JPS6366885B2

JPS6366885B2 -

Info

Publication number: JPS6366885B2
Application number: JP18294780A
Authority: JP
Inventors: Jooji Dai Josefu
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1979-12-31
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1988-12-22
Also published as: US4428768B1; BE886894A; FR2472617A1; FR2472617B1; DE3047194A1; CA1162054A; ZA807646B; DE3047194C2; JPS56112427A; US4428768A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐火材料でつくられた製品に存在す
る白金族金属の回収、即ち鉱石からの第一次精練
に対する意味でそうした金属の第二次精練と言う
べきもの、に関する。白金族金属（PGM）を含有する高融点耐火物
地の基体、特にアルミナ基体には、慣用の乾式冶
金法を用いようとする場合、厳しいスラグ問題が
ある。溶鉱炉及び反射炉は、通常、1250〜1350℃の温
度で操作されるが、この温度はアルミナの融点よ
りかなり低い。従つて、こうした温度では、アル
ミナを溶解させるために装入物中に珪石灰又は橄
欖石のようなスラグを含ませる必要があるが、15
％のアルミナだけがその融点及び粘度を損ねるこ
となく溶解することが可能である。しかしなが
ら、多くの耐火セラミツク基体は15％よりかなり
高いアルミナ含有率を有している。アルミナ−シ
リケート（例えば、コーデイエライト及びムライ
ト）基体による自動車排ガス調整用触媒は35％の
アルミナを、そしてウオツシユ・コーテイングを
した（wash coated）場合には46％を含んでい
る。従つて、こうした触媒に慣用の乾式冶金法を
適用するためには、15％のAl₂O₃の上限を保持す
るに充分な量の融剤を使用する必要があり、これ
は、スラグの増大量におけるPGMの損失が許容
不可能であるからもあつて、経済的に存立余地が
ない。本発明に依つて出願人らが提案するものは、ア
ルミニウム−シリケート及び（又は）アルミナを
含有している耐火セラミツク基体に付着又は含有
せる白金族金属を回収する方法において、前記金
属を支持している耐火セラミツク基体、CaO、
CaF₂、BaO、Fe₂O₃、MgO、SiO₂及びTiO₂から
なる群から選択された１種若しくは２種以上の融
剤、及び、鉄、ニツケル、銅、コバルト、鉛、亜
鉛及びアルミニウム又はこれらの混合物の群から
選択された金属若しくは加熱により上記金属を生
じうる金属化合物からなる１種又は２種以上の白
金族金属収集剤、を含んでいる装入物を、粉砕状
態に、調製し；該装入物をプラズマ・アーク炉で
少なくとも1420℃の温度まで加熱して、以前に前
記基体に付着又は含有せられし前記白金族金属の
実質的な割合部分を含有している溶融金属相と融
剤、セラミツク残物及び前記金属の残分を含有し
ている溶融スラグ相とを生成せしめ；前記の二相
を分離し；そして、該金属相から白金族金属を分
離することからなることを特徴とする方法であ
る。融剤はCaO、CaF₂、BaO、Fe₂O₃、MgO、
SiO₂及びTiO₂からなる群から選択したものであ
る。コーデイエライトを含んでいる装入物を少なく
とも1420℃（即ち、コーデイエライトの融点より
高い）まで加熱すると、アルミナを溶解するのに
必要なスラグの量を減少させることが可能であ
る。アルミナのウオツシユ・コーテイング層を有
しているか又はアルミナからなる（即ち、Ptリ
ホーミング触媒）基体の場合には、装入物への
SiO₂及び（又は）MgO、融剤の添加によつて、
アルミニウム−シリケートのプレカーサであるア
