JPS635429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ この発明は合成樹脂と、金属アルコキシドを加
水分解したのち、粉砕、加熱処理して得られる粒
状物、あるいは金属アルコキシドを加水分解し、
球形化したのち加熱処理して得られる球形粒状物
の２種の合成無機質金属酸化物とよりなる高純
度、低α線性、熱放散性などにすぐれた電子部品
封止用樹脂組成物に関するものである。 ＜従来の技術とその問題点＞ 一般に電子部品はこれを外部環境から保護する
ため、セラミツクパツケージまたは合成樹脂など
で封止されているが、この封止材料については、
価格および生産性の面から合成樹脂組成物による
ものが汎用されているというのが現状である。 この合成樹脂組成物は現在合成樹脂と酸化珪素
（シリカ）と主体とする無機質充填材とから構成
されているが、この組成については、できるだけ
低膨張性、良熱伝導性、低吸湿性、低応力低歪み
性および機械的特性などにすぐれていることが望
ましく、しかも低価格にするということから、こ
の無機質充填材を成型性の許す限り、できるだけ
多量に配合することが有利とされている。 そしてこれには酸化珪素系充填材が最も好まし
いものとされ、ほとんどの樹脂封止材料に利用さ
れている。 この酸化珪素系充填材には結晶（クリスタル）
タイプおよび非結晶（アモルフアス）タイプの２
種類があるが、これらはいずれも一長一短があ
り、使用目的により使い分けられているのが現状
である。 また、この酸化珪素系充填材については、前記
の多量添加配合という見地から、例えば１〜
120μmという比較的大きい平均粒径の酸化珪素粉
体を使用することから、天然の鉱石を粉末化した
もの、あるいは天然の鉱石を1800〜2300℃で溶融
焼結したのち粉砕し、酸処理、水洗、乾燥して得
られる珪石粉などが使用されている。 他方、この種の合成樹脂組成物で封止された記
憶素子は、技術革新の進歩とともに高集積化が急
テンポで進みつつあり、既にLSIからVLSIの階
段に入り、この高集積化電子部品を封止する樹脂
組成物を構成する無機質充填材中に微量に含まれ
るウラン、トリウムなどの放射性元素から放出さ
れるα線によつて、この記憶素子が誤動作、つま
りソフトエラーを生じ、実用化段階に入りつつあ
る256 kbitダイナミツクRAM（ランダムアクセス
メモリー）や1MegabitダイナミツクRAMなどの
信頼性に大きな影響を及ぼしつつあるため、その
解決策が望まれている。 前記の解決策としては、 (1) 記憶素子の表面に予めポリイミド樹脂、シリ
コン樹脂などを塗布して、この素子をα線の影
響から保護すること（チツプコート法）。 (2) 記憶容量、回路に余裕をもたせる設計にする
こと。 (3) 充填材を粉体の状態で粒子の表面に予め樹脂
によりコーテイング処理し、α線の影響から保
護すること（粒子表面のプレコート法）。 (4) 高純度もしくは精製により低α線化した充填
材、添加剤を使用すること（封止剤のリフアイ
ニング法）。 などの諸方法が考えられるが、(1)の方法は一定の
膜厚、一定の面積に正確に塗布することがむずか
しく、歩留り、生産効率、経済性のいずれの面か
らも有利な方法とはいい難い。 また(2)の方法については設計上無駄が多く、(3)
の方法は高集積化に伴う内部発熱の増大に対し
て、熱伝導性（熱放散性）を低下させ、従つて記
憶素子の致命的な欠陥を招くことになり好ましく
ない。 従つて(4)の方法が最も有効かつ合理的な方法と
考えられる。そして、この方法としては、特開昭
58―151318号が知られているが、熱放散性に劣る
こと、成型後の内部残留歪みが大きいなどの問題
があつた。この内部残留歪みは、LSIの高集積化
に伴ないチツプサイズが大きくなるに従つて大き
くなるものであり、その解決は必須とされている
のである。 ＜問題点を解決するための手段＞ この発明は上記したような種々の問題点を克服
し、電子部品封止用樹脂組成物として好適な高純
度で低α線性を有し、かつ熱放散性がよく、成形
