JPS6351680A - 水素化非晶質ケイ素合金をつくる方法、半導体装置とそれをつくる方法 - Google Patents

水素化非晶質ケイ素合金をつくる方法、半導体装置とそれをつくる方法

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JPS6351680A
JPS6351680A JP62034388A JP3438887A JPS6351680A JP S6351680 A JPS6351680 A JP S6351680A JP 62034388 A JP62034388 A JP 62034388A JP 3438887 A JP3438887 A JP 3438887A JP S6351680 A JPS6351680 A JP S6351680A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は光電池装置やその他の半導体装置をつくる上で
肩出な水素化無定形けい素合金１ｃ関する。
光学禁止帯の幅を調整するために水素化無定形けい素合
金に炭素またはゲルマニウム原子を含有せしめることが
望ましい。例えは、炭素はけい素よシ禁止帯の幅か大き
いので、水素化無定形けい素合金に炭素を含有せしめる
とその合金の禁止帯の鴨を増加させる。逆にケ８ルマニ
ウムの禁止帯の幅はけい素よ）小さいので、水素化無定
形けい素合金にゲルマニウムを含有せしめると該合金の
禁止帯の幅を小さくする。
導性を調整するために水素化無定形けい素合金にホウ素
あるいは３価リン原子を含有せしめることも望ましい。
水素化無定形けい素合金にホウ素を含有せしめることに
よって正にドーグされた導性領域をつくり出す逆に、水
素化無定形けい素合金に６価リンを含崩せしめることに
より負にドープさｎた導性領域をつくシ出丁。
水素化無定形けい素合金フィルムが析出室内での析出に
より調製さルる。従来析出室での析出によシ水索化無定
形けい素合金を調整する場合、析出ガス混合物に、例え
ばメタン（ＣＨ４）、デルマン（水素化ゲルマニウムー
ＧｅＨ４）　、四弗化ｒルーｑニウム（ＧｅＦ４　）、
例えばジブＡ／　マｙ　（Ｇｅ２Ｈ６）のようなより高
位のデルマン、ジポラン（Ｂ２Ｈ６）あるいはフォスフ
イン（ＰＨ３）のような炭素、ゲルマニウム、ホウ素あ
るいは３価リンを含有するガスを含めることにより炭素
、ゲルマニウム、ホウ素あるいは６価リンが前記合金に
含入されてきた。例えば米国特許第４，４９　Ｌ６２６
号、同第４、Ｉ　Ａ　２，１９５号、同第４，３６３，
８２８号、同第４．５０４，５１８号、同第４，３４４
，９８４号、同第４．４３５，１４５号および同第４，
３９４．４００号を参照されたい。しかしながら前記の
方法の欠点は、炭素、ケ９ルマニウム、ホウ素あるいは
３（ｉ１ｈリンを水素化無定形けい素合金に含入する要
領が制御さ扛ていないことである。即ち、前記要素は極
めて任意に、出来上った合金に含入されるため、好まし
くない化学結合の可能性を増大させる。
〔発明の要約〕
したかって、本発明の目的は前記の欠点を克服する水素
化無定形けい素合金を提供することである。
本発明のさらに特別の目的は例えは炭素やゲルマニウム
のような周期表の４Ａ族の原子が水素化無定形けい素合
金に含入される要領の制御を高めて好ましくない化学結
合の可能性を低減させることである。
本発明の別の目的は、例えばホウ素、アルミニウムおよ
びガリウムのような周期表の６Ａ族の原子を水素化無定
形けい素合金に含入する要領の制御を高めて好ましくな
い化学結合の可能性を低下させることである。
本発明のさらに別の目的は、例えば６価リンやヒ素のよ
うな、周期表の５Ａ族の原子が水素化無定形けい素合金
に含入される要領の制御を向上させて好ましくない化学
結合の可能性を低下させることである。
本発明のさらに別の目的は水素化無定形けい素合金にお
ける、好ましくないぶらついた電子結合を低減あるいは
排除することである。
本発明の別の目的は電子特性が改善された水素化無定形
けい素合金を提供することである。
本発明の別の目的は光学特性の改善された水素化無定形
