JPS6359127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｘ線写真用のハロゲン化銀写真感光
材料に関する。更に詳しくは、優れた粒状性およ
び鮮鋭性を有するＸ線写真用ハロゲン化銀写真感
光材料に関する。 医療用等のラジオグラフイーにおいては、Ｘ線
の被爆線量の軽減化や、集団被爆の機会を少なく
するため、情報記録に要するＸ線照射時間（以
下、露光時間という。）を可能な限り短かくした
上で、情報を正確に記録し、且つこの情報記録の
観察を容易にすることが要望されている。 このラジオグラフイーは、上記要望を満足する
ために、感光材料と、Ｘ線の作用により発光する
螢光物質またはリン光物質からなる螢光増感紙、
増感スクリーン、螢光板（以下、螢光増感紙とい
う。）とを組合せた状態で、Ｘ線照射し、現像処
理する方式が行なわれている。 そして、この方式において前記要望に応じるた
めに、感光材料の高感度化が図られている。すな
わち、特開昭51−31227号、同51−115820号の各
公報等に記載された技術がそうである。これらの
技術は螢光増感紙の発光波長にあつた色素増感を
行なうものであるが、このような色素増感を行つ
た感光材料は、現像後の画像粒状性が劣るという
欠点がみられる。その理由は必ずしも明らかでは
ないが、色素増感による潜像分布の変化や、色素
のもつ強い吸着性によつて現像進行性に何んらか
の影響が及ぼされているものと考えられる。この
ように画像粒状性が劣化すると、医療用の場合は
医師による診断、鑑定の困難性が生じるし、且つ
診断のための観察作業に過大な疲労を与えること
になる。 そこで、本発明の第１の目的は、色素増感によ
る高感度化感光材料において、優れた粒状性を与
えることができるＸ線写真用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供するにある。 また、本発明の第２の目的は、優れた粒状性を
発揮すると共に、鮮鋭な画像が得られるＸ線写真
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。 本発明の上記目的および以下に述べるその他の
目的は、螢光増感紙、増感スクリーンまたは螢光
板等のＸ線の作用により発光する螢光またはリン
光物質と組合せてＸ線照射し、現像処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物の
少なくとも１つと、下記一般式〔〕で示される
化合物の少なくとも１つとを組合せて含有せしめ
ることによつて達成される。 一般式〔Ｉ−ａ〕 一般式〔Ｉ−ａ〕中、Z₁およびZ₂は非置換また
はそれぞれハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基もしくはフエニル基で置換されたピ
ロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環またはピリジン環を形成するに必
要な非金属原子群を表わし、R₁およびR₂は低級
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基またはスルホアルキル基を表わし、
R₃はn₃が１のときに低級アルキル基または水素
原子であると共に、n₃が０または２のときに水素
原子を表わし、n₁およびn₂は０または１を表わ
し、n₃は０、１または２を表わし、Ｘはアニオン
を表わし、ｍは１または２（一般式〔Ｉ−ａ〕で
示される化合物が分子内塩を形成するときはｍは
１である。）を表わす。 上記Z₁およびZ₂の非金属原子群は、相互に同じ
かまたは異なつて上述のベンゾチアゾール環など
を完成できるものであればよく、ベンゾチアゾー
ル環としては、たとえばベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、５−メトオキシベンゾチアゾール、５−
ヒドロオキシベンゾチアゾール、５−ヒドロオキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５−エトオキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、５−ヘニルベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エ
トオキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ジメ
チルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルアミ
ノベンゾチアゾールなどが挙げられる。そしてベ
ンゾセレナゾール環としては、たとえばベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５
−メチルベンゾセレナゾール、５−メトオキシベ
ンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシベンゾセレ
ナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５
−エトオキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、
５−ヒドロオキシ−６−メチルベンゾセレナゾー
ル、５−ヘニルベンゾセレナゾールなどが挙げら
れ、さらにナフトチアゾール環としては、たとえ
ばβ−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチアゾ
ールなどが挙げられ、さらにまたナフトセレナゾ
ール環としては、たとえばβ−ナフトセレナゾー
ルなどが挙げられる。 上記R₁およびR₂の具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアル
キル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキ
シプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スル
ホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホエトオ
キシエチル基などの置換アルキル基を挙げること
