JPS6386722A - 耐衝撃性塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性塩化ビニル樹脂を製造する方法に関
するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点１ 塩化ビニル樹脂は安価でかつ機械的強度並びに耐候性に
非常に優れているところから、各種硬質並びに軟質製品
に使用されている。しかしながら、硬質製品については
、１ｊｔ衝撃性、成型性、加工時の熱安定性、熱変形性
等において劣っていることが従来より言われている。と
ころで、これらの欠点の内、耐！ｉ！Ｊ性に関しては、
塩化ビニル樹脂１００ｍｍ部に対して、メタクリル酸エ
ステル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂、塩素化ポリ
エチレン、アクリル酸−アクリルゴム系共重合樹脂等の
耐衝撃性改質剤を数〜１０数重呈部添加する方法やエチ
レン−酢酸ビニル共重合体へ塩化ビニルをグラフト共重
合させる方法等で、改良できることがわかっている。と
ころが、耐衝撃性改質剤を塩化ビニル樹脂に添加する方
法は高い衝撃性を得るためには、高部数の添加が必須で
あり、そのため、本来塩化ビニル樹脂が持つ優れた機械
的強度や耐候性を損なうのみならず、経済的にも不利と
なる欠点も有していた。また、エチレン−酢酸ビニル共
重合体へ塩化ビニルをグラフト共重合させる方法は、少
量のエチレン−酢酸ビニル共重合へ塩化ビニルをグラフ
ト共重合させた場合でも、耐衝撃性を飛躍的に向上させ
、また、塩化ビニル樹脂が本来持つ耐候性を損なわない
ものであるが、その反面、樹脂の機械的強度（特に抗張
力、引裂強さ）を耐衝撃性改質剤を塩化ビニル樹脂に添
加する方法以上に低下させ、かつ塩化ビニル樹脂の欠点
の１つでｔ）る成型性の悪さを一層悪くするという問題
点を有していた。

本発明の目的は、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグ
ラフト共重合樹脂の欠点である抗張力。

引裂強さ並びに成型性を改良した耐衝撃性塩化ビニル樹
脂を製造する方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ この問題を解決するために、本発明者らはエチレン−酢
酸ビニル共重合体へ塩化ビニルをグラフト共重合させる
際に、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体
を共存させることで、目的とする抗張力、引裂強ざ並び
に成型性の改良された耐衝撃性塩化ビニル樹脂を得た。

本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体へ塩化ビニルを
グラフト共重合させる際に、エチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素三元共重合体を共存させることを最も主要な特
徴とする。

本発明と従来の技術とは、エチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニルグラフト共重合樹脂の持つ優れた耐衝撃性を低下
させることなく、抗張力、引裂強さ並びに成型性を向上
させた耐！ｌｉ撃性塩化ごニル樹脂を経済的にも有利に
製造できる点が異なる。

本発明で使用されるエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
三元共重合体は、メルトインデックス５〜４０ｇ／１０
ｍ１ｎの範囲であり、酢酸ビニル含有量が１０〜５０重
量％でかつ一酸化炭素含有量が５〜２０重邑％であるも
のが使用できる。耐衝撃性を低下させることなく、抗張
力、引裂強さ並びに成型性を改良させる意味から、メル
トインデックス２０〜３０ｇ／１０ｍ１ｎの範囲であり
、酢酸ビニル含有量が２０〜４０重量％でかつ一酸化炭
素含有量が５〜１５重ω％であるものが好ましい。

本発明で使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、
メルトインデックス０．１〜２００ｇ／１０１０で、酢
酸ビニル含有量が５〜５０重間％のものが使用できる。

メルトインデックス０．１ｇ／１０＋ｉｎ未満では成型
性が悪くなり、２００９／１０ｍ１ｎを越えると、機械
的強度並びに成型性の面で好ましくない。また、酢酸ビ
ニル含有量５型母％未満では、耐ｍ撃性に劣り、５０重
怨％を越えると機械的強度並びに成型性に問題を生じる
。メルトインデックス１〜３０ｇ／ｌ　０＋＋＋ｉｎ　
。

酢酸ビニル含有量１０〜４０重０％が最も好ましい。

本発明では使用されるエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭
素三元共重合体並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体は
それぞれ単体のみならず、異なるメルトインデックス、
異なる酢酸ビニル含有４、あるいは異なる一酸化炭素含
有量のものを２種類以上混合して使用できる。