りい素合金を提供することである。
本発明のさらに別の目的は光伝導性の改善された水素化
無定形けい素合金を提供することである。
本発明のさらに別の目的は太陽工坏ルイを電気エネルギ
に変換する効率が向上した光電電装ｆを提供することで
ある。
本発明の別の目的は充てん係数（ｆｉｌｌ　ｆａｃｔｏ
ｒ）が改善された、即ち光電池装置により達成される最
大の理想用カポインドに対する比が改善さｎた光起電力
装置を提供することである。
本発明のさらに別の目的はブルーリスポンスの改良され
た光電池装置を提供することである。
本発明の別の目的はレツｒリスポンスの改良された光電
池装置を提供することである。
本発明のその他の目的や利点は以下の説明に部分的に述
べられ、以下の説明から部分的に明らかとなシ、あるい
は本発明の実施により明らかとなる。本発明の目的や利
点は特許請求の範囲に特に指摘された手段や組合せによ
う実現さｎｌかつ獲得することができる。
前記目的を達成するために、かつ本明細書で実施さ牡、
かつ広く説明されているように、本発明は、（ＭＸ３　
）ｎＭ’　Ｘ４−ｎの式を有し、ＭとＶとが異なる４Ａ
族の原子であり、ＭとＭ′の中の少なくとも一方がけい
素であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの混合物
であり、ｎが１と４（を含む）との間の整数である１個
以上の化合物を水素化無定形りい系合金をつくるための
析出原材料として用いる方法を含む。
６ｊＪ述の目的をさらに達成するため罠、かつ本明細書
で実施さ几、かつ広く説明されている本発明の目的によ
れば、本発明はまた、析出中に、前記Ｉの式による１個
以上の化合物を含む析出ガス混合物を析出室へ導入する
過程を含む、水素化無定形けい系合金フィルムを析出室
の基層上に析出することにより水素化無定形けい系合金
を調製する方法を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によれば
、また本発明は前述の式Ｉによる１個以上の化合物から
つくった１個以上の水素化無定形けい系合金からなる改
良半導体装置を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書に実
施さｎ、かつ広く説明さ几ている本発明の目的によれば
、また本発明は前述の弐Ｉの１個以上の化合物から１個
以上の水素化無定形けい系合金を基層上に析出すること
を含む、半導体装置をつくる方法を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書に実
施され、かつ広く説明さｒしている本発明の目的によれ
ば、また本発明は１個以上の水素化無定形けい歯領域を
含み、前記領域の少なくとも１個が、前記式ｌの１個以
上の化合物を含む析出ガス混合物を析出室へ導入するこ
とにより析出室で水素化無定形けい系合金を析出するこ
とによりつくられる半導体装１ｉｆを含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書に実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によれば
、本発明はまた、基層に１個以上の水素化無定形けい系
合金領域を析出し、前記領域の中の少なくとも１個が析
出中に、前記の式１０１個以上の化合物を含む析出ガス
混合物を析出室へ導入することによ）つくらｎる過程を
含む半導体装置を調製するプロセスを含む。
前記目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実施
され、かつ広く説明されている本発明の目的によれば、
本発明はまた、前方接点、後方接点および前記の前後の
接点の間にある１個以上の水素化無定形けい歯領域とを
含み、削孔領域の中の少なくとも１個が前記式■の１個
以上の化合物を含む析出ガス混合物を析出室へ導入する
ことによ）析出室で析出によυつくら扛た水素化無定形
けい系合金である光電池装置を含む。
