JPS6383174A

JPS6383174A - 熱水用管内面塗料組成物

Info

Publication number: JPS6383174A
Application number: JP61227479A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iizuka; 飯塚　宏; Tadao Iwata; 岩田　忠雄; Shuichi Ishiwata; 石綿　修一
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-04-13
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH0735492B2; KR880004051A; EP0261979A3; EP0261979A2; US4966790A; DE3750153T2; DE3750153D1; KR960002745B1; EP0261979B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｒ皿五に生方１本発明は塗料組成物に関し、ざらに詳しくは、熱水配管
等のライニングに好適なエポキシ樹脂塗料に関する。

明の技術的背景ならびにその間　点従来、防食あるいは表面保護を目的とした表面被覆用塗
料に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂が主流である。

そして、一般に用途や塗装方法に応じて、このビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に反応性希釈剤、可塑剤、溶剤
を添加することにより、塗料の粘度を調節して使用に供
されている。また、このような組成物に用いる硬化剤と
しては、ポリアミドアミン樹脂、変性ポリアミン樹脂、
ポリアミン樹脂またはこれらの混合物が一般的である。

しかしながら、上記のような構成の従来の塗料組成物に
は、次の様な問題点が必る。

（イ）得られる硬化物のガラス転移温度が、通常、７０
℃未満のものが多く（はとんどのものが３０〜６０℃で
ある）、そのため６０’Ｃ以上にも及ぶ熱水等の流体に
ざらされる構造部材用塗料としては耐浸食性、接着性が
不足し、使用に耐えない。

（ロ）硬化物をたとえば６０〜９０’Ｃの熱水に接触さ
せた場合、硬化物中の有機成分が浸出する度合が大きく
なり、このため安全性の点で用途が制限されてしまう。

（ハ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の結晶に起因し
て、塗料組成物が固化しやすく、このため経済的に不利
である。

及団み旦灼本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、特に熱水雰囲気中で
の耐浸食性、接着性および含有有機成分のＮＪ　＞’Ｍ
出性にすぐれるとともに、塗装性にもすぐれた塗料組成
物を提供することを目的としている。

及服二旦１本発明に係る塗料組成物は、下記式［Ｉ］に示すビスフ
ェノールから得られるエポキシ樹脂および硬化剤を含有
してなることを特徴としている。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）このよ
うに、本発明の塗料組成物は、エポキシ樹脂成分として
、従来のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂に代えて、
上式に示されるビスフェノール由来のエポキシ樹脂を用
いているので、得られる塗膜はガラス転移温度が高く、
また耐熱水性、接着性にすぐれるとともに塗装性にもす
ぐれており、たとえばパイプの内面を流動塗装によりラ
イニングする上で有利である。

１団り且迷珀韮」以下、本発明に係る塗料組成物を実施例も含めて具体的
に説明する。

本発明においては、好適なビスフェノールとして下式に
示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンま
たは２．２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）エタン
から得られるエポキシ樹脂の１種類以上を樹脂成分とし
て用いる。

（ビスフェノールＦ）　　　（ヒスフェノールＡＤ）こ
のようなビスフェノールは、ホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとフェノールを酸の存在下で縮合させる
ことによって得ることができ、これらのビスフェノール
の製造方法は従来公知である。

なあ、ビスフェノールＦの水酸基の位置に関しては、叶
、Ｏ゛一体が約１０〜２５モル％、０−１ｐ’−体が約
３５〜６０モル％、ｐ−１ｐ°一体が２０〜５５モル％
程度の混合物として通常得られている。

また、ビスフェノールＡＤの水酸基の位置に関しては、
ｐ−１ｐ°一体が９５モル％程度で存在し、〇−１Ｏ°
一体、〇−１ｐ一体は少■しか含まれていない。

このようなビスフェノールと、エピクロルヒドリンとを
重縮合させることによって、本発明で用いられるエポキ
シ樹脂（以下ビスフェールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹
脂ということがある）が得られる。

このビスフェールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂の生成
反応は、下記のような式で示される。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）これら
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂あるいはビスフェノー
ルＡＤ型エポキシ樹脂のＥＥＷ（エポキシ当量）は、１
６５〜１８５の範囲であることが好ましい。

また、本発明にお【プるエポキシ樹脂成分としては、上
記のようなどスフエールＦ型エポキシ樹脂および（また
は）ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂に加えて、従来
公知のエポキシ樹脂を併用することもでき、そのような
エポキシ樹脂としては、たとえば、ＥＥＷ１８５〜１９
５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＥＷ１６５〜
１８５のノボラック型エポキシ樹脂、Ｅ　ＥＷ２　’Ｉ
　Ｏ〜２４０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ＥＥＷ１３０〜１４５のトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、またはこれらの混合物が好ま
しく用いられ得る。

本発明で用いられるビスフェールＦ型エポキシ樹脂また
はビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂を必須成分として
含むエポキシ樹脂の粘度は、２５°Ｃで１００ポイズ以
下であることが好ましい。エポキシ樹脂には、ざらに多
官能反応性希釈剤を少苗添加することができるが、その
位は、硬化物のガラス転移点が９０’Ｃ以下にならない
ような範囲内で用いられることが好ましい。

このようなエポキシ樹脂は、塗料組成物中に２０重量％
以下、好ましくは５〜１５重足％のｍで用いられること
が望ましい。

本発明に係る塗料組成物中に用いられる硬化剤としては
、２５°Ｃで粘度１００ポイズ以下のアミン系化合物が
例示されるが、具体的には、エポキシ樹脂変性イソホロ
ンジアミン、エポキシ樹脂変性３，３′−ジメチル−４
，４°−ジシクロへキシルアミノメタン、エポキシ樹脂
変性ｍ−キシレンジアミンなどが好ましく用いられる。

このような硬化剤は、塗料組成物中に８〜４０重最％、
好ましくは、１５〜３３重四％で型組られることが望ま
しい。またこのような硬化剤は、別な観点からみると、
エポキシ塁１当母に対し、硬化剤中の活性水素が０．８
〜１．２となるような範囲で用いられるが、好ましくは
０．８〜１．０の範囲で用いられる。

硬化剤成分としては、２０重但％以下の範囲で可塑剤を
添加することもできる。

本発明に係る塗料組成物には、さらに体質顔料または着
色顔料あるいはこの両者を含有させることができる。

体質顔料としては、真比重０．３〜４．５９／ｃｍ３、
吸油ｆｆ１１１ｄ以上、平均粒径１０μｍ以下の無機質
粉末が好ましく用いられる。具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、シリカ、シリカ・アルミナ、ガ
ラス粉末、ガラスピーズ、アスベスト、マイカ、グラフ
ァイト、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、
カオリン、酸性白土、活性白土、ベントナイト、ケイソ
ウ土、モンモリロナイト、ドロマイトなどが用いられ１
ｑるが、このうち特に、炭酸カルシウム、シワ力、Ｆｉ
Ａｒ１２バリウム、タルク、カオリンが好ましく用いら
れる。

また、着色顔料としては、比重５．７９／Ｃｍ３未満、
平均粒径１μｍ未満の微粉末が好ましく用いられる。具
体的には、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、ベ
ンガラ、カドミウムレッド、チタニウムイエロー、酸化
クロムグリーン、コバルトグリーン、ウルトラマリン、
ブルーャンブルー、コバルトブルー、セルリアンブルー
、コバルトバイオレット、マルスバイオレットなどの無
機質着色顔料、パーマネントレッド、ハンザエロー、ベ
ンジジンエロー、レーキレッド、フタロンアニンブルー
、フタロシアニングリーンなどの有機着色顔料が用いら
れ得るが、このうち特に、酸化チタン、ウルトラマリン
、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化クロムグリーン、チタニウムイエロ
ー、ベンガラなどが好ましく用いられる。