ルミナの少なくとも一部分を、アルミニウム−シ
リケートに変換して、この操作温度において溶融
することが可能である。アルミナ基体では、
SiO₂及び（又は）MgOの添加なしで、単に、装
入物にアルミナ含有量とほぼ等しい重量含有量の
融剤を含めることによつて、受け入れ可能な回収
率が可能となる。基体が別のアルミニウムシリケートを含んでい
ると、更に高い温度で操作することが必要にな
る。他のアルミニウムシリケートの例は、ムライ
ト、珪線石、ペタライト、スポジユメン及び紅柱
石である。加うるに、しかしながら、第二次精練において
前に適用したよりも高い操作温度を使用すれば、
特定の高温融剤の使用が可能となり、よつて、存
在するアルミナを、基体がウオツシユ・コーテイ
ングされている場合であつても、余分な量の融剤
を用いずに溶解することが可能となる。ムライト（アルミニウム−シリケート）又はコ
ーデイエライト（マグネシウム−アルミニウム−
シリケート）などのアルミニウム−シリケートの
融点は1420℃程度であるが、アルミナのウオツシ
ユ・コーテイングが加わると基体の融点は約1650
℃に増加する。低粘度の流動性スラグを形成しか
つ従つて最適の回収率を達成するためには、操作
温度は基体の融点より約100℃高いことが必要で
あり、従つて1500〜1750℃の操作温度が好まし
い。こうした温度は高熱強力炉（high heat
intensity furnace）であるプラズマ・アーク炉
によつて行ない、これは第一次精練用としては公
知であるが第二次精練用としては公知でない。達成された回収率の相違は第一義的には装入物
の配合に関連し、使用した炉の型式には限られた
程度に関連するにすぎないと考えられる。プラズマに適する気体はアルゴン、ヘリウム又
は窒素であるが、ある環境下では空気を使用する
ことも可能であることを、発明者らは見い出し
た。これは他の気体よりもかなり安価である。し
かしながら、空気では、スラグへの鉄の損失を伴
なつて鉄を酸化する傾向がある。粉砕せる装入物はプラズマ・アークを通して炉
へ徐々に供給し、また、バツチ処理では、全部の
装入物がそこを通過後最少限保持時間の間プラズ
マ・アークの放電を続けることが望ましく、最少
限保持時間は５〜30分間であることが好ましい。自動車排ガス調整用触媒は２つの基本的形状、
即ち、モノリス構造又はペレツト化せる形状のい
ずれかであるだろう。装入物は圧潰又はその他の
方法で微細な粉砕状態に小さくされた、又は、ペ
レツト寸法に依つてはペレツト状の、触媒材料を
融剤及び収集剤と適当な割合で混合して調製す
る。所望であれば、モノリス触媒又は大きなペレ
ツトを例えば圧潰して小さくし、選択せる融剤及
び収集剤と混合し、それからその混合物を圧縮成
形してペレツトをつくることができる。バインダ
ー（好ましくは混合物の2wt％）を用いて生製品
の適当な強度を確保することが可能である。粒子径は、とりわけ、触媒材料、融剤及び収集
剤の間の親密な接触を確保するために、また、プ
ラズマ炉における気体流の連行による過度の損失
を避けるために、選択する。触媒はマイナス10メツシユ〜マイナス200メツ
シユに小さくすることが好ましいが、発明者らの
実験ではマイナス８メツシユ（2.8mm）で最良の
結果が得られた。しかしながら、もともと３mm×６mmの寸法の自
車動触媒ペレツト自体、並びに、耐火物基体、融
剤及び収集剤の微細粉砕せる混合物から圧縮成形
せる3/8インチ径のペレツトを使用して、満足す
べき結果が得られた。収集剤の金属については、（耐火物材料の）２
〜10wt％存在することが好ましく、さらに、好
ましい態様においては、鉄を鉄の粉末若しくは鑢
屑又は鉄の削り屑のいずれかの形で使用する。選
択的に、赤鉄鉱など鉄の酸化物と炭素などの還元
剤を装入物に添加して、鉄を現場生成させること
も可能である。その他の収集剤を使用することが
でき、銅、ニツケル、コバルト、鉛、亜鉛、アル
ミニウム若しくはこれらの混合物、又はこれらを
現場生成するものである。融剤は（耐火材料含有量の）100wt％まで存在
できるが、その選択はPGMが回収されるべき特
