JPS6381144A - 耐油性ゴム混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐油性、耐寒性、耐熱性等に優れ。

アルコール混合ガソリンとの接触下において特に有用性
の高いアルキレンスルフイドーエピハロヒｒリン系共重
合ゴムとフッ素ゴムとを混合してなる耐油性ゴム組成物
に関するものである。

（従来の技術） 従来、耐油性の必要とされるゴム材料用途ではクロログ
レンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、工♂クロ
ロヒＦリンゴム（ＣＨＲ）　、エビクロロヒドリン−エ
チレンオキシド共重合体ビム（ＣＨＣ）　。

アクグルコ０ムまたはフッ素ゴム等がそれぞれの目的に
応じて選択して使用されてきた。特にガソリンに接触し
ながら使用されるホース、シール、ガスケット、オーリ
ング、ダイヤプラム等の自動車部品用途では高い耐油性
が必要とされることからＮＢＲ，ＣＨＲ％ＣＨＣまたは
フッ素ゴムが使用されてきた。

ところが近年世界的な石油代替エネルギー開発の一環と
してガソリンにエタノールやメタノールなどのアルコー
ル類を混合して使用する検討が各国で進められ、すでに
実用化の段階に至りている。

しかし、自動車燃料としてこのようなアルコール混合ガ
ソリンを使用すると、プム材料への影響は大きく、従来
常用されてきた耐油性ゴムでは膨潤が増大し、自動車部
品として使用するのは回部である。特にメタノール混合
ガソリンではその影響は甚大であシ、膨潤は著しく増大
することから、従来の耐油性ゴムでは最早性能上、保安
上から使用できなくなった。

一方近年の自動車の排気ガス対策に伴ないエンジンまわ
シの雰囲気が従来と比較して高温になる傾向にあシ、ガ
ソリンが酸化されやすく酸敗したガソリン（以下サワー
がンリンと称す）となって循環するために、従来の耐油
性ゴムは使用できなくなってきた。このような酸敗はア
ルコール混合ガソリンでも同様に起こることが知られて
お夛、それ故アルコール混合ガソリンに接触しながら使
用されるゴム材料においてはアルコール混合ガソリンに
対する耐油性に加えて耐サワーガソリン性も満足するこ
とが必要となり、従来の耐油性コムに比べて大幅に性能
の向上した耐油性コムが強く望まれている。

従来の耐油性ゴムの中で前記特性において相対的に優位
な性能を示すゴムとしてフッ素ゴムが知られているが、
該がムは耐寒性が著しく乏しいという欠点を有するため
に寒冷地での使用はできない。この耐寒性改良のために
は低温可塑剤を併用すればよいが、これでは実用中に可
塑剤がガソリン中に抽出されてしまい、長期にわたって
は何らの改良効果を示さないこととなる。

（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は、耐油性、耐アルコール混合
ガソリン性、耐アルコール混合サワーガソリン性、耐寒
性、耐熱性、耐候性等のバランスが顕著にすぐれたゴム
混合物を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アル中しンスルフイド１５〜７０
モル憾、エピハロヒビ９フ３０〜８５モル係及び不飽和
エポキシド０〜１５モル憾の組成よシなる共重合コ０ム
２０〜９０重量係とフッ素ｆム８０〜１０：重量係とか
らなることを特徴とするゴム混合物によシ達成される。

本発明で使用される共重合ゴム中のアルキレンスルフィ
ｒとは、エビチオフロロヒｐ　リン、工ぎチオクロロヒ
ドリン、エピチオプロ七とドリノまタハエピチオヨード
ヒドリンなどのエビチオノ・ロヒドリン、エチレンスル
フィド、プロピレンスルフィド、ブテンスルフィド、イ
ンブチレンスルフィド、シクロヘキセンスルフィＶ、ス
チレンスルフィド、ｐ−クロロスチレンスルフィｙ％ｐ
−クロロメチルスチレンスルフィド、メチルチオグリシ
ツルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、アリル
チオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジルエー
テル、メチルチオグリシジルチオエーテル、アリルチオ
グリシジルチオエーテル、フェニルチオグリシジルチオ
エーテル、チオグリシジル（メタ）アクリレート、ｒ−
デオグリシジルオキシグロピルトリメトキシシラン等を
挙げるこぶができる。これらのうちエビチオクロロヒド
リン、エチレンスルフィド、メチルチオグリシジルエー
テルが特に好ましい。