ができる。また、上記R₃の具体例としては、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げ
ることができる。 上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、
たとえばハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン
などを挙げることができる。 一般式〔Ｉ−ｂ〕 一般式〔Ｉ−ｂ〕中、Z₃は非置換またはそれぞ
れハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基もしくはフエニル基で置換されたチアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、またはベンゾイソオキサゾール環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、Z₄は２−チオヒ
ダントイン環、２−チオオキサゾリジン−２，
4′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必
要な非金属原子群を表わし、R₄は低級アルキル
基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル
基を表わし、R₅は低級アルキル基または水素原
子を表わし、n₄は０または１を表わす。 上記一般式〔Ｉ−ｂ〕における各置換基は好し
くは具体的に下記に示される。すなわちZ₃はオキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、
４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンズオキサゾー
ル、５−フルオロベンズオキサゾール、５−クロ
ロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサ
ゾール、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾ
ール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メチ
ル−６−フエニルベンズオキサゾール、５，６−
ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベン
ズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フエニルベンズオキサゾール、５
−カルボキシベンズオキサゾール、５−メトキシ
カルボニルベンズオキサゾール、５−アセチルベ
ンズオキサゾール……、セレナゾール、４−メチ
ルセレナゾール、４−フエニルセレナゾール、
４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−ブロ
モベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５，
６−ジメチルベンゾセレナゾール、……チアゾー
ル、４−メチルチアゾール、４−フエニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル
−５−フエニルチアゾール、ベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５
−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、５−トリフルオロメ
チルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５，６−ジクロルベンゾチアゾール、
ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等があげられ
る。 また一般式〔Ｉ−ｂ〕中示されるZ₄は２−チオ
ヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，
4′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必
要な非金属原子群を表わし、下記に示す置換基を
有していてもよい。すなわちアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基）、カルボキシ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アル
コキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、ア
リル基、更に置換アルコキシアルキル基（例え
ば、ヒドロキシメトキシメチル基、２−ヒドロキ
シエトキシメチル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基、２−（２−アセトキシエトキシ）
エチル基、アセトキシメトキシメチル基など）、
ジアルキルアミノアルキル基（例えば、２−ジメ
チルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル
基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−ピペリ
ジノエチル基、２−モルホリオエチル基など）、
Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−カル
バモイルアルキル基（例えば、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピル〕カルバモイルメチ
ル基、Ｎ−〔２−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−〔３−モルホリ
ノ）プロピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−〔３
−（ピペリジ）プロピル〕カルバモイルメチル基
など）、Ｎ−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニ
ウムアルキル）カルバモイルアルキル基（例え
ば、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニ
ウム）プロピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−
〔３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プ
ロピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−〔３−（Ｎ−
メチルモルホリニオ）プロピル〕カルバモイルメ
チル基、Ｎ−〔３−（Ｎ−メチルピペリジニオ）プ
ロピル〕カルバモイルメチル基など）Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリアルキルアンモニオアルキル基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチル
基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニオエチル
基、など）、シアノアルキル基（例えば、２−シ
アノエチル基、３−シアノプロピル基など）、カ
ルバモイルアルキル基（例えば、２−カルバモイ
ルエチル基、３−カルバモイルプロピル基など）、
複素環置換アルキル基（例えば、テトラヒドロフ
ルフリールメチル基、フルフリールメチル基な
ど）、アリール基（例えば、フエニル基、ｐ−ク
ロロフエニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフ
エニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−メト
キシカルボニルフエニル基、ｍ−アセチルアミノ
フエニル基、ｐ−アセチルアミノフエニル基、ｍ
−ジアルキルアミノフエニル基（例えば、ｍ−ジ
メチルアミノフエニル基）、ｐ−ジアルキルアミ
ノフエニル基（例えば、ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル基）など）。 また、R₄はアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基）、カルボキシアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ビニルメチ
ル基を表わす。そしてR₅は水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、置換されたアルキル基
（例えば２−カルボキシエチルなど）、フエニル
基、置換されたフエニル基（例えばｏ−カルボキ
シフエニル基など）を表わす。 一般式〔〕 一般式〔〕中、Z₅は置換基を有してもよい５
員または６員の炭素原子を有する含窒素複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、（Ｓ−
Y₂）_o5は該含窒素複素環の炭素原子に結合される。
Y₁およびY₂はそれぞれ−CO₂R₆またはSO₂R₆を
表わし、R₆はそれぞれ置換もしくは非置換のア
ルキル基またはアリル基を表わし、n₅は０または
１を表わす。 一般式〔〕におけるZ₅は置換基を有してもよ
い５員または６員の炭素原子を有する含窒素環を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、具体的
には下記のものが挙げられる。すなわち、キノキ
サリン環、テトラゾール環、イミダゾリン環、オ
キサジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環で
あり、また置換基としては、メチル基、エチル基
の低級アルキル基、フエニル基等のアリール基、
炭素原子数１〜８のアルコキシ基、塩素等のハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基
などが挙げられる。 また上記R₆のアルキル基に置換する原子およ
び基としては次のようなものが挙げられる。即
ち、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アル
キルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、スル
ホ、アシルオキシ、スルフアモイル、カルバモイ
ル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、
チオウレイド、ウレタン、チオウレタン、スルホ
ンアミド、複素環、アリールスルホニルオキシ、
アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニ
ル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキ
ルチオ、アルキルスルフイニル、アリールスルフ
イニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ア
ニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アルキルア
ニリノ、Ｎ−アシルアニリノ、ヒドロキシおよび
メルカプト基などから選ばれる。 さらに上記R₆のアリル基に置換するものとし
ては次のようなものが挙げられる。即ち、アルキ
ル、アルケニル、環状アルキル、アラルキル、環
状アルケニル、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、カルボ
キシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、スルホ、アシルオキシ、スルフアモイ
ル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルアミ
ノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チオウ
レタン、スルホンアミド、複素環、アリールスル
ホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリ
ールスルホニル、アルキルスルホニル、アリール
チオ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、ア
リールスルフイニル、アルキルアミノ、ジアルキ
ルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、Ｎ