ざらに、本発明に係る塗料組成物においては、必要に応
じて、消泡剤、レベリング剤、揺変則などの添加剤、ま
たは多官能反応性希釈剤、硬化促進剤などを付加的成分
として含有させることができる。

本発明の塗料組成物は、エポキシ４力１脂成分と硬化剤
成分との二液型組成物として構成することができる。た
とえば、エポキシ樹脂、体質顔料および（または）着色
顔料を練合わせて主剤組成物とし、一方、硬化剤、体質
顔料および（または）着色顔料を練合わせて硬化剤組成
物とし、使用時にこれら主剤組成物および硬化剤組成物
を混合することによって硬化可能な塗料組成物を形成す
ることができる。

本発明に係る塗料組成物の硬化は、通常、５°Ｃ以上、
好ましくは１０〜９５°Ｃの温度で行なわれる。

本発明の塗料組成物を硬化して１ｑられる硬化物のガラ
ス転移温度は、８０〜１５０″Ｃの範囲であることが好
ましく、熱水配管のライニング用塗膜として充分使用に
耐え得るものである。

また、本発明に係る塗料組成物を用いた基体たとえば管
体内面への塗装は、塗料組成物を流体（気体）により吹
きつけることによって行なうことができ、たとえば、流
速２０Ｒ／ＳｅＣ以上の速度の空気で塗料組成物を霧状
に管体内に供給しながら配管の内面のライニングを行な
うことができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

Ｘ鬼■ユ下記の組成からなる主剤組成物、硬化剤組成物を調製し
、これらを混合して本発明の塗料組成物を得た。

主剤組成物：ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（粘度
３０ボイズ／２５℃、エポキシ光信１６５〜１８５）１
００部、タルク１Ｂ部、酸化チタン１３部および添加剤
１．５部を混合し、さらに三本ロールで混練して、主剤
組成物とした。

硬化剤組成物：イソホロンジアミンを一成分とするエポ
キシ樹脂変性ポリアミン（粘度４７ポイズ／２５℃、活
性水素当量８３）１００部、体質顔料としてのタルク２
０部および酸化チタン１０部、着色顔料としてのウルト
ラマリン０．７部ならびに添加剤１．９部を混合し、ざ
らに三本ロールで混練して、硬化剤組成物とした。

このようにしてｊｑられた主剤組成物と硬化剤組成物と
の比を、主剤組成物／硬化剤組成物＝１００部１５０部
となるように両者を混合して、塗料組成物を得た。

実施例２下記の組成からなる主剤組成物および硬化剤組成物を調
製し、これらを混合して本発明の塗１１組成物を得た。

主剤組成物：実施例１に同じ硬化剤組成物：　　３．３’−ジメチル−４，４°−ジ
シクロへキシルアミノメタンを一成分とするエポキシ樹
脂変性ポリアミン（粘度４２ボイズ／２５℃、活性水素
光ｆｉ７１）１００部、体質顔料としての硫酸バリウム
５４．４部、着色顔料としてのウルトラマリン０．７部
および添加剤１．９部を混合し、ざらに三本ロールで混
練して、硬化剤組成物を調製した。

主剤組成物と硬化剤組成物との比を、主剤組成物／硬化
剤組成物＝１００部１５０部となるように両者を混合し
て、塗料組成物を得た。

Ｘ塵叢旦下記の組成からなる主剤組成物および硬化剤組成物を調
製し、これらを混合して本発明の塗料組成物を得た。

主剤組成物：ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（粘度
３０ボイズ／２５°Ｃ，ＥＥＷ１６５〜１８５）１００
部、ノボラック型エポキシ樹脂（ＥＥＷｌ　７４）４２
．８部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル（ＥＥＷ１３９）７．２部、体質顔料としてのタルク
２９部および前止チタン２０部ならびに添加剤２部を混
合し、さらに三本ロールで混練して、主剤組成物とした
。