共重合コム中のエビクロロヒドリンはエビフロロこドリ
ノ、エビクロロヒドリン、エビブロモじドリノ及びエビ
ヨードヒドリンより選択されるが、好ましくはエビクロ
ロヒドリンである。

不飽和エポキシドとしてはブタノエンモノオキシド、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の炭素不飽和二Ｊｋ結合を！したエポキシド化合
物が挙げられる。

本発明における共重合ゴムの組成は、アルキレンスルフ
ィｙ１５〜７０モル係好ましくは２０〜５０モル優、エ
ピノ１０ヒ？リン３０〜８５モル係好ましくは４０〜８
０モル係、不飽和エポキシ２０〜１５モル係好ましくは
Ｏ〜１０モル嗟である。

アルキレンスルフィｒが１５モル係未満では耐油性、耐
寒性等の性能の向上は見られず、一方７０モル憾を越え
ると耐熱性等の性能が低下することになる。不飽和エポ
キシドは必要に応じて含有すればよく、特にアルキレン
スルフィド含撞の低い共重合体ゴムにおいては不飽和エ
ポキシドを導入することによ）耐寒性、アルコール混合
サワーガソリンでの膨潤等の性能を向上させることがで
きる。しかし、不飽和エポキシドが１５モル嗟を越える
と性能のバランスを損うことになる。なお。

本発明の共重合ゴムは、所望に応じて共■合成分として
更にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシドを共重合ゴム中０〜５０ｉｉ４の範囲で
有することができる。

本発明におけるフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン
と他のフルオロオレフィンとの共重合体及びオレフィン
とフルオロオレフィンとの共重合体などが代表例として
挙げられる。フルオロオレフィンとしては、四フフ化エ
チレン、三フッ化エチレン、三フフ化塩化エチレン、六
フッ化プロピレン、五フフ化プロピレン、フッ化ビニル
、ノぐ一フルオロメチルビニルエーテル、ノ９−フルオ
ログロビルビニルエーテルなどが挙げられる。フッ素ゴ
ムのうち、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フ
ッ化プロピレンからなる三元共重合がムが好ましい。

本発明における共重合コ９ムとフッ素ゴムとの混合にお
いて、共重合コ９ムの割合は、ゴム成形品に求められる
性能に応じて２０〜９０重−ｉ部の範囲で適宜決定され
る。９０重量優を越えると耐アルコール混合ガソリン性
が低下し、２０重量憾未満では耐寒性に問題を生じる。

本発明のゴム組成物は、アルキレンスルフィド及びエピ
ハロヒドリン及び必要に応じて不飽和エポキシドを共重
合したゴムとフッ素ゴムを混合し、加硫剤並びに必要に
応じて加硫促進剤、受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤お
よび老化防止剤などの通常のコ９ム用配合剤をロールま
たはバンバリーミキサ−のような通常の混合機にて混合
し調製される。

このシム組成物を所望の金型中で通常１００〜２５０℃
で加熱することによってゴム加硫物が得られる。

なお、前記加硫剤としては、通常本発明における各々の
コ９ム用加硫剤が併用される。

本発明における共重合がムの加硫剤としては、ハロゲン
原子を介して加硫反応を生起せしめるポリチオール系加
硫剤、チオウレア系加硫剤が使用可能であシ、不飽和エ
ポキシドを共重合した共重合がムではイオウ系加硫剤も
使用可能である。　　“ポリチオール系加硫剤としては
、ＣＨＣに通常使用されているポリチオール系加硫剤で
よく、ジ又はトリチオール−８−）リアジン化合物（例
えば特公昭４８−３６９２６号に記載）、２．５−ジメ
ルカプ）　−１，３，４−チアジアゾール化合物（例え
ば米国特許第４，２８８．５７６号に記載）、２．３−
ジメルカプトピラゾン化合物（例えば特公昭５８−１４
４６８号に記載）、２，３−ジメルカプトキノキサリン
化合物（例えば特公昭５８−１４４６９号に記載）、３
．５−ジメルカプト−１，２，４−）リアゾール化合物
（例えば特公昭５７−４６４６３号に記載）などが挙げ
られる。

また、チオウレア系加硫剤としては、２−メルカグトイ
ミダゾリン（エチレンチオウレア）化合物、２−メルカ
グトピリミジン化合物（共に例えば特公昭４３−５７５
８号に記載）などが挙げられる。

