JPS6381143A - 耐油性の良いゴム混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐油性、耐寒性、耐熱性等に優れ、アルコー
ル混合ガソリンとの接触下において特に有用性の高いア
クリロニトリルゴム−ブタツエン共重合ゴムとアルキレ
ンスルフイドーエビノ１０ヒドリン系共重合ゴムとを混
合してなる耐油性ゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年の大気環境改善の社会的要請の結果実施されるに至
った乗用車の排出ガス規制に伴うエンジンの改良などに
よシ、耐熱性、耐ガンリン（油）性、耐寒性を同時に満
足する合成ｆムを用いた重要保安部品が数多く新規に乗
用車に採用装着されている。既存の合成コ９ムのうち、
アクリロニトリル−ブタツエン共重合ゴム（以下ＮＢＲ
と称することがある）は緒特性のバランスのとれ念優れ
几合成フ９ムとして、ホース、ガスケット、オーリング
およびオイルシール等の用途に広く使用されている。

ところが近年世界的な石油代替エネルギー開発の一環と
してガソリンにエタノールやメタノールなどのアルコー
ル類金混合して使用する検討が各国で進められ、すでに
実用化の段階に至っている。

しかし、自動車燃料としてこのようなアルコール混合ガ
ンリンを使用すると、ゴム材料への影響は犬きく、従来
常用されてきたＮＢＲでは膨潤が増大し、自動車部品と
して使用するのは困難である。

特にメタノール混合ガソリンではその影響は甚大であり
、膨潤は著しく増大することから、ＮＢＲを素材とした
部品を乗用車に装着すると、長期にわたシその機能を保
ち得なくなるという危険性をはらんでいる。

（発明が解決しようとする問題点） 従りて本発明の目的は、ＮＢＲが保有している耐熱性、
耐ガンリン（油）性、耐寒性を犠牲にすることなく、耐
アルコール混合ガンリン性を改良した耐油性ゴム組成物
１提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこの目的は、ＮＢＲ１０１〜８０重量％とアル
キレンスルフィド１５〜７０モル％、エビハロヒドリン
３０〜８５モル％及び不飽和エポキシド０〜１５モル％
よシなる共重合コ９ム９０〜２０重量％とからなること
ｔ−Ｗ徴とするゴム混合物によシ達成される。

本発明で使用さｎるＮＢＲは、アクリロニトリル２５〜
６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、ブタジェン
７５〜４０重量％、好ましくは６５〜４５重量うの共重
合ゴムである。アクリロニトリルが２５１Ｌ量シ未満で
は耐油性が劣り、一方６０重量％を越えると耐寒性に問
題を生じる。なお、所望に応じて共重合成分として更に
ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなど
のα、β−モノエチレン性不飽和カルゲン酸エステルを
共重合コ９ム中０〜５０重量％の範囲で有することがで
きる。また、本発明におけるＮＢＲは、上記ゴムを水素
化したものであってもよい。

本発明で使用されるアルキレンスルフィドーエピハロヒ
ドリンー不飽和エポキシド共重合ゴム中のアルキレンス
ルフィドとは、エビチオフロロヒドリン、エビチオクロ
ロヒドリン、エビチオブロモヒドリンまたはエビチオヨ
ードヒドリンなどのエビチオハロヒドリン、エチレンス
ルフィド、グロビレンスルフイド、ブテンスルフィド、
インゾチレンスルフイド、シクロヘキセンスルフィド、
スチレンスルフィド、ｐ−クロロスチレンスルフィド、
ｐ−クロロメチルスチレンスルフィド、メチルチオグリ
シツルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、アリ
ルチオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジルエ
ーテル、メチルチオグリ７ゾルチオエーテル、アリルチ
オグリシジルチオエーテル、フェニルチオグリシジルチ
オエーテル、チオグリシゾル（メタ）アクリレート、γ
−チオグリシジルオキシグロビルトリメトキシシラン等
を挙げることができる。これらのうちエビチオクロロヒ
ドリン、エチレンスルフィド、メチルチオグリシジルエ
ーテルが特に好ましい。

共を合ゴム中のエビハロヒドリンはエビフロロヒドリン
、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン及びエビョ
ードヒドリンよシ選択されるが、好ましくはエビクロロ
ヒドリンである。

不飽和エポキシドとしてはツタジエンモノオキシド、ア
リルグリシツルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の炭素炭素不飽和二重結合を有したエポキシド化
合物が挙げられる。

本発明における共重合ゴムの組成は、アルキレンスルフ
ィド１５〜７０モル％好ましくは２０〜５０モル％、エ
ビハロヒドリン３０〜８５モル％好ましくは４０〜８０
モル％、不飽和エポキシド０〜１５モル％好ましくは０
〜１０モル％である。

アルキレンスルフィドが１５モル％未満では耐油性、耐
寒性等の性能の向上は見られず、一方７０モル％を越え
ると耐熱性等の性能が低下することになる。不飽和エポ
キシドは必要に応じて含有すればよく、特にアルキレン
スルフィド含量の低い共重合ゴムにおいては不飽和工昶
キシドを導入することによシ耐寒性、アルコール混合サ
ワーガンリンでの膨潤等の性能を向上させることができ
る。

しかし、不飽和エポキシドが１５モル％ヲ越よると性能
のバランスを損うことになる。なお、本発明の共重合体
は、所望に応じて共重合成分として更にエチレンオキシ
ド、グロピレンオキシドナトのアルキレンオキシドを共
重合体中０〜５０モル％の範囲で有すことができる。

本発明におけるＮＢＲと共重合ゴムとの混合において、
ＮＢＨの割合は、ゴム成形品に求められる性能に応じて
１０〜８０重量％の範囲で適宜決定される。８０重量％
を越えると耐アルコール混合ガンリン性が低下し、１０
重量％未満では耐寒性に問題を生じる。

