JPS6364706A - 硬質樹脂型 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂類の成形用に用いる簡易金型の一種であ
る硬質樹脂型に関するものであり、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、ゴム類、更にこれらの樹脂類に充填剤、補強
材などを配合してなる成形材料類の成形に、真空成形、
射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、注型成形、
引抜き成形などの公知の成形法に使用されるものである
。

特に、本発明の硬質樹脂型によれば、表面光沢度が著し
く改良された成形品が得られるものであるので、高光沢
度を必要とする例えばアクリル樹脂などの成形に好適な
ものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来の硬質樹脂型は、熱硬化性樹脂組成物と金属粉体、
特にアルミニウム粉体との混合物による樹脂型が使用さ
れている。しかし、従来の樹脂型は、通常、作製直後か
ら型キャビティー表面の凹凸が大きく、成形品の表面凹
凸も大きくなり、くもりのある艶のないものとなる欠点
があり、更に型キャビティーを研磨して凹凸を除く方法
もあるが、成形を繰り返すに従い急速に表面凹凸が増加
して、成形品表面が（もる欠点があった。

平滑な型キャビティー表面の凹凸が増加し、くもりを生
じる原因の１つは、アルミニウムなどの金属粉体の型キ
ャビティー表面露出部の酸化によるものであり、アルミ
ニウムなどの容易に酸化する金属に代えてステンレス、
クロムなどの酸化されにくい金属粉体を用いる方法があ
るが、表面光沢を有する成形品を信頼性よく製造するに
はなお不十分であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような従来法の欠点を大幅に改善
する方法について検討した結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂組成物　９０〜４０
容量％と金属の粉体若しくは繊維を必須成分とする充填
剤　１０〜６０容量％との温度１００℃以下において流
動可能な熱硬化性の硬質樹脂型用組成物を用いて注型法
により製造してなる硬質樹脂型において、該硬質樹脂型
の少なくとも型部の表層部分を、融点１００℃以下の熱
硬化性樹脂組成物に、ボロンナイトライド粉°末　１０
〜５０重量％を必須成分として配合してなる熱硬化性樹
脂組成物（Ａ）を用いて厚み　０．０５〜１０ＩＩｍの
硬化物層で形成してなるものであることを特徴とする硬
質樹脂型である。

以下、本発明について説明する。

熱硬化性樹脂組成物（＾） まず、本発明の型部の表層部分を形成するために使用す
る融点が１００℃以下の熱硬化性樹脂組成物とは、ビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボ
ラック型、タレゾールノボラック型などのエポキシ樹脂
やその他の三官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂な？のエポキシ樹脂類；１，２−ポリブタジェン樹脂
及びその誘導体；ジアリルフタレート樹脂；°シリコー
ン樹脂；ポリビニルフェノール樹脂；シアナト樹脂、シ
アン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−
マレイミド−エポキシ樹脂、シアン酸エステル−エポキ
シ樹脂などのシアン酸エステル系樹脂；多官能マレイミ
ドとジアミン、エポキシ化合物やイソシアネート化合物
などを主成分とする変性マレイミド樹脂（特公昭４８−
８２７９号など）；イソシアネ−ト化合物とエポキシ化
合物を主成分とするイソシアネート−オキサゾリドン樹
脂（特開昭５５−７５４１８号など）などの熱硬化性樹
脂とこれらの樹脂の硬化剤や硬化触媒として公知のアミ
ン類、酸無水物類、フェノール類、有機金属塩類、金属
キレート化合物、有機過酸化物などを配合してなるもの
である。

また、これらの熱硬化性樹脂組成物には、これらの他に
、可撓性付与、接着性付与、耐燃焼性付与、離型性付与
、消泡などの目的で、シリコーン系化合物、フッ素系化
合物、シランカップリング剤、ワックス類、ジエン系ゴ
ム類、非品性乃至低゛結晶性の飽和ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂など
の化合物や樹脂類；粘度調製剤として反応型の低分子量
化合物類（反応性希釈剤）、例えばスチレンなどの芳香
族ビニル化合物、トリメチロールプロパントリ　（メタ
）アクリレートなどのアクリレート類、モノグリシジル
エーテルなどを樹脂成分の３０重量％未満の量で添加す
ることもできる。