後の内部残留歪みの低減を可能とする電子部品封
止用樹脂組成物を見出したものである。 即ち、この発明は合成樹脂100量部と２種の合
成無機質金属酸化物200〜800重量部とよりなる電
子部品封止用樹脂組成物を提供するものであり、
合成無機質金属酸化物として、精製された加水分
解し得る基を有する金属アルコキシドを加水分解
したのち、乾燥、粉砕、加熱酸化させることによ
つて得られる粉状物と前記金属アルコキシドを加
水分解し、球形化させたのち加熱処理して得られ
る球形粒状物の２種の合成無機質金属酸化物を用
いることを特徴とするものである。 ＜作 用＞ 以下、この発明を詳細に説明すると、本発明者
らか前述したα線の放出による記憶素子の誤動作
の予防対策について種々検討を重ねた結果、電子
部品封止用樹脂組成物の主要構成成分である、従
来の天然珪石に代えて金属アルコキシドを加水分
解して得られる上記した２種の合成無機質金属酸
化物を用いることにより、ウラン、トリウムなど
の放射性元素を殆んど含有しない低α線性を有す
る高純度で熱放散性のよい電子部品封止用樹脂組
成物を完成させたものである。 また上述したような２種の合成無機質金属酸化
物を用いることによつて、高純度、低α線性を有
するだけでなく (A) 封止用樹脂組成物にしてからの成型流動性が
よく、且つ成型金型よりのバリ発生が少なく、
離型性がよいため、作業性にすぐれている。ま
た成形後の内部残留歪みを低減させることが可
能である。 (B) 液相による溶液反応により合成されるので均
質な組成物が得られる。 などのすぐれた特性を有することが認められた。 この発明において使用する合成無機質金属酸化
物とその出発原料としては、 出発原料 合成無機質金属酸化物 Si（OR）₄ SiO₂ Al（OR）₃・Si（OR）₄ Al₂O₃・SiO₂ Ti（OR）₄・Si（OR）₄ TiO₂・SiO₂ Zr（OR）₄・Si（OR）₄ ZrO₂・SiO₂ （但し、Ｒ：アルキル基） などが挙げられる。 このような合成無機質金属酸化物のうち、酸化
珪素粉状物はテトラエチルシリケートオリゴマー
（重合度ｎ＝４〜4.5）にエチルアルコールを加え
て均一溶液としたのち、酸性触媒として例えば塩
酸酸性下で加水分解を行ない、生成した透明溶液
を室温で16〜20時間放置し、透明ゲルとする。 次いで、この透明ゲル状物を粉砕後800℃まで
階段的に昇温し、熱処理を行なうことにより粉状
物が得られるのである。 また、珪酸―アルミナ球形粒状物は出発原料に
アルミニウムイソプロピラートを使用し、これに
イソプロピルアルコールを加えて均一溶液とした
のち、アルカリ触媒として、例えばアンモニア水
を徐々に滴下しながら激しく撹拌し、加水分解を
行なう。生成した沈澱物を濾過、分離、乾燥後
1200℃まで昇温して熱処理することにより緻密な
真球状に近い球状粒子が得られる。 かくして得られる２種の合成無機質金属酸化物
は、ウラン、トリウムなどの放射性元素の含有量
が1ppb以下であり、また電子部品封止後の電子
回路腐食の原因とされるナトリウム、カリウムの
含有量も1ppm以下と極めて低く、従つて特に電
子部品封止用樹脂組成物を構成する一素材として
有用である。 次に合成無機質金属酸化物の使用量は合成樹脂
100重量部に対して200〜800重量部、好ましくは
200〜600重量部である。 これは合成無機質金属酸化物の量が200重量部
以下では使用の効果が発揮されず、また800重量
部以上を用いると、電子部品封止用樹脂組成物と
しての成型性を低下させるだけでなく、機械的特
性をも劣化させて好ましくないためである。 次に、この発明で合成無機質金属酸化物として
用いる合成酸化珪素粉状物と球形粒状物である珪
酸―アルミナ粒子の配合割合については、樹脂組
成物中に珪酸―アルミナ球形粒状物の充填材を使
用することにより、成型時金型内の流動性が顕著
に向上し、また金型の摩耗を低減させる。しか
し、反面成型時の流動性がよすぎると却つて成型
品にかかる成型圧力不足や成型品のバリ発生が多
くなるため、充填材として球形粒状物のみを使用