イオウ系加硫剤としては、ジエン系コ９ムに通常使用さ
れているイオウ系加硫剤でよく、イオウ並びにモルホリ
ンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドな
どのチウラム化合物及び高分子多硫化物などのイオウ供
与体が挙げられる。

本発明におけるフッ素ゴムの加硫剤としては、通常使用
されているポリアミン系加硫剤、ポリとドロキシ芳香族
系加硫剤、過酸化物系加硫剤が使用可能である。

ポリアミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミン
カーバメート、Ｎ、Ｎ−ジシンナミリデンー１．６−ヘ
キサンジアミンなどが挙げられる。

ポリヒドロキシ芳香族系加硫剤としては、２，２−ビス
（４−とドロキシフェニル）フロノ々ン、　２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ツク−フルオロプロパン
などが挙げられ、四級ホスホニウム塩または四級アンモ
ニウム塩などが併用して使用される。

過酸化物系加硫剤としては、２，５−ツメチル−２，５
−ジー（ｔａｒｔ−プチルノ９−オキシ）ヘキサン、ジ
クミルノ譬−オキサイドなどが挙げられ、トリアリルイ
ソシアヌレートまたはトリメチロールプロパントリアク
リレートなどが併用して使用される。

加硫剤の使用値は共重合ゴム及びフッ素ゴムとの混合物
１００重量部当たり、０．１〜１０］（ｉ部である。な
お、加硫剤を併用することももちろん可能である。

（発明の効果） 得られたゴム加硫物は、特に自動車の燃料ホース、シー
ル、ガスケット、オーリング、ダイヤフラムなどとして
耐アルコール混合（サワー）ガソリン性、耐油性、耐寒
性、耐熱性、耐候性等において優れた物性のバランスを
示すものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び憾はとくに断りのないかぎり
重量基準である。

実施例１ 有機アルミニウム化合物系重合触媒を用いて公知の溶液
重合法によシ調製したエチレンスルフィｒ−エピクロル
ヒドリン共重合プムとフッ素プムとを下記の配合処方に
従って他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、１６０
℃で３０分間加熱し加硫物を調製した。

配合処方 エチレンスルフィド−エピクロルとドリン共重合コ９ム
　　５０フツ素ゴム＊１５０ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　ＩＦＥＦカー
メン　　　　　　　　　　　　　１５ＭＴカーボン　　
　　　　　　　　　　　１０酸化マグネシウム　　　　
　　　　　　　３炭酸カルシウム　　　　　　　　　　
　　２．５水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　
３２．４．６−）リメルカプトーＳ−）リアジン　　　
　　０．５ジメチルジチオカルバミン酸ニツケル　　　
　　　　　０．５＊１　モンテフロス社製品テクノフロ
ンＴＨＦ（ポリオール系加硫剤を含む。） 次に、加硫物の物性をＪＩＳＫ−６３０１によシ測定し
た。結果を第１表に示す。

同表より、本発明のゴム混合物は、耐熱性、耐油性、耐
アルコール混合（サワー）ガソリン性、耐寒性及び耐候
性のバランスのとれた加硫物を与えることがわかる。

実施例２ エチレンスルフィド（２３モル係）−エヒクロルヒドリ
ン（７４モルｔｓ）−アリルグリシジルエーテル（３モ
ルチ）の共重合ゴム及ヒフッ素カムを各々第２表の配合
処方に従って他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、
得られ九配合物を第３表に示す配合比で冷却ロールにて
混合した後、実施例１と同様にして加硫物を調製し、そ
の物性を測定した。

第３表に示されるとおシ、本発明のゴム混合物は諸物性
のバランスが優れている。

第　　２　　表 亭１　前掲テクノフロンＴ磨゛ 実施例３ エチレンスルフィド（２５−ａル％）−エピクロルヒド
リン（７５モル％）の共重合コ９ム及ヒフッ素ゴムを各
々第４表の配合処方に従りて他の配合剤とともに冷却ロ
ールで混合し、得られた配合物を第５表に示す配合比で
冷却ロールにて混合した後、実施例１と同様にして加硫
物の調製及びその物性試験を行い、第５表に示す結果を
得た。

＊１前掲テクノフロンＴＨＦ　　＊’ｚ滑剤第５表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキレンスルフィド１５〜７０モル％、エピハロヒド
   リン３０〜８５モル％及び不飽和エポキシド０〜１５モ
   ル％よりなる共重合ゴム２０〜９０重量％とフッ素ゴム
   ８０〜１０重量％とからなることを特徴とする耐油性ゴ
   ム混合物。