前記目的をさらに達成するために、かつ本明細１、で実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によれは
、本発明はまた、前方と後方の接点との間で１個以上の
水素化無定形けい歯領域を析出１−ることを含み、前記
領域の少なくとも１個が、前記式Ｉの１個以上の化合物
を含む析出ガス混合物を析出室へ導入することにより析
出室で析出によジつくられる力・６素化無定形けい系合
金である、光電池装置￥をつくる方法を含む。
前ｗｃ目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明さＩしている本発明の目的によれ
ば、本発明はまた、 式　　（ＳｉＸ３）ｍＬＸ３−ｍ　　・・・　　■を有
し、Ｌが３価リン、ヒ素、アンチモンあるいは萱鉛の群
から選定された５Ａ族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲ
ンあるいはそれらの混合物であり、ｍが１と３（を含む
）の間の整数である１個以上の化合物を負にドープされ
た水素化無定形けい系合金をつくる上でのドーパント（
不純物）として用いる方法を含む。
前記の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、〃・つ広く説明されている本発明の目的によれ
ば、本発明はまた析出の間に、前記式ｎの１個以上の「
−パントを含む析出ガス混合物を析出室へ導入する過程
を含む、負にドープ化された水素化無定形けい系合金の
フィルムを析出室で基層に析出することにより負に一−
プ化された水素化無定形けい素合金を調製するプロセス
を含む。
前記目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実施
され、かつ広く説明されている本発明の目的によｔしは
、本発明はまた、前記式■の１個以上のドーパントを用
いてつくら扛た１個以上の負にドープ化された水素化無
定形けい素合金飴域を含む改良半導体装置を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明ａ１１で
実施され、かつ広く説明されている本発明の目的によれ
ば、また本発明は前述の式ｎの１個以上のドーパントを
用いて１個以上の負にドープ化された水素化無定形けい
素合金領域を基層に析出することを含む半導体装置をつ
くる方法を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によｎば
、本発明はまた、１個以上の水素化無定形けい素領域を
含み、前記領域の少なくとも１個が、前記式■の１個以
上のドーパントを含む析出ガス混合物を析出室へ導入す
ることによシ析出室内で析出によりつくられた負にドー
プ化された水素化無定形けい素合金である半導体装置を
含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施さ才し、かつ広く説明されている本発明の目的によれ
は、本発明はまた、１個以上の水素化無定形けい素合金
領域を基層に析出する過程を含み、別記領域の少なくと
も１個が、前記の式■の１個以上のドーパントを含む析
出ガス混合物を析出中に析出室へ導入することによりつ
くられる負にｒ−プ化した水素化無定形けい素合金であ
る、半導体装置を調製するプロセスを含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によれは
、本発明はまた前方接点と、後方接点と、前方および後
方接点の間の１個以上の水素化無定形けい素領域とを含
み、前記領域の少なくとも１個が、前述の式■の１個以
上のドーパントを含む析出ガス混合物を析出室へ導入す
ることにより析出室で析出によりつくられた、負にドー
プした水素化無定形けい素合金である光電池装置を含む
。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明＃書で実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によ九ば
、本発明にまた、前方および後方の接点の闇で１個以上