した樹脂組成物は成型作業性、品質特性上好まし
くない。 従つて、合成酸化珪素粉状物と珪酸―アルミナ
球形粒状物の併用により適度の成型流動性を保持
しつつ機械特性、電気特性、耐水、耐湿性を向上
させることができるのである。このようなことか
ら両者充填材は合成酸化珪素粉末を100重量部と
した時、珪酸―アルミナ球形粒状物を20〜150重
量部、好ましくは30〜130重量部用いるのがよい。 次に珪酸―アルミナ球形粒状物の粒径について
は、電子部品、例えば超LSI（VLSI）の成型時、
樹脂組成物中の充填材粒径が100μを越えると成
型金型のゲートがつまり、成型不能の原因とな
る。 従つて、粒径の上限は80μを越えないことが必
要である。しかし、粒径の下限については例えば
サブミクロン（1μ以下）領域の微粒子の使用は
成型品の組成を緻密化させ、機械的強度、耐水、
耐湿性の向上に貢献するものである。 なお、この発明の樹脂組成物には必要に応じて
各種の添加剤、例えば着色剤、内部離型剤などを
従来の封止用合成樹脂組成物における配合方式と
同様にして使用することは何ら差支えない。 この発明の樹脂組成物は電子部品の封止用とし
て用いられるが、電子部品の封止は射出成型、圧
縮成型、トランスフアー成型など何れの方式でも
成形可能であり、この組成物によりα線に起因す
るソフトエラー発生のない、しかもナトリウム、
カリウムなどの腐食性元素を含まない樹脂封止さ
れた電子部品を容易に効率よく製造することがで
きるため、高品質性と経済的効果を同時に発揮す
ることができるのである。 ＜実施例＞ 以下、この発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例 １―(1) 珪酸―アルミナ球状粒子の製造 テトラエチルシリケート〔Si（OC₂H₅）₄〕（コル
コート社製、商品名テトラエチルシリケート28）
900mlとアルミニウムイソプロピラート〔Al
（OC₃H₇）₃〕2500mlを５の３つ口フラスコに秤
取し、撹拌しながらイソプロピルアルコール500
mlを加えて均一に溶解したのち、アンモニア水
500mlを10ml／minの速度で滴下した。滴下完了
後50℃の還流下で４時間の加水分解を行なつた。 かくして生成した白色沈澱物を遠心分離機にか
けて取出し、80℃で24時間乾燥させたのち200
℃／hrの昇温速度で加熱し、最高1200℃で12時間
にて熱処理を終了した。 その結果、純白の珪酸―アルミナ球状粒子570
ｇを得た。この球状粒子の平均粒径は0.08〜
0.1μmの球形であつた。得られた珪酸―アルミナ
球状粒子中のウラン量を螢光分析法により測定し
たところ、その値は1ppb以下であつた。またガ
スフロ―比例計数管方式（住友アルミニウム製錬
社製LACS―1000）によりα線束密度を測定した
ところ、0.002count／cm²・ｈ以下であつた。同様
に原子吸光分析法により求めたナトリウム、カリ
ウムの含有量は何れも1ppm以下であつた。 １―(2) 酸化珪素粉末の製造 テトラエチルシリケートオリゴマー（コルコー
ト社製、商品名テトラエチルシリケート40）800
mlに対し、エチルアルコール450mlを加え、均一
に溶解した溶液を陽イオン交換樹脂（住友化学工
業社製、商品名デユオライトＣ―20）および陰イ
オン交換樹脂（住友化学工業社製、商品名デユオ
ライトＡ―1010）を夫々充填したカラム中を１
―ｈの流速で流下処理し、溶液中に存在する微量
のウランおよびナトリウム、カリウムなどのアル
カリイオンを除去した。 この精製工程を経た上記オリゴマー溶液にイオ
ン交換水120mlを加え、室温下でテフロン撹拌羽
根を用いて撹拌しつつ、1N―HCl12mlを徐々に
滴下した。滴下修了して10〜12分後、溶液はその
内部発熱により65〜68℃まで昇温する。次いで温
浴温度を65〜70℃に保持しつつ、４時間加水分解
を行なつた。これにより白濁していた混合溶液は
粘稠透明状溶液となつた。 次に広口容器に上記粘稠透明状の溶液を移し、
30℃にて16時間放置してゲル化させた。 その後、得られた透明ゲル化物を粗砕し、80〜