以上の熱硬化性樹脂組成物の中で、多官能性シアン酸エ
ステル、そのプレポリマー等を必須成分としてなる、シ
アナト樹脂（特公昭４１−１９２８号、同４５−１１７
１２号、同４４−１２２２号、ドイツ特許第１１９０１
８４号等）、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シア
ン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭５４
−３０４４０号等、特公昭５２−３１２７９号、ＵＳＰ
−４１１０３６４等）、シアン酸エステル−エポキシ樹
脂（特公昭４６−４１１１２号）などのシアン酸エステ
ル系樹脂組成物が特に好適なものとして挙げられる挙げ
られ、又、用いる硬化触媒は、シアン酸エステル系樹脂
組成物の硬化触媒として公知のものであればいずれも使
用可能であり、アミン類、イミダゾール類、有機金属塩
類、無機金属塩類、有機過酸化物などが例示される。こ
れらの触媒のうち、本発明の目的に好適なものは、有機
金属塩単独、有機金属塩と有機過酸化物の併用系が挙げ
られる。有機金属塩としては、ナフテン酸亜鉛、ステア
リン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸
錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、テフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、ア
セチルアセトンマンガンなどであり、有機過酸化物とし
ては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、
カプリルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルージーパーフタレートなどが挙げられる。これら硬
化触媒の使用量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充
分であり、例えば、全樹脂組成物に対して１０ｗｔ％以
下、特に５ｗｔ％以下の量で使用される。

本発明のボロンナイトライド粉末とは、ＢＮの示性式で
表されるセラミックス粉末であり、配合量は１０〜５０
重量の範囲で使用される。具体的には、電気化学工業ａ
看より「デンカボロンナイトライド」として市販されて
おり、その中のグレード名ｒＳＰ−ＩＪ　　ｒＳＰ−２
Ｊ　　ｒＧＰＪなどが好適である。尚、充填剤としてボ
ロンナイトライド粉末の他に、型表面の光沢を損なわな
い範囲で、酸化チタン、窒化珪素、炭化珪素、マイカ、
ウオラストナイトなどの無機粉末充填剤、チタン酸カリ
ウム繊維などの微細な無機繊維、アルミニウム粉体、ア
ルミニウム繊維、銅粉体などの金属粉体や繊維を混合で
きるものであり、通常、４０重量％を超えない事が好ま
しい。

以上の成分の混合方法は、通常、成分を一括して又は順
次　２０〜１３０℃で、ロール、バンバリーミキサ−、
ヘンシェルミキサー、押出機その他の公知の混練機で常
圧又は真空下に１分間〜１０時間の範囲で混合し、均一
な組成物と成った段階で混練を終了して、通常は１００
℃以下、例えば５０〜９０℃程度の温度に於いて、粘調
な液状であるか、又はペースト状である刷毛塗り用や注
型用の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）とした後、硬質樹脂型
の型部の表層形成に用いる。

尚、組成物（Ａ）の保存性等を確保する目的で、上記の
成分を２液以上に分割した混合物を調製しておき、これ
を使用直前に混合して用いる方法も適宜使用できるもの
である。

豊１里（ト）：里皿辰惣 本発明の熱硬化性樹脂組成物９０〜４０容量％と金属の
粉体若しくは繊維を必須成分とする充填剤１０〜６０容
量％との温度１００℃以下において流動可能な熱硬化性
の硬質樹脂型用組成物に於ける樹脂成分としては、上記
の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の調製に使用するものとし
て例示した熱硬化性樹脂組成物が例示される。