の水素化無定形けい素合金領域を析出することを含み、
前記領域の少なくとも１個が、前述の式…の１個以上の
ドーパントを含む、析出ガス混合物を析出室へ尋人する
ことにより析出室で析出によりつくられた、負にドープ
化した水素化無定形けい素合金である光電池装置を調製
する方法を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明さｎている本発明の目的によれは
、また本発明は、 式　　ＹＪｘ２　　　・・・　　　１ を有し、Ｙがハロゲンあるいはカルボニルであり、Ｊが
６Ａ族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいは−４
：ｎらの混合物である１個以上の化合物を正にドープさ
れた水素化無定形けい素合金をつくる上でのドーパント
として用いる方法を含む。
前述の目的をさらに達成するために１かつ本明ａ書で実
施さｎｌかつ広く説明さｆ’している本発明の目的によ
几は、本発明はまた、前述の式■の１個以上のドーパン
トを含む析出がヌ混合物を析出中に析出室へ導入する過
程を含み、析出室で基層に、正にドープ化された水素化
無定形けい素合金を析出することにより正にドープ化さ
れた水素化無定形けい素合金を調製するプロセスを含む
。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によｎば
、本発明はまた、前述の式Ｎの１個以上のドーパントを
用いてつくられた、１個以上の正にドープした水素化無
定形けい素合金領域を含む改良半導体装置を含む。
前記の目的をさらに達成させるために、かつ本明細書で
実施し、かつ広く説明している本発明の目的によれば、
本発明はまた、前述の式■の１個以上のドーパントを用
いて、１個以上の正にド−プした水素化無定形けい素合
金領域を基層に析出することを含む、半導体装置をつく
る方法を含む。
前述の目的をさらに達成させるために、かつ本明細書で
実施し、かつ広く説明されている本発明の目的によれば
、本発明はまた、１個以上の水素化無定形けい素合金領
域を含み、前記領域の少なくとも１個が、前述の式Ｉの
１個以上のドーパントを含む析出ガス混合物を析出室へ
導入することによシ析出室において析出によシつくられ
る正にドープされた水素化無定形けい素合金である半導
体装置を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施し、〃）つ広く説明した本発明の目的によｎば、本発
明はまた、１個以上の水素化無定形けい素合金領域を基
層に析出する過程を含み、前記領域の少なくとも１個が
、前記式■の１個以上のドーパントを含む析出ガス混合
物を析出の間に析出室へ導°入することによりつくらｆ
Ｌる、正にドープした水素化無定形けい素合金である半
導体装置をＶ＠製するプロセスを含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明された本発明の目的によれは、本
発明はまた、前方接点、後方接点および前記の前方およ
び後方接点の間の１個以上の水素化無定形けい素領域を
含み、前記領域の少なくとも１個が、前述の式■の１個
以上のＰ−パントｔ−含む析出ガス混合物を析出室に導
入することによ）、析出室において、析出によりつくら
れた正にドーグした水素化無定形けい素合金である光電
池装置を含む。
前述の目的をさらに達成するために、かつ本明細書で実
施され、かつ広く説明されている本発明の目的によれば
、本発明はまた、ｎｌ」方接点と後方接点との間に１個
以上の水素化無定形けい素合金領域を析出し、ＭＩ記領
領域少なくとも１個が、前述の式■の１個以上のドーパ
ントを含む析出ガス混合物を析出室へ導入することによ
り析出室において析出によりつくられた、正にドープし
た水素化無定形けい素合金である、光電池装置をつくる
方法を含む。
本発明の前述およびその他の目的、特徴および利点は、
好適実施例についての以下の説明からさらに明らかとな
る。
「好適実施例の説明」 不発明の現在好適な実施例を以下詳細に説明する。