別の耐火材料に大きく依存する。前述のMgO及
び（又は）SiO₂はアルミナをアルミニウムシリ
ケート（例えば、コーデイエライト）に変換する
のに有効である。CaOが良い回収率を達成するの
に特に効果的であり、そして好ましい融剤の成分
であることを発明者らは見い出した。もう１つ好
ましい融剤成分はCaF₂であり、これは耐火物の
酸化物、アルミナにおける高い溶解性を有してい
る。プラズマの操作温度は、低粘度スラグの生成及
び白金族金属の満足すべき回収率と矛盾しない範
囲で最低限に保つべきである。Fe₂O₃及びCaOの
両者はスラグの融点及び粘度を低下するのに有利
である。スラグ及び金属の相の分離、並びに、金属相の
冷却後それからの白金族金属の分離は、当業者に
公知のどの適当な方法によつて実施してもよい。例１〜10 装入物の調製 Al₂O₃ウオツシユ・コーデイド・コーデイエラ
イト・セラミツク耐火物に付着せるPt、Rh及び
NiOからなる自動車排ガス調整用触媒（以下「自
動車用触媒」と呼ぶ。）をマイナス８メツシユ
（2.8mm）までジヨークラツシユした。受領したま
まの材料と圧潰した触媒の分析結果は非常によく
一致しており、これは圧潰操作中に失なわれた微
粒子が認めうる程度に多量の白金族金属を含有し
ていなかつたことを示唆している。３つの試験か
ら圧潰せる触媒の試料を分析したが、その結果を
次に示す（重量％である）。 Pt Rh Ni 試験６ 0.21 0.026 0.67 試験９ 0.21 0.025 0.55 試験10 0.19 0.023 0.58 適当な溶剤は標準的な実験室試剤から粉末とし
て添加し、石灰をCa（OH）₂として添加した。鉄
収集剤は、圧潰触媒と同様な粒子径の海綿鉄又は
ネズミ鋳鉄の削り屑として添加した。全装入物を
手で混合して、ホツパーに供給した。プラズマ小規模の操作なのでスタテイツク・プラズマ・
アーク炉を用い、溶融はサラマンダー、スープレ
ツクス（suprex）又はグラフアイトの坩堝で実
施した。最初の試験ではホツパーからの装入は３
本のプラスチツク製チユーブを通して坩堝に渦巻
供給した。チユーブはアルゴンを送つて冷温に保
つた。プラズマを保持するためにアルゴンの流れ
を水冷プラズマ・ガンを通して送つた。この比較
的速いガス速度によつて装入物中のいかなる微粒
子も系から吹き出されることが可能だろう。この
ような損失を最少量にするためにその後の全試験
は単一のチユーブを用いたが、こうしてアルゴン
量が減少した。既知重量の装入物を各試験ごとにホツパーに入
れた。次の例に詳述する総計10回の試験を、９回
は呼称装入物５Kgの触媒で、そして最終回の試験
は10Kgの規模で、実施した。プラズマへの供給速
度は全ての試験において0.5Kg／分であつた。装
入物の全てが溶融したら、流動性溶融状態を最少
保持時間の間保持した。必要な保持時間経過後電
力スイツチを切り、耐火物絶縁箱を取り除き、そ
して、坩堝及び内容物を取り出した。各試験にお
ける生成物は坩堝から物理的に取り出した。ハン
マーでスラグを小片に破壊し、肉眼視可能な金属
小粒子を全部除去した。スラグの残りを圧潰し、
破片をリツフル（riffle）して検定試料を得た。
ボタン状の脆い金属収集剤を破砕し、テーマ
（teme）磨砕して検定用の代表試料を作製した。
白金族金属回収物を溶融生成物の重量及び純度に
ついて計算した。試験でフユームを収集する試みは全く行なわ
ず、流出ガスは燃焼しまた大気中へ逃散すること
ができるようにした。フユームのための正確な損
失量は測定しなかつたが；数回の実施中に出口チ
ユーブに凝縮しかつ従つてどの特定の試験とも結
び付かないフユームの試料を分析した。結果はそ
れがPt0.05及びPh0.008％を含有していることを
示している。例１〜10で得られた結果を第１表にまとめた。
５％のFeを用いて自動車用触媒を1700℃で直接
溶融させると、収集剤への融合は乏しく、かつ、
スラグに多くの小粒子（prill）が発生することが
みとめられる。30％のMgO＋SiO₂を添加して
Al₂O₃ウオツシユ・コーテイング層をコーデイエ