本発明のＮＢＲの加硫剤としては、ツエン系ゴムに通常
使用されているイオウ系加硫剤でよく、イオウ並びにモ
ルホリンソスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィドなどのチウラム化合物及び高分子多硫化物などのイ
オウ供与体が挙げられる。

本発明の共重合コ９ムの加硫剤としては、ハロダン原子
を介して加硫反応を生起せしめるポリチオール系加硫剤
、チオウレア系加硫剤が使用可能で６９、不飽和エポキ
シドを共重合した共重合コ９ムではイオウ系加硫剤も使
用可能である。

ポリチオール系加硫剤としては、エピクロルヒドリン系
ゴムに通常使用されているポリチオール系加硫剤でよく
、ジ又はトリチオール−８−トリアジン化合物（例えば
特公昭４８−３６９２６号に記載）、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール化合物（例えば米国
特許第４，２８８．５７６号に記載）、２，３−ジメル
カプトピラジン化合物（例えば特公昭５８−１４４６８
号に記載）、２．３−ジメルカプトキノキサリン化合物
（例えば特公昭５８−１４４６９号に記載）、３．５−
ゾメルカプ）　−１，２，４−）リアゾール化合物（例
えば特公昭５７−４６４６３号に記載）などが挙げられ
る。

また、チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイ
ミダゾリン（エチレンチオウレア）化合物、２−メルカ
グトピリミジン化合物（共に例えば特公昭４３−５７５
８号に記載）などが拳げられる。

イオウ系加硫剤としては、ＮＢＲに使用される加硫剤が
使用可能である。

加硫剤の使用量はＮＢＲ及び共重合ゴムとの混合物１０
０ｉ量部当たｃ、ｏ、ｔ　〜１０Ｘｉ部である。

なお、加硫剤を併用することももちろん可能である。

本発明のゴム組成物は、　ＮＢＲとアルキレンスルフィ
ド及びエビハロヒドリン及び必要に応じて不飽和エポキ
シドを共重合したゴムを混合し、加硫剤並びに必要に応
じて加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、可塑剤お
よび老化防止剤などの通常のゴム用配合物をロールまた
はバンバリーミキサ−のような通常の混合機にて混合し
調製される。

このゴム組成物を所望の金型中で通常１００〜２５０℃
で加熱することによりてコ９ム加硫物が得られる。

（発明の効果） 得られたゴム加硫物は、特に自動車の燃料ホース、シー
ル、ガスケット、オーリング、ダイヤフラムなどとして
耐アルコール混合ガンリン性はいうに及ばず、耐油性、
耐寒性、耐熱性等において優れた物性のバランスを示す
ものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎシ
重量基準である。

実施例１ 有機アルミニウム化合物系重合触媒を用いて公知の溶液
重合法により調製したエチレンスルフィド−エビクロロ
ヒドリン共重合ゴムとＮＢＲとを下記の配合処方に従っ
て他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、１６０℃、
３０分間加熱し加硫物を調製した。

配合処方 ＮＢＲ”　　　　　　　　　　５０ 工チレンスルフイドーエヒクロロヒトリン共重合コ９ム
　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２
ＦＥＦカーはン　　　　　　　　　　　　３５酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　　２．５鉛丹　　　　　
　　　２．５ イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５テト
ラメチルチウラムジスルフイド　　　　　　　　　０．
５シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミド　　
　　　　　　０．５２−メルカゾトイミダゾリン　　　
　　　　　　　０．６Ｎ−フェニル−Ｎ’−４ンプロピ
ルーｐ−フェニレンシアミン　　　０．５・クプチルジ
チオカルパミン酸ニッケル　　　　　　　　　　０．５
＊１　日本ゼオン社製品Ｎ１ｐｏｌ　ＤＮ−１０１Ｌ（
アクリロニトリル含量４２重量％） 次に、加硫物の物性をＪＩＳＫ−６３０１によシ測定し
た。結果を第１表に示す。

同表よｐ１本発明のコ９ム混合物は緒特性のバランスの
とれた加硫物を与えることがわかる。

実施例２ ＮＢＲ、！：エチレンスルフィド（３９モル％）−エピ
クロロヒドリン（５８モル％）−アリルグリシツルエー
テル（３モル％）の共重合ゴムを各々第２表の配合処方
に従りて他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、得ら
れた配合物を第３表に示す配合比で冷却ロールにて混合
物を調製し次。

以下、実施例１と同様にして得られた加硫物の物性を第
３表に示す。

実施例３ ＮＢＲトエチレンスルフィド（４０モル％）−エピクロ
ロヒドリン（６０モル％）の共重合ゴムを各々第４表の
配合処方に従りて他の配合剤とともに冷却ロールで混合
し、得られた配合物を第５表に示す配合比で冷却ロール
にて混合物を調製した。

以下実施例１と同様にして得られた加硫物の物性を第５
表に示す。

第５表 実施例４ 水素化したＮＢＲとエチレンスルフィド（３５モル％）
−エヒクロロヒドリン（６２モル％）−アリルグリシジ
ルエーテル（３モル％）の共重合ゴムを各々第６表の配
合処方に従りて他の配合剤とともに冷却ロールで混合し
、得られた配合物を第７表に示す配合比で冷却ロールに
て混合物を調製した。

以下実施例１と同様にして得られた加硫物の物性を第７
表に示す。

第　　７　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１０〜８０重
   量％とアルキレンスルフィド１５〜７０モル％、エピハ
   ロヒドリン８５〜３０モル％及び不飽和エポキシド０〜
   １５モル％よりなる共重合ゴム９０〜２０重量％とから
   なることを特徴とする耐油性の良いゴム混合物。