本発明による水素化無定形けい累合金をつくるために使
用する析出原材料Ｑ工以下の式を有する。
（、ＭＸ７　）ｎＭ’　Ｘ　４−ｎＩ ＭとＭ′とに異なる４Ａ族原子であり、）ｌお工びＭ′
の少なくとも一万にけい素であり、Ｘは水素、ハロゲノ
あるいシエそれらの混合物であって、ｎｔ工１と４（勿
含む）の闇の整数である。析出室にＨいて基層上に水素
化無定形けい素合金フィルムを析出している闇に析出ガ
ス混合物に前記の原料を含有せしめることによって、水
素化無足形けい素合蛍への４Ａ族原子の組入れ？ニジよ
く制御でき、そのため奸ましくない化学結合の発生音低
減させる。
「水素化」無定形けい素合金という用語に、無足形けい
素合蛍に組入れられた少なくとも何ら７］）の水素原子
を含む無定形けい案合金を言及する。
４Ａ族原子という用語に周勘表の４Ａ族の元素の原子、
比ｊち炭素（Ｃ）、けい素（ｓｌ）、ゲルマニウム（Ｇ
ｅ　）、錫（Ｓｎ）ｇ工び鉛（Ｐｂ）’を言及する。
本発明の好適実施例ＶｃＲいてシエ、Ｍはけい素でア、
ｊｌ）、Ｍ’＆工炭素あるいをエケ９ルマニウムでアル
。ｎの１直が高ければ高いほど、炭素あるいはゲルマニ
ウムはけい紫原子の地に工ってニジ完全に囲まれる。け
い素の地によって炭素あるいはケ９ルマニウムを囲むこ
とにさもなければ発生する可能性のある炭素対炭素ある
いはゲルマニウム対ゲルマニウムの結合のような好１し
くない結合の可能性全低下させる。また、好ましくない
たれ下りの炭素あるいはケ”ルマニウムの結合の発生を
低下させる。
本発明の一好適実施例においてはＸ原子の全ては水素（
Ｈ）である。しで１しながら、水素原子に部分的あるい
は全体的にハロゲン原子、即ちフッ素ＣＦ）、塩素（Ｃ
ｔ　）、臭素（Ｂｒ　）あるいにヨウ化’ＩＩＪＣＩ）
に＝９代沓可能である。換言すれば、ＭあるいはＭ′原
子のいずれかを囲んでいる１個以上のＸ原子はハロゲン
原子でよい。さらに、１個以上の＞１１子がハロゲン原
子である場合、多数のハロゲン原子は同じハロゲン−ｆ
Ｊ）別のハロケ９ンにしてよい。
別の好適実施例におい″Ｃは、ＭあるいはＭ′原子のい
ずれかを囲んでいるＸ原子の１個以上にフッ撰である。
フッ化水素化無定形けい素合象に閃する良好な光学？工
び電子性能が文献に報告されてさた。本発明を工、本発
明による析出原材料に含有せしめることに工Ｖ水素化無
定形けい素合金へフッ素を組入れる態様を制御すること
にエフ好葦しくない化学結合の司Ｎ’ｔｔＹｉを低下さ
せる方法を提供する。本発明による析出原材料において
水素か完全にフッ素あるい＋’ｚ別のハロゲンと１模さ
れた場合、析出ガス混合物は、出来た合金に少なくとも
若干の水素が確実に入っているようにするために例えば
シラン（ＳｉＨ４）のような水素を含有する別の化合物
を含有することが好ましい。
本発明によれは、低光学性禁止帯の１陽の水素化無定形
けい素合金が好ましい場合、析出原材料に対する前述の
式におけるＭ’＆エゲルマニウムであることが好ましい
。不発明の低祭止螢の幅の好適実施例に２いてシエ、Ｍ
＆工けい素で、Ｘ）工水撰、フッ素あるいシスそ几らの
混合物で、Ｍ′（エゲルマニウムである。低禁止帯Ｉ崩
の水素化無足形けい累ゲルマニウム合金全形成する（／
ｃ有用な不発明による、特に好ましい析出原材料（工、
モノシリルゲルマン、５ｉＨＩＧｅＨ＊、ゾシリルケ９
ルマン、（Ｓ　ｉＨ３）　２ＧｅＨ２）トリシリルゲル
マン、（Ｓ　ＬＨ３）　３ＧｅＨ、テトラシリルゲルマ
ン（５ＩＨ７）、Ｇｅ　％　フルオロシリルケ９ルミル
シＬ／７、ＦＳｉＨ２ＧｅＨ２Ｓ１Ｈ３、お工びテトラ
（トリフルオロシリル）ゲルマン、（ＳｉＦ３）４Ｇｅ
である。低祭止帯幅水撰化無定形けい素合金が有用であ
り、代表同であるが、全１で９工ない用途としては、ゼ
ロックス写具、レーデプリンタ、栢蔦ね接胱太賜寛池、
およびビン（ｐ−ｉ−ｎ）タイプの光電池装置に２＆す
る本′ａ同な（ｌ−層〕領域と負にドーグした（ｎ−；
曽）領域かある。
他方、高ｙＣ学性奈止帝幅水素化無定形けい素合金か好
ましい場合、析出原材料用の前述の式の’ｋｌ’は炭素
であることが好ましい。不発明の好ましい高祭止帯の実