又、金属の粉体若しくは繊維を必須成分とする充填剤と
は、アルミニウム、銅、鉄、モリブデン、ニッケル、ク
ロム、コバルト、亜鉛、銀、金などの金属粉体、並びに
これらの金属の合金類などの粉体若しくは繊維、並びに
これらに適宜、超微粉末酸化ケイ素、炭化珪素、窒化珪
素、結晶シリカ、溶融シリカ、酸化チタン、アルミナ、
窒化アルミニウム；酸化マグネシウム、酸化カルシウム
など；マイカなどの粉体などを１０容量％以下の量で併
用してなるものである。

充填剤は１０〜６０容量％の範囲で使用する。１０容量
％未満では、金属粉体が沈降し易（、注型された樹脂組
成物が不均一となったり、型の熱伝導率が低（なるので
好ましくな（，６０容量％を超えて使用すると混合物の
粘度が高くなったり、得られる樹脂型が脆くなったりす
るので好ましくない。

本発明の熱硬化性の硬質樹脂型用組成物は、以上の成分
を必須とするものであるが、流動性の改善、強度改善、
沈降防止などの目的で必要に応じて、真鍮繊維、アルミ
ニウム繊維などの金属繊維を使用できる。

以上の成分の混合方法は、通常、成分を一括して又は順
次　２０〜１３０℃で、ロール、バンバリーミキサ−、
ヘンシェルミキサー、押出機その他の公知の混練機で常
圧又は真空下に１分間〜ｌＯ時間の範囲で混合し、均一
な組成物と成った段階で混練を終了して、通常は１００
℃以下、例えば５０〜９０℃程度の温度に於いて、粘調
な液状であるか、またはペースト状である注型用の熱硬
化性の硬質樹脂型用組成物として、硬質樹脂型の製造に
用いる。

尚、この組成物の保存性等を確保する目的で、上記の成
分を２液以上に分割した混合物をｇＩＩ製しておき、こ
れを使用直前に混合して用いる方法も適宜使用できるも
のである。

旦ｊＪリロｂ（社）１遺 本発明の硬質樹脂型は、所望の成形体モデルを用い、こ
のモデル表面に上記で得た熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を
０．０５〜１０ｍ■の厚みに塗布又は注型した後、熱硬
化性の硬質樹脂型用組成物を注型した時にこの塗布又は
注型した層が維持されるようにゲル化乃至半硬化させ、
ついで熱硬化性の硬質樹脂型用組成物をそのまま、これ
にガラス布、アラミド布、炭素繊維布、セラミックス繊
維布又はこれらの不織布などの補強基材を適宜併用して
注型し、加熱し、予備硬化もしくは硬化し、所望により
後硬化させ、用いる成形方法に適合した補助部品、例え
ば、ゲートなどを後加工して装着することにより製造す
る。塗布乃至注型方法は公知の方法でよく、注型の場合
、例えば、単なる注入、注入後加圧すること、ペースト
を型に仕込み加圧することなどの方法で、好ましくは、
成形圧力０〜１００ｋｇ／ｃＩ］ｉ、温度６０℃以上、
好ましくは８０〜１５０℃程度の範囲で加熱・加圧して
ゲル化させ、ついで型から取り出して、温度１００〜３
００℃程度の例えば恒温槽中で完全に硬化させることに
より製造する。

以上の方法で得た硬質樹脂型はそのままでも、従来の硬
質樹脂型に比較して、キャビティー表面の平滑度は極め
て大きいものであるが、適宜、超微粉アルミナ等の公知
の金属表面光沢剤で研磨する方法、布、鹿皮などで研摩
することにより一層の光沢度向上を図ることが好ましい
。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量基準である。

実施例１ ２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを１５
０℃で３時間加熱攪拌してなる融点　６０℃のシアナト
樹脂　９０部、ボロンナイ「ライド粉末（電気化学工業
側部、商品名；ボロンナイトライド　５Ｐ−２、半アモ
ルファスＢＮ、−次粒径　１．ｎ）１０部及びオクチル
酸亜鉛（亜鉛分１８χ）１，０部を７０℃で１０分間混
合してシアン酸エステル系熱硬化性樹脂組成物（Ａ−１
）を製造した。