−アリールアニリノ、Ｎ−アシルアニリノ、ヒド
ロキシ、およびメルカプト基などから選ばれる。 次に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ−ａ〕ま
たは〔Ｉ−ｂ〕で示す化合物の具体例を挙げる
が、本発明に用いられる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。 次に本発明に用いられる一般式〔〕で示され
る化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられ
る化合物はこれらに限定されるものではない。 本発明に用いられる一般式〔Ｉ−ａ〕または
〔Ｉ−ｂ〕で示す化合物は、例えば特公昭47−
23573号公報等に記載された方法、またはこれら
に準じて容易に合成することができる。これらの
化合物を本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳
剤層に添加するには、水と混和可能なメタノー
ル、エタノール等のハロゲン化銀乳剤に悪い影響
を与えない有機溶媒に溶解して添加すればよい。
また、これらの化合物は乳剤製造工程のいかなる
時期に添加してもよいが、一般には第２熟成終了
時に添加する事が好しい。該化合物の添加量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類等によつても異るが、通
常ハロゲン化銀１モル当り10mg〜500mgの範囲で
用いることができるが、好ましくは30mg〜200mg
の範囲で用いるのがよい。本発明に用いる該一般
式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物
は単独で用いられてもよく、また二種以上用いて
もよい。 本発明に用いられる一般式〔〕で示す化合物
は、例えば米国特許第2919985号、同3311374号の
各明細書等に記載された方法、またはこれらに準
じて容易に合成することができる。これらの化合
物は、本発明に係る感光材料の任意の構成層（感
光乳剤層、中間層、保護層など）に含有せしめて
もよい。この添加方法はメタノール、エタノール
等の溶解可能な有機溶媒に溶解して添加すればよ
い。また該化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤
の組成等によつても異なるが、通常ハロゲン化銀
１モル当り５mg〜500mgの範囲で用いる事ができ
るが、好しくは50mg〜300mgの範囲で用いるのが
よい。本発明に用いる該化合物は単独で用いられ
てもよく、また二種以上用いてもよい。また二種
以上用いる場合でも感光乳剤層や保護層等にそれ
ぞれ分けて添加して用いる事もでき、本発明にお
いては、むしろより好ましい用い方である。この
化合物を感光乳剤層に含有せしめる場合には、一
般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕の化合物と同時
に添加してもよいし、時期を異ならしめてもよ
く、好ましくは化学熟成終了後に添加する。 本発明に用いられる一般式〔Ｉ−ａ〕または
〔Ｉ−ｂ〕で示す化合物は、分光増感色素として
知られており、この化合物は、分光増感作用が顕
著である反面、ハロゲン化銀写真乳剤に添加する
と粒状性が劣化するという欠点がみられる。ま
た、鮮鋭性についても、現像時に化学現像のみで
なく恐らく物理現像が同時に進行するのが原因と
思われ、鮮鋭性が劣化するという欠点がみられ
る。 これらの欠点を解決するために、現像抑制剤を
作用させても、上記欠点を解消できないばかりで
なく、最大濃度の低下という欠点が生じる、とい
うのが一般的な見解である。 一方、本発明に用いられる一般式〔〕で示す
化合物は、抑制剤放出型DIR化合物として知られ
ており、この化合物は、現像液中でハロゲン化銀
写真感光材料の現像が進行するときに抑制剤を放
出する化合物であつて、その抑制作用は顕著であ
る。 本発明者らは、螢光増感紙と組合せてＸ線照射
し、現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕
で示される化合物の少なくとも１つを添加含有せ
しめると共に、一般式〔〕で示される抑制剤放
出型DIR化合物の少なくとも１つを併用したとこ
ろ、粒状性、鮮鋭性ともに向上するという全く予
想できない効果が得られることを見出した。 この作用効果は、一般式〔〕で示される化合
物以外の現像抑制剤の併用によつては得られない
作用効果であり、本発明に用いられる一般式〔Ｉ
−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で示す化合物と、一般式
〔〕で示される特定の抑制剤放出型DIR化合物
との組合せによつて初めて得られる作用効果であ
る。そして、この粒状性および鮮鋭性の向上効果
は、一般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で示され
る化合物の添加による分光増感波長と良く一致す
る螢光増感紙と組合つてＸ線照射されるハロゲン
化銀写真感光材料において顕著にみられる効果で
ある。この点からみても、本発明に係る感光材料
は、現在要求されている高感度の医療用Ｘレイハ
ロゲン化銀写真感光材料として理想的なものであ
るといえる。 本発明に用いられる、ハロゲン化銀写真乳剤、
写真用添加剤、支持体、保護層、あるいは現像処
理剤の組成および処理方法、または螢光増感紙の
組成、露光方法等については、従来と同様でよい
が、本発明の好ましい実施例について二、三述べ
ると、次の通りである。 本発明に係る感光材料は、公知の支持体上に塗
設されており、カセツテを使用することにより、
または支持体自体又はその外側に公知の方法で遮
光処置を施すことにより、明室における取扱いお
よび処理を容易に行なうことができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は臭化
銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀及びこれらの混合されたハロゲ
ン化銀の親水性コロイド状分散物であり、とくに
本発明においては沃臭化銀の親水性コロイド状分
散物が好ましく用いられ、通常のダブルジエツト