硬化剤組成物：実施例２に同じ。

実施例４下記の組成からなる主剤組成物および硬化剤組成物を調
製し、これらを混合して本発明の塗料組成物を得た。

主剤組成物：ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（粘度
３０ボイズ／２５°Ｃ，ＥＥＷ１６５〜１８５）１００
部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＥ
Ｗ２２６）２５部、ポリエピクロルヒドリンジグリシジ
ルエーテル（ＥＥＷ１４７）１３．６部、体質顔料とし
てのタルク２６．５部および酸化チタン１８．３部なら
びに添加剤１．５部を混合し、ざらに三本ロールで混練
して、主剤組成物とした。

硬化剤組成物：実施例２に同じ。

よ思■支実施例１において、主剤組成物中のビスフェノールＡＤ
型エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（ビスフェノールＦグリシジルエーテル、粘度３０
ボイズ／２５℃エポキシ当ｆｆ１１７３）を用いた以外
は、実施例１と同様にした。

実施例６実施例２において、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂
に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた以
外は、実施例２と同様にした。

実施例７実施例３において、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂
に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた以
外は、実施例３と同様にした。

比較例１下記の組成からなる主剤組成物および硬化剤組成物を調
製し、これらを混合して塗料組成物を得た。

主剤組成物：ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＥＷ１８
５〜１９５）１００部、ブチルグリシジルエーテル（Ｅ
ＥＷ１３８）１”１部、体質顔料としてのタルク２０部
および酸化チタン１４．８部ならびに添加剤２２部を混
練して調製した。

硬化剤組成物：変性芳香族ポリアミン（活［生水素光ｆ
ｆ１１００〜１２０）１００部、体質顔料としてのタル
ク１５部、容色顔料としてのウルトラマリン５部および
添加剤５部を混合し、三本ロールで混練して、調製した
。

土校■２下記の組成からなる主剤組成物および硬化剤組成物を調
製し、これらを混合して塗料組成物を１０だ。

主剤組成物：ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＥＷ１８
５〜１９５）１００部、ブチルグリシジルエーテル（Ｅ
ＥＷ１３８）１１．１部、テトラグリシジルジアミノメ
チルシクロヘキサン（ＥＥＷ１０８）２７．８部、シリ
カ粉１０．８部および酸化チタン４．６部を混練して調
製した。

硬化剤組成物：エポキシ樹脂変性イソホロンジアミン（
半固体状、活性水素光ｆｌａ８６）１００部、ベンジル
アルコール８０部、シリカ粉７部およびベンガラ１３部
を混練して、調製した。

主剤組成物と硬化剤組成物との比を、主剤組成物／硬化
剤組成物＝１００部／９７部となるように両者を混合し
て、塗料組成物を得た。

試験例前記実施例１〜７、比較例１〜２で得た塗料組成物につ
いて、下記表１に示す試験を行なった。

各測定条件の詳細は、以下の通りである。

（１）ガラス転移温度は、ポリエチレンテレフタレート
シートに塗料を約２００μｍの厚さで塗装し、空温で２
日放置後、９０’Ｃで１時間硬化して１ｑた塗膜をＤＳ
Ｃ（示差走査熱は計）によって測定した。

（２）鉛筆硬度、等温度浸漬試験、温度差耐水性試験用
の試験片は、溶剤で脱脂し、スチールグリッドブラスト
処理した鋼板（７５ｍＸ１５０ｍＸ２Ｍ）を塗料で塗り
包んだ塗り板とした。この塗り板は、空温で２日放置後
、９０’Ｃで１時間硬化した。塗膜厚さは、乾燥膜厚４
００μｍとした。