100℃にて12時間加熱乾燥させ、次いで200℃、
300℃、400℃、600℃に各２時間加熱させたのち、
800℃で６時間の最終熱処理を行なつた。その結
果、純白の酸化珪素粉末320ｇが得られた。この
もののテトラエチルシリケートオリゴマーに対す
る収率は40％であつた。 得られた合成酸化珪素中のウラン量を上記１―
(1)と同様にして調べたところ1ppb以下であつた。
またα線束密度は0.002count／cm²・ｈ以下であつ
た。 １―(3) 封止用樹脂組成物の製造 クレゾールノボラツクエポキシ樹脂150重量部、
臭素化クレゾールノボラツクエポキシ樹脂45重量
部、フエノールノボラツク樹脂87重量部からなる
樹脂組成物に１―(1)で得た珪酸―アルミナ球状粒
子138重量部および１―(2)で得た合成酸化珪素粉
末688重量部、三酸化アンチモン5.6重量部、カー
ボンブラツク３重量部、ワツクス4.4重量部、お
よび促進剤として２―フエニル―４―メチル―５
―ヒドロキシメチルイミダゾール2.5重量部を添
加して熱２本ロールにて65〜70℃で６分間混合し
た後粉砕し、電子部品封止用樹脂組成物を得
た。 比較例 比較例として上記実施例１―(3)における珪酸―
アルミナ球状粒子と合成酸化珪素粉末の代りに同
用途に市販されている天然硅石を溶融して得たシ
リカRD―８（龍森社製）を826重量部用いたほか
は実施例１―(3)と同一配合にて樹脂組成物を作
製した。 上記実施例１および比較例で得た樹脂組成物
およびについて、ウラン含有量、α線含有量、
成型流動性、曲げ強さ、線膨脹係数などを測定し
たところ、下記第１表に示す結果が得られた。

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 上表から、この発明の２種の合成無機質金属酸
化物と合成樹脂よりなる電子部品封止用樹脂組成
物は、天然珪石を溶融して得たシリカを含有した
比較例の樹脂組成物に比べて、ウラン、トリウム
に起因するα線量が格段に少ないのみならず、電
気特性、耐煮沸性にすぐれ、また機械特性におい
ても機械的強度が20％も向上するというよい結果
が得られた。 また、この発明の２種の合成無機質金属酸化物
を使用した樹脂組成物は、成型時の流動性を向上
させるので合成樹脂に対する充填材の充填比率を
より多くすることができ、これによつて封止用樹
脂組成物の熱放散性（熱伝導性）をよくし、寸法
変化率（線膨脹率）を小さくすることにより、成
型品の内部残留歪みを低減させることにも効果を
発揮するのでLSIの高集積化に伴なつてチツプサ
イズが大きくなつても充分に使用することができ
るのである。 さらに、バリ発生も少なく成型金型からの離型
効果にもすぐれていることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 精製された加水分解し得る基を有する金属ア
   ルコキシドを加水分解したのち乾燥、粉砕、加熱
   処理して得られる粉状物と、前記金属アルコキシ
   ドを加水分解し、球形化させたのち、加熱処理し
   て得られる球形粒状物の２種の合成無機質金属酸
   化物と合成樹脂とよりなる電子部品封止用樹脂組
   成物。 ２ 合成無機質金属酸化物を合成樹脂100重量部
   に対し、200〜800重量部用いる特許請求の範囲第
   １項記載の電子部品封止用樹脂組成物。 ３ 合成樹脂がエポキシ樹脂、シリコン樹脂、エ
   ポキシ―シリコン変性樹脂、ポリイミド樹脂など
   の熱硬化性樹脂である特許請求の範囲第１項また
   は第３項記載の電子部品封止用樹脂組成物。 ４ 合成樹脂がポリフエニレンサルフアイド樹
   脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂、ポリエチレ
   ンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂である
   特許請求の範囲第１項または第３項記載の電子部
   品封止用樹脂組成物。