ライトに変換すると、操作温度1550℃へ低下し、
Pt93.8％及びRh98.9％の回収率になつた。融剤としてCaOを用いると、最少量のフユー
ム、コーデイエライトに類似する操作温度、並び
にPt94.3％及びRh98.5％の回収率を伴なう収集剤
への良好な融合、を与えた。

【表】＊光学高温度計
例８（自動車排ガス調整用触媒＋10％CaO融剤）
からのスラグを磨砕して80％をマイナス100メツ
シユにし、水と混合して固形物15％を含むスラリ
ーとなし、低磁界（1200ガウス）の湿潤ドラム磁
選機を通した。投入材料の２％をなす磁界濃縮物
が得られた。生成物の純度は次の通りであつた：

【表】磁性体掃去（magnetic scavenging）後のスラ
グからの白金回収率は31％であつた。これらの低レベルにおけるロジウム濃度の変化
は考慮に入れなかつた。磁性体掃法（magnetic
scavenging）後の触媒からの全体の白金回収率
は94.3％から96.1％へ増加した。磁界濃縮物にお
ける白金族金属は低濃度であるので、プラズマ炉
へ供給体とともに戻すことになるだろう。例 11〜15 Pt／Pdを含むモノリスな自動車用触媒を用い
た点を除いて例１〜10と同じ炉を用いて遂行した
例のまとめを、第２表に示した。前のように、モノリスは自動車用触媒は、マイ
ナス８メツシユまで磨砕又は圧潰したが、但し、
自動車用触媒及びPtリホーミング触媒ペレツト
は、受領したときに適当な融剤及び鉄収集剤と混
合した。CaOを石灰（Ca（OH）₂）として添加し
た。CaF₂及びMgOは商業的に入手可能な粉末で
ある。例11〜14における白金の回収率は例１〜10にお
ける白金の回収率と非常に類似していた。他方、
パラジウムの回収率はロジウムの回収率よりも僅
かに低かつた（即ち、98.5％と比較して96.6％）。コーデイエライト質自動車用触媒モノリスを10
％CaO融剤及び鉄収集剤を添加してスタテツク・
エクスパンデツト・プラズマ・アーク炉にて約
1500℃で溶融したところ、Pt95.3％及びPd96.6％
の回収率であつた。装入物中の鉄重量の５％から
10％への増加はスラグ中の残留PGMを0.013％か
ら0.007％へ減少させた。収集せるダストは装入
物の1.8％と計算され、投入材料における白金の
0.7％及びパラジウムの1.5％を表わしていた。純粋なアルミナ支持体に匹敵する溶融温度を達
成するために、必要な融剤の量は装入物の50％を
なす。Al₂O₃−CaO−MgO−CaF₂スラグにおけ
るPGMの量はモノリスは供試体と同じオーダー
（0.009％）であるが、融剤の重量増加は4wt％の
鉄収集剤で単に60％のPGM回収率をもたらした
にすぎない。金属塊におけるPGMの相当の濃度
を達成するために鉄収集剤を増加し、Fe−PGM
を再循環すると、回収率を改良することになろ
う。CaO−MgO融剤添加及び2.5％鉄収集剤を用
いて白金リホーミング触媒を最初に溶融する試験
の結果は、95％のPt回収率を示し、16.78％のPt
を含有する金属塊を生成した。

【表】

【表】例 16〜20 これらの例は、Pt／Pd含有耐火物基体（この
基体はそれぞれの場合マイナス60メツシユまで磨
砕した）を用いて、トロント大学（カナダ）から
供給を受けたエキステンデツト・アーク炉にて遂
行せる試験に関する。僅かに2.6％のFe収集剤及びエキスパンデツ
ト・プラズマ・アーク炉で使用せると同様な組成
のスラグによつて、Pt74％及びPd70％の最高回
収率が達成された。スラグの残留PGM含有量は
0.006であつた。全部の結果は第３表に示した。例 21 本例は、テクノロジー・アプリケーシヨン・サ
ービス社（米国、ノースカロライナ）から供給を
受けた炉で遂行せる試験に関する。圧潰せるコー
デイエライト・モノリス、融剤及び収集剤を含ん
でいるペレツト化せる装入物を用いて試験を実施
した。結果は第３表の底部に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウム−シリケート及び（又は）アル