施例に３いてｔ工、Ｍにけい素であり、Ｘは水素、フッ
素あるいを工それらの混合物であり、Ｍ′に炭素である
。高拳止蛍幅の水素化無足形けい素戻素合蛍を形波する
上で有用な本発明の将に好マシい析出原材料を工、モノ
シリルメタン、５ｉＨ３ＣＨ３、ジシリルメタン、（Ｓ
ｉＨ３）２ｃＨ２）トリシリルメタン（Ｓ　ｉＨ３）３
　ＣＨ％　テトラシリルメタン、（ＳｉＨ３）４Ｃ、フ
ルオロシリルメチルシレン、ＦＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３
％工びテトラ（トリフルオロシリルウメタン、（ＳｉＦ
３）４Ｃである。尚禁止帯幅の水素化無足形けい素合金
が有用である代表的であるが、全てではない用途として
は、積重ねられた接続太＠電池お工びビン（ｐ−ｉ−ｎ
）タイプの光′電池装置の正にドープした（ｐ−層）領
域がある。
本発明による、負にドープした水素化無定形けい素合金
をつくるために使用するＰ−バント（不純物）材料を工
以下の式を有する。
（ＳｉＸ３）ｍ’Ｌχ３−ｍ　　　　　　　　ＩＩＬに
６価リン（Ｐ）、ヒ素（ＡＳ　）、アンチモン（ｓｂ　
）および蒼鉛（Ｂ１）の詳Ｄ・ら選択した５Ａ族の原子
であり、Ｘは水撲、ハロゲンあるいにそれらの混合物で
あり、かつｍに１と３（を含む）の間の整数である。水
素化無定形けい紫合金フィルムを析出室で基層に析出す
る間に析出ガス混合物に前述の工うなドーパント材料を
含有せしめることにエフ水素化無定形けい素合蛍への５
Ａ族原子の組入れ金より制御できる工うになり、そのた
め好ましくない化学結合の発生を低減させる。
５Ａ族原子という用語（工周期表の５Ａ族の元素の原子
を言及する。
不発明の好適実施例においてに、５Ａ族の原子は６価リ
ンかヒ素である。ｍの値が太きけれは大きいほど、６価
リンあるいはヒ素はけい素原子の地に１って工り完全に
囲まれる。けい累の地で６価リンあるいＱエヒ紫全囲む
ことは、さもなＰｆｒＬは発生しうる例えば６価リン同
志、あるいにヒ素同志の結合の工うな好ましくない結合
の形成の可能性全低減させるために望ましい。また好ま
しくないたれ下りの６価リンあるいはヒ素の結合の発生
を低減せしめる。
不発明の一好適芙施例においてに、Ｘ原子の全ては水素
である。しかしながら、水素原子はハロゲン原子、即ち
フッ素、塩素、デロミンあるい昏エイオゾンにより部分
的あるいに全体的に置換可能である。換言すれば、Ｓｌ
あるいに５Ａ族原子のいずれかを囲むＸ原子の１個以上
にハロゲン原子としうる。さらに、１個以上のＸ原子が
ハロゲン原子である場合、多数のへロケ９ン原子に同じ
あるいは異なるハロゲンとじつる。
本発明の別の好適実施例によれば、Ｓｌあるいは５Ａ族
原子のいずれかを囲むＸ原子の１個以上にフッ素である
。前述のように、フン化した水素化無定形けい素合金に
関して良好な光学的および電子的性質が文献に報告され
てきている。本発明シエ、本発明によるドーパント材料
に含有せしめることにエフフッ素を水素化無定形けい累
合金に組入れる要領全制御することに、Ｃり好ましくな
い化学結合の形成の可η目注を低減する方法を提供する
。
本発明によれば、負にドープした水素化無定形けい素合
金をつくる上で有用な、式、■に入る特に好ましいドー
パント材料を工、トリシリルフォスフイン（Ｓｉ比）ｓ
Ｐとトリシリルアルシン（５ｉＨ３）３ＡＳとである。
前記の好適ドーパントの各々に？いて、５Ａ族の原子を
工けい素原子により完全に囲まれることに工ｖ３価リン
同志、ヒ素同志の結合、たれ下る６価リンあるいにヒ素
の結合の発生を最小にする。
不発明による正にドープした水素化無定形けい素合金を
つくる上で使用するドーパント材料は次の式全有する ＹＪＸ２　　　　　　　　１ Ｙ＆エハロゲンあるいにカルボニルであり、Ｊｌ工３Ａ
族の原子であり、ｘは水素、ハロゲンあるいにそれらの
結合物である。
「６Ａ族原子」という用語に周期表の３Ａ族の元素の原
子、即ちホウ素（Ｂ）、アルミニウム（ＡＺ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（ＴＬ
）を指す。本発明の好適実施例によれば、３Ａ族の原子