一方、上記と同様の融点　６０℃のシアナト樹脂３０部
、１５０メツシユのアルミニウム粉体　７０部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ＠製、
商品名；エピコート８２８、エポキシ当量１８３〜１９
４）　　７５部及びオクチル酸亜鉛（亜鉛分１８２）　
１．０部を６０℃で混合し、シアン酸エステル系硬質樹
脂型用組成物（Ｂ−１）を調製した。

表面荒さ０．０１−のガラス製の５ＣＩＩＩＸ５ＣＩｌ
ｌＸ１ｃｍの直方体をモデルとして、このモデルを水平
に配置し、その下半分を石膏で固定した。６０℃下に上
記のＡ−１を刷毛で厚み１１１ｍの厚みにモデル表面に
塗布し、ｌｍｍＨｇで１時間放置した後取り出した。

この塗布済モデルをポリカーボネート製の霧中に配置し
、上記のＢ−１を６０℃下に注型し、ｌｍｍＨｇで２時
間放置した後、８０℃に温度を上げ４０時間加熱硬化し
た。

硬化物とモデルから石膏を取り除き、反対面も上記と同
様にして刷毛塗、り及び注型を行い樹脂型とした。

上記で得た一対の樹脂型を１７０℃の恒温槽に入れ４時
間アト硬化した。

この一対の樹脂型の型キャビティー表面の凹凸度は０．
０２　ｔ−であり、良好な光沢を有するものであった。

この樹脂型にスプルーなどの射出成形用の部品類を後加
工して取りつけ、射出成形機にセットした後、アクリル
樹脂を温度２２０〜２３０°Ｃ１圧力５００〜６００　
ｋｇ／ａ！、成形サイクル４５秒で射出成形した。

射出成形品の１００シヨツト目の表面荒さは０．０１−
であった。

比較例１ 実施例１において、Ａ−１を刷毛塗りせず、Ｂ−１のみ
を用いて樹脂型を製造した。

得られた一対の樹脂型の型キャビティー表面の凹凸度は
４．２−であった。

同様にして得たアクリル樹脂の射出成形品の表面荒さは
１シヨツト目でも４．４．ＩＴ＋１であり、透視不能な
ものであった。

実施例２ ２．２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン　２７
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン３部とを１
５０℃で１時間予備反応させた組成物に、非結晶性の飽
和ポリエステル樹脂（商品名；ポリエスタ−０１１、日
本合成化学■製）１部、ダイマー酸型エポキシ樹脂（商
品名；エピコート８７１、粘度４〜９ＰＳ　（ａｔ　２
５℃）、油化シェルエポキシ■製）３０部、酸化マグネ
シウム（１５０メツシユスルーの粉体）１２部及びアセ
チルアセトン鉄　０．０２部の混合物を６０℃で添加配
合してシアン酸エステル系熱硬化性樹脂組成物（Ａ−２
）を製造した。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名；エピコ
ート１５２、粘度１４〜２０ＰＳ（ａｔ　５２℃）、油
化シェルエポキシ■製）１５部、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エピコート８２８）　７０部、１５０メツ
シュアルミニウム粉体　７０部及び２−エチルイミダゾ
ール１．０部を６０℃で混合してエポキシ系硬質樹脂型
用組成物ＣＢ−２）を調製した。

アクリル樹脂製のフレンネルレンズを元モデルとし、こ
れに室温硬化シリコーン樹脂（品名；ＲＴＶ　ＫＥ　１
３６０　、信越化学側製）で型取りし、さらにこのシリ
コーン樹脂から同様のシリコーン樹脂でフレンネルレン
ズのモデルを作成した。

このシリコーン樹脂製のモデルを用い、上記のＡ−２、
Ｂ〜２を使用し、実施例１と同様に刷毛塗りゲル化、注
型、ゲル化、硬化及びアト硬化を行う方法を用いて一対
の硬化した樹脂型を製造した。