法、シングルジエツト法による製法の他、種々の
製法例えば所謂コンパーシヨン乳剤であつてもよ
い。また、ハロゲン銀の粒径は各種感光材料の特
性に応じて大小種々のものが用いられるが、とく
に医療用の場合は特に高感度を必要とすることか
ら比較的大粒径のものがよく、平均粒径0.4μ以上
特に望ましくは実効感度を有するハロゲン銀の平
均粒径が0.7μ以上のもの、中でも沃臭化銀（沃化
銀の含有量が10モル％以下のもの）が望ましい。 ハロゲン化銀の分散剤である親水性保護コロイ
ドとしてはゼラチンが好ましく、その他ゼラチン
誘導体、ポリビニルアルコール等各種の天然のあ
るいは合成されたコロイド物質が単独あるいはゼ
ラチンと併用して使用される。またこのハロゲン
化銀は、活性ゼラチン、例えばアリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤、セレ
ン増感剤、貴金属増感剤例えば金増感剤やルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の増感剤によつ
て、単独にあるいは適宜併用して化学的に増感す
ることができる。更にハロゲン化銀乳剤は光学的
に増感され得、本発明に用いられる増感色素以外
の例えばシアニン色素、メロシアニン色素によつ
て増感されることが出来る。 またこのハロゲン化銀乳剤はトリアゾール類、
テトラゾール類、イミダゾール類、アザインデン
類、第４級ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛ある
いはカドミウム化合物で安定化され得、また第４
級アンモニウム塩型またはポリエチレングリコー
ル型の増感化合物を含むこともできる。そしてま
た、グリセリン、１，５−ペンタンジオールのよ
うなジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコ
ール酸のエステル、ビス−エトキシジエチレング
リコールサクシネート、アクリル酸系の酸のアミ
ド、ラテツクス等の適当なゼラチン可塑性を含む
ことができ、またホルムアルデヒド、ムコブロム
酸のようなハロゲン置換脂肪酸、酸無水物基を有
する化合物、ジカルボン酸クロライド、メタンス
ルホン酸のビエステル、アルデヒド基が２乃至３
個の炭素原子によつて分離されているジアルデヒ
ドの重亜硫酸ナトリウム誘導体のごときゼラチン
硬化剤、あるいはサポニン等の延展剤、あるいは
スルホコハク酸塩等の塗布助剤等種々の写真用添
加剤を含有することができる。更に又必要に応じ
てカブリ防止剤、紫外線吸収剤等通常写真に使用
される各種添加剤を含ませることもできる。 本発明で用いられる螢光増感紙はタングステン
酸カルシウム（CaWO₄）を主成分とするとする
もの、あるいはテルビウム（Tb）で活性化され
た稀土類化合物、特に一般式X₂O₂S：Tb〔式中、
Ｘはランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオ
ジウム（Pr）、サマリウム（Sm）、ユーロビウム
（Eu）、ガドリウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジ
スプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビ
ウム（Er）、ツリウム（Tu）、イツテルビウム
（Yb）、ルテチウム（Lu）、スカンジウム（Sc）
およびイツトリウム（Ｙ）から選ばれる元素を表
わす。〕で示される稀土類オキシ硫化物を螢光成
分として含有するものなど、Ｘ線の作用により発
光する螢光物質またはリン光物質を含有するもの
である。そして、上記の螢光増感紙と組みあわせ
てＸ線照射し現像処理する事が本発明の目的にか
なう事である。ここに本発明において「Ｘ線照
射」とは高エネルギーの電磁波による照射を意味
し、具体的にはＸ線及びγ線による照射をいう。 本発明の感光材料の現像定着処理は高温迅速処
理に充分耐えうるものであり、何らの特性を損な
うものでない。また、当業界で公知なアンプ技術
あるいはバラストをもつ還元剤を乳剤に添加した
超迅速処理にも用いる事ができ、発色現像をおこ
なう事もできる。 次に実施例によつて本発明を例証するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 通常の方法にて調製した臭化銀98モルパーセン
ト、沃化銀２モルパーセントからなるＸ線用高感
度沃臭化銀乳剤に、硫黄増感剤および金増感剤を
用いて第２熟成を行なつた後、この乳剤を12等分
し、各部に第１表に示す如く一般式〔Ｉ−ａ〕、
〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物及び一般式〔〕で
示される化合物を添加した。続いて通常の安定
剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、ポリエチレン
フタレートフイルムベース上に片面の乾燥膜厚が
10μの厚さになる様、両面に塗布、乾燥してレン
トゲン用感光材料の試料を作製した。 螢光増感紙としては、タングステン酸カルシウ
ム（CaWO₄）を螢光成分とする増感紙及び
Gd₂O₂Tbを螢光成分とする螢光増感紙の２種類
を一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物
に応じて用いた。Ｘ線の照射条件を管電圧
60KVp、管電流200mAそして照射時間0.18secと
し、アルミウム製階段ウエツジを用いてＸ線照射
を行なつた。 次いで、これらの試料を下記に示す組成のＸ線
感光材料用現像液で35℃、30秒間処理し、定着、
水洗した後に熱風で乾燥した。 〔現像液〕 無水亜硫酸ソーダ 70g ハイドロキノン 10g 炭酸ソーダ（一水塩） 20g １−フエニル−１，３−ピラゾロン 0.35g 水酸化カリウム 5g ５−メチル−ベンツトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水で１に仕上げる。 得られた現像後の試料について、光学濃度0.7
〜0.8に当たる部分について粒状性の判定をおこ
なつた。その結果を第１表に示す。 なお、粒状性の判定は、目視により、７が大い
に優、６が優、５がやや優、４が良、３がやや
良、２がやや劣、１が劣の７段階法により行な
い、実用上許容される粒状性を４とした。