本発明の方法によって製造された耐衝撃性塩化ビニル樹
脂において、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共
重合体並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計の１
０割合が５〜２０重足％で、塩化ビニルの重量割合が９
５〜８０％となることが必要である。製造された塩化ビ
ニル系樹脂の耐衝撃性と、抗張力、引裂強さ等の機械的
強度並びに成型性とをバランスさせる意味から、エチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体並びにエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の合計の重指割合が６〜１５重
量％で、塩化ビニルの１酊割合が９４〜８５％となるこ
とが好ましい。

さらに、本発明の製造方法によって製造された耐衝撃性
塩化ビニル樹脂において、エチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体と
の合計量Ｇ中、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元
共重合体の毛母割合が０．１〜５０ｆｆ１％未満である
ことが必要である。５０重請％以上であると、樹脂の耐
！Ｉ撃性に問題を生じる。

本発明では、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共
重合体並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体等は、塩化
ビニル単伍体に同時に溶解され、ひきつづき重合開始剤
等を加えて重合される。

重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合など
の通常の塩化ビニル重合方法が採用されるが、懸濁重合
が最適である。懸濁重合に際して用いられる分散剤とし
ては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセル
ローズ、ゼラチンなどのような通常の分散剤があげられ
る。エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体等
の塩化ビニル単３体への溶解は、これら分散剤の水溶液
の存在下で行っても不在下で行ってもよい。

重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ターシャリブチルバーオキシビパレート、
アゾビスイソブチロニトリル、４．４’−ジメチルアゾ
ビスイソバレロニトリルなどのような油溶性開始剤を使
用することができる。重合開始剤の添加は、エチレン−
酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体等の塩化ビニル単
吊体への溶解が完了した時点で行われるが、開始剤は使
用ｍ全量を溶解完了後−括して添加することも、また重
合の進行につれて逐次添加することも任意である。

重合温度は４０〜９０℃の温度範囲であり、好ましくは
５０〜８０℃の温度範囲である。この際、一定重合温度
で行うこともできるし、この範囲内であれば必要に応じ
て、重合中、重合温度を低下させたり、上昇させたりし
て行うこともできる。

［実施例］ 次に実施例で本発明を更に詳述する。

実施例１ 撹拌装置を備えたステンレス製反応容器に、エチレン−
酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体（三井・デュポン
ポリケミカル株式会社製商品名「エルバロイ７４２Ｊ）
２Ｉｆｆｉ部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルト
インデックス２０．酢酸ビニル含但２０重υ％、東洋ｇ
達工業株式会社製商品名「ウルトラセン６３３Ｊ　）６
重量部、分散剤（部分ケン化ポリ酢酸ビニル）０．２１
ｆｆｉ部。

水２００！１ｆＩｆｆｉ部および塩化ビニル単ｍ体を装
入し、６０℃で約２．５時間撹拌して、溶解し、分散さ
せた。ついで、重合開始剤（ターシャリブチルパーオキ
シビバレート）０．０２１ｆｆｉ部を撹拌しながら添加
し、６０℃で重合を開始した。１０時間重合を行い、生
成物を濾過、水洗、乾燥し表に記載した重合体を得た。

この重合体から、下記の配合組成とブレンド条件とで組
成物をｙＪ造し、この組成物から、下記の押出条件で内
径５０ａｗφのパイプを成形した。このバイブより作製
した試験片を用いて、引張強さ、伸び率並びにシャルピ
ー衝撃強度を測定した。

配合組成 重合体　　　　　　　　　　　　　１００重量部三塩重
量部酸塩基　　　　　　　０．８〃ニ ふ塩基性ステアリン酸鉛　　　　０．７〃ステアリン酸
鉛　　　　　　　　　０．６〃ステアリン酸カルシウム
　　　　０．２〃低分子Ｍポリエチレンワックス　０．
２〃カーボンブラツク　　　　　　　　ｏ、　ｏｏｓ　
ｎチタンホワイト　　　　　　　　　０．１〃ブレンド
条件 羽　　　　根　　ラウンドタイプ 回　　　転　　　ｒｌｌ　　　　１５００ｒＤｍ最高到
達温度　　１３０℃ 押出条件 押出機　　　　　異方向回転斜方２軸タイプＣ１１７０
℃ シリンダー温ｒ！Ｊ、　　Ｃ１７０〃 ０３１６０〃 アダプター温度　　　　　１６０〃 Ｄ１　１６０〃 Ｄ　　　１６５〃 ダイ温度　　　　　Ｄ３１７５〃 ０４１８０＃ Ｄ　　１８０〃 ざらに、この重合体１００重量部に対して、ジブチル錫
マレート系安定剤２ｆｆｌｆｆｉ部、ジブチル錫ラウレ
ート系安定剤２重量部を配合し、１６０℃の熱ロール上
で５分間混練し、その混線物を１８０℃の熱プレスで１
０分間プレスすることによりシートを作成し、このシー
トより作成した試験片より、引張強さを表−２に示す測
定温度にて測定した。