この樹脂型に、樹脂注入用の注入口を設け、シリコーン
樹脂離型剤を薄く塗布し、注入口より、エピコート８２
８１００部に２−エチルイミダゾール３部を混合したも
のを注入し、真空脱泡した後、１５０℃のオープンで８
時間加熱し、エポキシ樹脂製の透明性の高い硬化物を得
た。

実施例３ ２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを１５
０℃で３時間加熱攪拌してなる融点６０℃のシアナト樹
脂　５０部、ボロンナイトライド粉末（ＳＰ−２）　２
０部、チタン酸カリウム繊維（大尽化学＠製、商品名；
ティスモＤ、示性式に２０・６ＴｉＯ，ＩＪ維径径０２
〜０．５　ｆｍ　　長さ１０〜２０　ｆｒａ）　５部、
アルミニウム粉体（１５０メツシユ）２０部、銅粉体（
２００メツシユ）５部及びオクチル酸亜鉛０．０８部を
７０℃で１０分間混合してシアン酸エステル系熱硬化性
樹脂組成物（Ａ−３）を製造した。

実施例１において、Ａ−１に代えてＡ−３を用い、厚み
を３ｍｍとする他は実施例１と同様にして樹脂型とした
。

上記で得た樹脂型の型キャビティー表面の凹凸度は０．
２０−であり、良好な光沢を有するものであった。

尚、硬化物Ａ−３の熱膨張率は４．１ｘ　ｓｃｆ”　／
　”Ｃ１硬化物Ｂ−１の熱膨張率は３．１３　ｘ　ｓｔ
ｆ’　／　”ｃであった。

実施例４ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコ−）　１
５２）　３０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ピコート８２８）　２５部、ボロンナイトライド粉末（
ＳＰ−２）　　２２部、アルミニウム粉体（１５０メツ
シ５、）２３部及び２−エチルイミダゾール０．８部を
６０℃で混合してエポキシ系熱硬化性樹脂組成物（Ａ−
４）を調製した。

実施例２において、Ａ−２に代えてＡ−４を用い、Ａ−
４を厚み７ｍｍ、その上にＢ−２を厚み１５ｍｍとなる
ように注型し、硬化させる他は同様にして樹脂型とした
。

上記で得た樹脂型の型キャビティー表面の凹凸度は０．
５６−であり、良好な光沢を有するものであった。

尚、硬化物Ａ−４の熱膨張率は５．６Ｘ１σＳ　／−ｃ
、硬化物Ｂ−２の熱膨張率は？、ＯＸｌσ５７℃であっ
た。

比較例２ 実施例４において、Ａ−４の調製にボロンナイトライド
粉末を使用しない以外は同様にしてなる組成物（Ａ−５
）を用いる他は同様とした。

上記で得た樹脂型の型キャビティー表面の凹凸度は３．
１戸であり、硬化物Ａ−５の熱膨張率は７．６ｘ　１ｏ
’　／　”ｃであり、樹脂型に「反り」が生じた。

〔発明の作用および効果〕

以上の如くである本発明の硬質樹脂型は、従来のものに
比較して、表面が極めて平滑であり、且つ、平滑度の熱
劣化なども起こりにくいものであるので、容易に鏡面、
その他の模様などを持った成形品が得られるものであり
、簡易型技術による成形に新しい分野を切り開くもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱硬化性樹脂組成物９０〜４０容量％と金属の粉体若し
   くは繊維を必須成分とする充填剤１０〜６０容量％との
   温度１００℃以下において流動可能な熱硬化性の硬質樹
   脂型用組成物を用いて注型法により製造してなる硬質樹
   脂型において、該硬質樹脂型の少なくとも型部の表層部
   分を、融点１００℃以下の熱硬化性樹脂組成物に、ボロ
   ンナイトライド粉末１０〜５０重量％を必須成分として
   配合してなる熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いた厚み０
   ．０５〜１０ｍｍの硬化物層で形成してなるものである
   ことを特徴とする硬質樹脂型。