ミナを含有している耐火セラミツク基体に付着又
は含有せる白金族金属を回収する方法において、
前記金属を支持している耐火セラミツク基体、
CaO、CaF₂、BaO、Fe₂O₃、MgO、SiO₂及び
TiO₂からなる群から選択された１種若しくは２
種以上の融剤、及び、鉄、ニツケル、銅、コバル
ト、鉛、亜鉛及びアルミニウム又はこれらの金属
の混合物若しくは加熱により上記金属を生じうる
金属化合物からなる群から選ばれた１種又は２種
以上の白金族金属収集剤、を含んでいる装入物
を、破砕状態に、調製し；該装入物をプラズマ・
アーク炉で少なくとも1420℃の温度まで加熱し
て、以前に前記基体に付着又は含有せられし前記
白金族金属の実質的な割合部分を含有している溶
融金属相と融剤、セラミツク残物及び前記金属の
残分を含有している溶融スラグ相とを生成せし
め；前記の二相を分離し；そして、該金属相から
白金族金属を分離することからなることを特徴と
する方法。２前記装入物を1500〜1750℃の温度に加熱す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。３前記プラズマ・アーク用の気体が、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素及び空気からなる群から選択
されたものである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。４前記装入物の融剤含有量が、装入物の耐火セ
ラミツク基体の100重量％以内である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。５前記装入物の融剤含有量が、装入物の耐火セ
ラミツク基体の10重量％である、特許請求の範囲
第４項記載の方法。６装入物における前記収集剤の前記金属含有量
が、装入物の耐火セラミツク基体含有量の２〜10
％である、特許請求の範囲第１項ないし第５項の
いずれか１項に記載の方法。７前記収集剤が、鉄の粉末若しくは鑢屑、海綿
鉄、又は鋳鉄削り屑からなる、特許請求の範囲第
６項記載の方法。８前記耐火セラミツク基体が圧潰又は同等方法
により微細な粉砕状態まで小さくされている、特
許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項
に記載の方法。９前記の微細粉砕せる基体がマイナス10ないし
マイナス200メツシユのメツシユサイズである、
特許請求の範囲第８項記載の方法。１０前記の微細粉砕せる基体に融剤及び収集剤
を混合し、こうして調製せる装入物が圧縮成形さ
れて装入物のペレツトに成されている、特許請求
の範囲第８項記載の方法。１１前記微細粉砕せる装入物に２重量％のバイ
ンダーが添加されている、特許請求の範囲第１０
項記載の方法。１２前記基体が自動車排ガス調整用触媒ペレツ
トの形状をしているものである、特許請求の範囲
第１項ないし第１１項のいずれか１項に記載の方
法。１３前記基体がアルミナ・ウオツシユ・コーテ
イド・アルミニウムシリケートである、特許請求
の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記
載の方法。１４前記融剤がMgO及び（又は）SiO₂からな
り、よつて、加熱する間に、少なくとも１部分の
アルミナ・ウオツシユ・コーテイング層がアルミ
ナシリケートへ変換される、特許請求の範囲第１
３項記載の方法。１５前記アルミナシリケートがコーデイエライ
トである、特許請求の範囲第１３項又は第１４項
記載の方法。１６前記基体がアルミナからなり、かつ前記の
装入物の融剤含有量が重量において該アルミナ含
有量とほぼ等しい、特許請求の範囲第１項記載の
方法。１７前記粉砕せる装入物をプラズマ・アークを
通して炉に供給し、かつ全部の装入物がそこを通
過後最小限保持時間の間プラズマ・アークの放電
を続けることからなり、かつ、バツチ処理であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。