実施例２ エチレン−酢酸ビニルー−ａ化炭素三元共重合体〈実施
例−１に同じ）３重合部、エヂレンー酢酸ビニル共重合
体（実施例−１に同じ）５重量部を実施例１と同じ方法
で、塩化ビニル単量体に溶解し、分散させた以外は総て
実施例１と同様の方法で重合させ、重合体を得た。この
重合体より、実施例１と同様の配合組成並びに成形方法
でパイプを成形し、引張強さ、伸び率並びにシャルピー
衝撃強度を測定した。さらに、実施例１と同様の方法で
引裂強さも測定した。

比較例１ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体（実施
例−１に同じ）４重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（実施例−１に同じ）４重量部を実施例１と同じ方法
で、塩化ビニル単量体に溶解し、分散させた以外は総て
実施例１と同様の方法で重合させ、重合体を得た。以下
、実施例１と同様の方法で成形並びに評価を行った。

比較例２ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体（実施
例−１に同じ）８重量部を実施例１と同じ方法で、塩化
ビニル単量体に溶解し、分散させた以外は総て実施例１
と同様の方法で重合させ、重合体を得た。以下、実施例
１と同様の方法で成形並びに評価を行った。

比較例３ エチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例−１に同じ）８
重量部を実施例１と同じ方法で、塩化ビニル単量体に溶
解し、分散させた以外は総て実施例１と同様の方法で重
合させ、重合体を得た。以下、実施例１と同様の方法で
成形並びに評価を行った。

実施例１及び２．比較例１〜３において行ったパイプの
各種物性の測定結果並びにパイプの成形性を表−１にま
とめる。さらに、実施例１および２、比較例１〜３の引
裂強さ測定結果を表−２にまとめる。

表−１に示す様に、本発明の方法に従って得られた重合
体より作られたパイプはシャルピー衝撃強度が高く、か
つ引張強さが向上していることがわかる。また、成形性
の面でも押出成形時のモーター負荷が小さくなり、成形
されたパイプの艶もより良好であり、成形性が改良され
ていることがうかがえる。さらに、エチレン−酢酸ビニ
ル−一酸化炭素三元共重合体の比率が大きくなるに従っ
て、引張強さは向上し、モーター負荷は小さくなり、パ
イプの艶も良くなったが、シャルピー衝撃強度は低下す
る傾向を示した。

一方、表−２に示す様に、本発明の方法に従って得られ
た重合体は、各測定温度における引裂強さは向上してお
り、また、エチレン−酢酸ビニルー−Ｍ化炭素三元共重
合体の比率が大きくなるに従って、引裂強さは向上する
傾向を示した。

実施例３ エチレン−酢酸ビニルー−Ｍ化炭素三元共重合体（実施
例−１に同じ）４ｍ！５１部、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（実施例−１に同じ）８重合部を実施例１と同じ
方法で、塩化ビニル単量体に溶解し、分散させた以外は
総て実施例１と同様の方法で重合させ、重合体を得た。

この重合体から、下記の配合組成とブレンド条件とで組
成物を製造し、この組成物から下記の押出条件で異型成
形ダイを用いて、押出成形を行った。この成形品より作
製した試験片を用いて、引張強さ、伸び率並びにシャル
ピー１１撃強度を測定した。

配合組成 重合体　　　　　　　　　　　　　１００重量部二塩基
性亜燐酸鉛　　　　　　　　１．２〃二塩基性ステアリ
ン酸鉛　　　　０．３＃ステアリン酸鉛　　　　　　　
　　１．５＃ステアリン酸カルシウム　　　　　０．４
〃脂肪酸エステルワツクス　　　　０．３〃ステアリル
・アルコール　　　　０．２〃アクリル系加工助剤　　
　　　　２１ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　５　　〃チタンホワ
イト　　　　　　　−３＃ ブレンド条件 羽　　　　根　　ラウンドタイプ 回　　　転　　数　　　　１５０Ｏｒ１ｍ最＾到達温度
　　１３０℃ 押出条件 押出機　　　　　異方向回転斜方２軸タイブダ　イ　　
　　　異型成形用ダイ Ｃ１１５０℃ シリンダー温度　　Ｃ１６０〃 Ｃ３１７０〃 アダプター温度　　　　　１７５〃 Ｄ１　１７５〃 ダイ温度　　　　　Ｄ２１８０〃 Ｄ３１８５〃 実施例４ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体（実施
例−１に同じ）５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（実施例−１に同じ）１０重量部を実施例１と同じ方
法で、塩化ビニル単量体に溶解し、分散させた以外は総
て実施例１と同様の方法で重合させ、重合体を得た。以
下、実施例３と同様の方法で押出成形を行い、その成形
品より実施例３と同様の評価を行った。