はホウ素ニアルミニウム、あるいにガリウムである。
「ハロゲン」という用語は前述の通り、即ちフッ素、塩
素、臭素あるいはヨウ化物である。Ｘ原子の一万あるい
は双方をハロゲンとしうる。双方のＸ原子がハロゲンの
場合、同じハロゲン７：ｌ）、あるいに異なったハロゲ
ンでよい、同様に、Ｙ原子と、Ｘ原子の一万あるいは双
方がへロケ９ンである場合、多数のハロゲン原子に同じ
ハロケ９ンか、あるいｔ工ｉ４なったハ２デンでよい。
Ｙがノλロデンである、式曹の好ましいドーパント材料
に、三フッ化ホウ素（ＢＦ３　）、ニフツ化ホウ紫（Ｂ
ＨＦ２　）、三塩化アルミニウム（ＡＬＣＪ、３）およ
び三塩化ガリウム（ＧａＣｌ２）である。
カルボニルという用語は、式−〇＝（］の置換分ケ含有
する炭素と酸素と全指す。
Ｙがカルボニルである式■の好適なドーパント材料にホ
ウ化水素カル７ｔ’ニル（ＢＨＣ○）である。
例えば三フッ化ホウ素、ニフツ化ホウ素、三塩化アルミ
ニウム、三塩化ガリウム、あるいはホウ化水素カルボニ
ルのような本発明による式■のドーパント材料を１析出
室において基層に対する正にドープした水素化無定形け
い素合蛍フィルムの析出に使用することによって、負に
ドープされた水素化無定形けい素合金への３Ａ族原子の
組入れＬＯ制御でさる工うにし、そのため例えばホウ素
同志、アルミニウム同志あるいにガリウム同志の結合の
ような好ましくない化学結合の発生を低減させる。
本発明によれば、水素化無定形けい累合金は水素化無定
形けい素合金全析出室で基層に析出することにより調製
される。析出の間、前述の式１０１個以上の原材料、あ
るいは前述の式■の１個以上のドーパントあるいは前述
の式■の１個以上のドーバンｔｆ含む析出ガス混合物が
析出至へ導入される。
前述の弐Ｉの析出原材料に単独で、あるいに本発明によ
る（式■まｔは■の９ドーパントと共に、あるいはその
他の通常用いられている析出原材料即ちドーパントと共
に用いることができる。本発明の好適実施例に工れは、
本発明による（式Ｉの）析出原材料は容積比で析出ガス
混合物の約１チから５０％の闇、好ましくは約１％から
２０％の間を構成する。
前述の式■Ｒ工び■のドーパント材料は常に、１個以上
の析出原材料と共に用いられる。前記ドーパント材料が
共に用いられる析出原材料は本発明による析出原材料あ
るいはその他の一般に用いられている析出原材料あるい
を工それらの組合せでよい。本発明の好適実施例によれ
は、本発明による（式■またを工Ｉの）ドーパント材料
は、容積比で析出ガス混合物の約ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　
ｏ　ｉ％から１．０チの間、好１しくに約０．００１％
から１．０％の間を占めている。
本発明による析出ｉ材料またをニド−パント材料と共に
使用しつるその他の析出原材料お工びドーバン＋−ｇ料
の代表的であるが、全てではない例として、シラン（５
ｉＨ４）、例えはジシラン（Ｓ　ｉ　２Ｈ６）２工びト
リシラン（ＳｉｓＨｓ）のような高級シラン、デルｖ　
ｙ　（ＧｅＨ，）、ジブ／ｌ／マン（Ｇｅ２Ｈａ）のよ
うな高級ケ９ルマン、アンモニア（ＮＨ３）　、＊素（
Ｈ２）、メａ　ン（ＣＨ４）、ホスフィ７　（ＰＨ３）
、アルシン（ＡｓＨ３）。
ジボラン（Ｂ２Ｈ６）　、フッ素（Ｆ２）、五フッ化リ
ン（ＰＦｓ）、三フッ化リン（ＰＦ３）がある。
シランに、半ηメ体をつくる上で必要な比較的純粋な形
で容易に人手しうるので、本発明による析出原材料Ｂ：
び／またにドーパント材料と共に使用する好ましい別の
析出原材料である。不発明は若干の不純物に対して実施
しうるが、でさるだけ純粋の析出原材＃およびドーパン
ト材料金用いることが好ましい。
本発明の好適実施例に２いてに、例えは、Ｄ、Ｃ。
グロー族α、Ｒ，Ｆグロー放４、Ａ、Ｃゲロー放電ある
いにマイクロ肢グロー放電のような従来のグロー放′屯
技術全用いて析出が行われる。その開示を参考として不
明細書に含めである米国特許第４．０６４．５２１号全
会照のこと。好１しくに析出基ＷＩ湿温度約１５０°と
４００℃のｉＭＩであって、エフ好ましくに約２２０°