（ａ）＆ｅ筆硬度試験は、ＪＩＳＫ５４００．６゜１４
鉛筆引っかき試験の方法に準じて行なった。

（ｂ）等温度浸漬試験は、沸騰した純水に試験片を吊り
下げ、ふくれ、発錆の有無を塗膜の評価基準（（財）塗
料検査協会編）によって調べることによって行なった。

（Ｃ）温度差耐水性試験は、高温度側に沸騰した純水、
低温度側は大気として高温度側の塗膜について、ふくれ
、発錆の有無を塗膜の評１ｌＩＩｉ基準（（財）塗料検
査協会編）によって調べることによって行なった。

（３）接着強さ試験は、溶剤で脱脂し、スチールグリッ
ドブラスト処理した鋼板（７５ｍＸ１５０ａｎ　Ｘ　９
　ｍｍ　＞に塗料を塗装「シ、これに表面をスチ−ルグ
リットプラストした密着子（外径２０ｍ鋼鉄製円柱）を
接着し、空温で２日放置後、９０’Ｃで１時間硬化した
。この後、密着子回りの塗膜をカッターナイフで除き、
テンシロン試験機（東洋ボールドウィン装）で密着子の
引張接希強ざを測定することによって行なった。

（４）移行有殿物質母は、呼び径２ＯＡ鋼管の内面をサ
ンドブラスト処理後、塗料を流速１００ｍ／秒（標準状
態換算）の空気で塗装し、２日間養生した。

（ａ　）　Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ
（ＴＯＣ）は、９０℃に加熱した水で内面洗浄後、９０
″Ｃの水を封じ込め、９０’Ｃで１時間保持して得た水
をＴＯＣ計（島津製作所製〉で測定することによって行
なった。

（ｂ）過マンガン酸カリウム消＠旧は、９０″Ｃに加熱
した水で内面を洗浄後、９０℃の水を封じ込め、次いで
大気中で２４時間放置し得た水を厚生省令第５６号の方
法で試験（ただし対照水との差で表示した）することに
よって測定した。アミンは、過マンガン酸カリウム消費
量試験に供した水について、ＪＷ’ｖ’ｌ／ＡＫ１１５
　（日本水道協会）の方法で試験することによって測定
した。

測定結果を下表１に示す。

上記結果から明らかなように、本発明の実施例に係る塗
料組成物の塗膜は、ガラス転移温度がいずれも９０’Ｃ
以上でおり、鉛筆硬度試験、浸漬試験においても従来の
塗料に比べてすぐれ、さらに高温における接着性、有機
成分の耐浸出性にもすぐれている。

発明の効果上記実施例、比較例の結果からも明らかなように、本発
明の塗料組成物は、特定のビスフェノールを原料として
得られるエポキシ樹脂を樹脂成分として用いているので
、得られる硬化物はガラス転移温度が高く、また耐熱水
性、接着性にすぐれるとともに塗装性にもすぐれている
。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部手続補正書（自制昭和６２年　５月／１７Ｆ」昭和６１年特許願第２２７，４７９号自発補正７、補正の内容１）明細書第４頁第１３〜１５行において、「２，２−
ビス（４°−ヒドロキシフェニル）メタンよたは２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン」とあるのを
、「ビス（ヒドロキシフェニル）メタンまなは１．１−
ビス（ヒドロキシフェニル）エタン」と補正する。

２）同書第５頁第１１〜］、３行において、「９５モル
％程度で存在し、０−１〇一体、０−５ρ°−木は少量
しか含まれていない。」とあるのを、１８０８０モル％
程上存在する。」と補正する。

３）同ａ第６頁第２〜３行において、［とあるのを、と補正する。

４）同−第７頁第１５行において、「２０ｆｆｌ量％以下、好ましくは５〜１５重量％の工
」とあるのを、［２５へ・８０重量％、好ましくは３５
〜７０重量％の景」と補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式［ I ］に示すビスフェノールから得られ
るエポキシ樹脂および硬化剤からなることを特徴とする
塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）（２）
体質顔料および（または）着色顔料をさらに含有する、
特許請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。