は湿気硬化性を有するものである。

本発明の接着剤は、ＥＰＤＭの接着に極めて好適に使用
されるが、ここでＥＰＤＭはエチレンとプロピレンに少
量のジエン、例えばヘキサジエン。

ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネンなどを
炭化水素溶媒中に入れ、チーグラー触媒等により重合し
て得られるものである。

本発明の接着剤の適用対象となる被着体は、両者ともＥ
ＰＤＭである場合は勿論であるが、少なくとも一方がＥ
ＰＤＭであれば、他方はＥＰＤＭ以外のゴム、各種合成
樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリカーボネート。

ポリブチレンテレフタレートなど）２紙、木、布。

金属１モルタル、コンクリートなど様々なものがあげら
れる。

本発明のＥＰＤＭ用接着剤を用いて接着を行なうには、
上記の如き被着体の一方あるいは双方の表面にこの接着
剤を塗布、吹付けなどの手段により付着させた後、被着
体同士を積層し、適当な硬化処理を行なえばよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

製造例１末端水酸基含有液状ポリブタジェン（数平均分子量２８
００．水酸基金Ｎ　Ｏ，７９ｍｅｑ／　ｇ、商品名：Ｒ
４５ＨＴ、出光アークＱ＠！！＞　　１００重量部と液
状ポリ　（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均
分子、１２０００．デュポンジャパン社製）８５重量部
とを反応容器に投入し、これを２５℃にて３０分間混合
攪拌し、次いでこの混合物を８０°Ｃにて３時間加熱し
た。その後、この混合物にポリイソシアネート化合物と
してジフェニルメタンジイソシアネート１１０重量部を
添加して反応系のＮＣＯ基／　ＯＨ基（モル比）を１１
とし、２５℃にて３時間反応させた。

その結果、粘度５００ボイズ／２５℃、遊ｉ’ｉｌｔ　
ＮＣＯ基５．４重量％のプレポリマーを得た。

製造例２末端水酸基含有液状ポリブタジェン（製造例１と同じも
の）１００重量部を８０℃にて３時間加熱し、これにポ
リイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソ
シアネート（製造例１と同じもの）８５重量部を添加し
、２５℃にて１．５時間反応させた。その後、液状ポリ
　（オキシテトラメチレン）グリコール（製造例１と同
じもの）１１０重量部を添加して２５℃で１．５時間反
応させ、粘度４５０ポイズ／２５℃、遊離ＮＣＯ基５．
４重量％のプレポリマーを得た。

製造例３末端水酸基含有液状ポリブタジェン（製造例１と同じも
の）１００重量部を８０°Ｃにて３時間加熱し、これに
ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイ
ソシアネート（製造例１と同じもの）３０重量部を添加
し、２５℃にて１．５時間反応させて、粘度３００ポイ
ズ／２５℃、遊離ＮＣＯ基５．０重量％のプレポリマー
を得た。

実施例１．２および比較例製造例で得られた各プレポリマーを、ＥＰＤＭ（商品名
：ＪＳＲＥＰ、　日本合成ゴム０１製）に０．５龍の厚
さに塗布し、次いで綿帆布をこれに積層した後、室温（
２５℃前後）で１週間湿気硬化処理を行ない、ＪＩＳ　
　Ｋ　　６８５４に準拠して１８０゜剥離強度を測定し
た。

結果を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤を、被着体としてＥＰＤＭを用いる場合
に適用すれば、従来の接着剤に比べて著しく接着強度（
１８０°剥離強度）を高めることができる。

従って本発明の接着剤は、ＥＰＤＭを用いる各種の分野
において、優れた接着剤として有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基含有液状ジエン系重合体、液状ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコールおよびポリイソシアネー
ト化合物をイソシアネート基／水酸基（モル比）が１．
５以上となる割合で混合し反応させて得られるプレポリ
マーを主成分とするエチレン−プロピレン−ジエンゴム
用接着剤。
（２）液状ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが
、一般式Ｈｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ
）＿ｎ−Ｈ〔式中、ｎは５〜５０の整数を示す。〕で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の接
着剤。