比較例４ エチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例−１に同じ）１
２重回部を実施例１と同じ方法で、塩化ビニル単凸体に
溶解し、分散させた以外は総て実施例１と同様の方法で
重合させ、重合体を得た。

以下、実施例３と同様の方法で押出成形を行い、その成
形品より実施例３と同様の評価を行った。

比較例５ エチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例−１に同じ）１
５重ａ部を実施例１と同じ方法で、塩化ビニル単量体に
溶解し、分散させた以外は総て実施例１と同様の方法で
重合させ、重合体を得た。

以下、実施例３と同様の方法で押出成形を行い、その成
形品より実施例３と同様の評価を行った。

実施例３〜４．比較例４〜５において行った異型押出成
形品の各種物性の測定結果を表−３にまとめる。

表−３に示す様に、本発明の方法に従って得られた重合
体より作られた異型押出成形品は引張強さの改良されて
いることがわかる。また、同じ引張強さを得たい場合、
引張強さの改良効果により、含有エチレン−酢酸ビニル
共重合体ｍを多くすることが可能であり、従って耐衝撃
性が向上することがわかる。

表−１ 表−２ 表−３ 実施例５ エチレン−酢酸ビニルー−１化炭素三元共重合体（実施
例−１に同じ）３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（メルトインデックス１．５゜酢酸ビニル含ｆｆ１１
５重２％、東洋曹達工業株式会社製商品名「ウルトラセ
ン６３０」並びにメルトインデックス３０．酢酸ビニル
含！ｔ３２重量％。

「ウルトラセン７５０」を併用、比率は１対１）５重分
部を実施例１と同じ方法で、塩化ビニル単量体に溶解し
、分散させた以外は総て実施例１と同様の方法で重合さ
せエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体３ｆ
ｆｉｆｆｉ％、エチレン−酢酸ビニル共重合体５重量％
を含む重合体を得た。この重合体より、実施例１と同様
の配合組成並びに成形方法でパイプを成形し、引張強さ
、伸び率並びにシャルピー衝撃強度を測定した。さらに
、実施例１と同様の方法で引裂強さも測定した。

引張強さ　　５４５幻／ｃ１！ 伸び率　　　１６０％ シャルピー　　２１にシーｃＭ／ＣＩ！２３℃　　２５
０ＫｇＺα 引裂強さ　　６０〃　　１６０　〃 １２０〃　　　　９　　。

１５０＃　　　　　７　　。

なお、これらの物性の測定に使用した測定方法は次の通
りである。

（１）引張強さ、伸び率； 実施例１．２及び比較例１〜３は ＪＩＳ　　Ｋ−６７４２記載の方法 実施例３．４及び比較例４，５は ＪＩＳ　　Ｋ−６７４５記載の方法 （２）シャルピー衝撃強度； ＪＩＳ　　Ｋ−７１１１記載の方法 （３）引裂強さ； ＪＩＳ　　Ｋ−６７３２記載の直角形引裂荷重試験の方
法 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明方法に従って製造された塩化
ビニルグラフト共重合体は、従来の公知のエチレン−酢
酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体に比べて耐衝撃
性を低下させることなく、抗張力、引裂強さ並びに成形
性を向上させることが可能である。

即ち、耐衝撃性並びに抗張力、引裂強さ等の機械的強度
が高く、かつ、塩化ビニル本来の長所である耐候性に優
れている。従ってハイインパクト塩化ビニル管、塩ビ窓
枠など耐衝撃性硬質製品等の原料として好適に用いるこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体並
   びにエチレン−酢酸ビニル共重合体の共存下で塩化ビニ
   ルを重合させることを特徴とする耐衝撃性塩化ビニル樹
   脂の製造方法。 ２、重合後に得られる塩化ビニル系重合体において、エ
   チレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体並びにエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体の合計の重量割合が５〜２
   ０重量％で、塩化ビニルの重量割合が９５〜８０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性塩化ビニル
   樹脂の製造方法。 ３、重合後に得られる塩化ビニル系重合体において、エ
   チレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体とエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体の合計重量中エチレン−酢酸ビ
   ニル−一酸化炭素三元共重合体の重量割合が５０重量％
   未満である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性塩化ビ
   ニル樹脂の製造方法。