【表】 第１表から明らかな如く、一般式〔Ｉ−ａ〕、
〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物と一般式〔〕で示
される化合物を併用した本発明の試料は、粒状性
について相乗効果がみられることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様に試料を作製した。但し、一般
式〔〕で示される化合物は乳剤層でなく、保護
膜層に添加した。そして、実施例１と同様に露
光、現像、定着、水洗そして乾燥処理を行ない、
実施例１の試料１〜12に対応する12種類の試料を
得た。得られた試料について、粒状度及び鮮鋭性
をRMSよびOTFによつて求めた。 RMSの測定は、増感紙にはさまれた感光材料
の前方に厚さ10cmのアクリル板を置き、前記条件
下にそれぞれ処理後の画像濃度が両面で1.0にな
る様な時間Ｘ線を照射し、次いで感光材料のＸ線
発生装置に対してフロント側の乳剤層を剥離し、
もう一方の側の乳剤面をサクラ・ワンタツチ式
RMS測定機（小西六写真工業株式会社製）を用
いて、アパーチヤーサイズ50μφ、拡大倍率５×
10倍で測定した。 またOTFの測定は0.8〜10jines／mmの鉛製の矩
形波の入つたOTF測定用チヤートを増感紙のフ
ロント側の裏面に密着させ、フイルム面の、鉛の
矩形波で遮蔽されていない部分の濃度が両面で
1.0なる様にＸ線照射し、RMSの場合と同様に乳
剤の片面を剥離し、もう一方の面の矩形波のパタ
ーンをサクラ・マイクロデンシトメーターＭ−５
型（小西六写真工業株式会社製）を用いて、矩形
波と直角方向に掃引して測定した。なお、この時
のアパーチヤーサイズは矩形波の平行方向に
230μ、直角方向に25μで拡大倍率は100倍である。
その結果をRMS値については第２表に、また
OTFについては図に示す。なお、図中、１〜４
はそれぞれ試料No.１〜４を示す。

【表】 第２表及び図から明らかな如く、本発明に係る
感光材料で得られた画像は、良好な粒状性及び鮮
鋭度を有している事がわかる。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例２におけるOTF値と空間周波数
との関係を示すグラフである。 図中、１〜４の番号は、実施例２の試料No.１〜
４をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 螢光増感紙、増感スクリーンまたは螢光板等
   のＸ線の作用により発光する螢光またはリン光物
   質と組合せてＸ線照射し、現像処理されるハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、下記一般式〔Ｉ−
   ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物の少なく
   とも１つと、下記一般式〔〕で示される化合物
   の少なくとも１つとを組合せて含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ−ａ〕 〔式中、Z₁およびZ₂は非置換またはそれぞれハロ
   ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基も
   しくはフエニル基で置換されたピロリン環、チア
   ゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
   ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセ
   レナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾ
   ール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
   ール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環
   またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、R₁およびR₂は低級アルキル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基また
   はスルホアルキル基を表わし、R₃はn₃が１のと
   きに低級アルキル基または水素原子であると共
   に、n₃が０または２のときに水素原子を表わし、
   n₁およびn₂は０または１を表わし、n₃は０、１ま
   たは２を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｍは１
   または２（一般式〔Ｉ−ａ〕で示される化合物が
   分子内塩を形成するときはｍは１である。）を表
   わす。〕 一般式〔Ｉ−ｂ〕 〔式中、Z₃は非置換またはそれぞれハロゲン原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくは
   フエニル基で置換されたチアゾール環、ベンゾチ
   アゾール環、ベンゾセレナゾール環またはベンゾ
   イソオキサゾール環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、Z₄は２−チオヒダントイン環、２
   −チオオキサゾリジン−２，4′−ジオン環または
   ローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を
   表わし、R₄は低級アルキル基、カルボキシアル
   キル基またはスルホアルキル基を表わし、R₅は
   低級アルキル基または水素原子を表わし、n₄は０
   または１を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、Z₅は置換基を有してもよい５員または６
   員の炭素原子を有する含窒素複素環を形成するに
   必要な非金属原子群を表わし、（Ｓ−Y₂）_o5は該含
   窒素複素環の炭素原子に結合される。Y₁および
   Y₂はそれぞれ−CO₂R₆またはSO₂R₆を表わし、
   R₆はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基
   またはアリル基を表わし、n₅は０または１を表わ
   す。〕