Ｃと２６０°Ｃとの曲である。好１しくに析出圧力を１
約０．１と１０トリチエリ（Ｔｏｒｒ）、！り好ましく
＋ｚｉＯ１５と１．Ｑ　Ｔｏｒｒの間である。陰極の成
流密民は約０．０１と６．０ｍ　ａ　／　ｃｍ２０間が
好ましく、エフ好ましくは約０・１とＱ、３　ｍａ／　
ｃｍ２の間である。
代替的に、その他の従来の析出技術を用いることができ
る。その他の析出技術としては、化学蒸着、光化学蒸着
、低圧化学蒸着、均−化学蒸着、スパタリング、？工び
水素介在中での反応スパタリング全含む。
前述のように、水素化無定形けい素合蛍フィルムの析出
Ｑ二本発明による析出原材料を脱水素あるいは脱ハロケ
９ンにより活性化することＴｉＣ工り促進できる。本発
明による析出原宵料の脱水素あるいニ脱ハロケ９ンは、
生成するフィルムの”ｈｏへ接１しやすい活性分子ある
いをエラジカル金形取させる。
不発明による析出原材料の層性は光化学蒸着により達成
できる。この技術はその他の分子結合全破壊することな
く、選枳的に５ｉ−Ｈ結合を破壊するために使用しつる
。これに従来の単一あるいに多元子プロセスによって達
成でさ、かつ例えば水銀（Ｈｇ　）の工うな従来の活性
化した甲闇物を用いても達成できる。
また、本発明による析出原材料の活性化＆Ｘ原子水素と
の反応によっても達成できる。原子水嵩は従来の周知の
手段においてプラズマ、４温フィラメントあるいを工触
媒活牲にニジ別のチャンバで発生させ、シリル化合物を
入れた析出￥へ噴射すれば工い。この方法でに不発明に
よる析出原材料が発生チャンバへ拡散しない工う原子水
素発生チャンバのガス流速ｌ１Ｊｒ’ｉ行う必要がある
。
また、不発明による析出原材料の活性【工従米工り周知
の要領で触奴による脱水素あるいは脱ハロゲンにニジ達
成することかでさる。例えは、プラチナ（ｐＨお工びパ
ラジウム（Ｐｄ　）の工うなある橿の化合物あるいを工
元素か、ある棺の水素含有化合′＠ケ触媒で脱水素でき
る。
脱水素による本発明の析出原材料の活性化にまた、分子
あるいに原子フッ累との従来力）ら周知の反応を介して
達成することもできる。即ち、フッ累昏工ある種の水素
含有化合物と反応６して水嵩を除去し、ＨＦ分子を形成
する。
また、不発明による析出原材料の活性化はエネルギ成子
を介しても達成できる。析出装置に、モノエネルヤ電子
が析出雰囲気中へ噴射さ１しる工うに構成できる。噴射
エネルヤは高い確率で５ｉ−Ｈ昭合あるいｔ工Ｓｉ−ハ
ロゲン結合を破壊し、その他の結合の破壊の確率は低く
なゐ工うに選択すべきである。
脱水素あるいＩ工脱ハロゲンを介して不発明による析出
原材料を活性化する前述の方法に、析出が例、ｔばアル
ゴン（Ａｒ）の工うな不活性ガスあるいに例えはシラン
（５ｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）あるいｔ工水素
（Ｈ２）のようなその他の析出ガスを含んだ場合であっ
ても適用でさる。脱水素あるいに脱ハロゲン全促進する
には、基層に１５０力・ら４０口℃までの範囲の温度１
で万口熱することが好ましい。
本発明の好適実施例に？いては、析出原材料とドーパン
ト符料との粘性化に水銀増感光化学蒸着を用いて行われ
る。好”ｆＬ＜に、析出を工基層の温度が約１５０と４
００°Ｃとの闇、工り好１しくに約２２０と２６０°Ｃ
との闇で実施される。析出圧力は約０．１と５　Ｑ、［
Ｊ　Ｔｏｒｒの闇か好ましく、エフ好ＩＬ＜ｎｆＪｌ、
ｏと１Ｑ、Ｑ　Ｔｏｒｒの闇である。反応装置へ導入さ
れる前に、析出原材料とドーパント愕料とｔ工水素で権
釈され、熱制御された従来の水銀蒸発器に２いて住めて
少量の水銀蒸気と予備混合される。従来の低圧水銀ラン
プからの紫外線が水銀ランプと基層との間に位置された
述明窓を透過される。水銀ランプ力）らの紫外線エネル
ギが水銀原子を励起させ、該原子が次いで脱水素あるい
（工脱ハロゲンにエフ析出原材料お工ひに一パンドグ科
を活性化させる。
不発明に工れば、水素化無定形けい素合斂フィルム金い
ずれか適当な基層上に析出することができる。不発明全
実施する上で使用するに適した基層の代表的であるが全
てではない例としては透明の導′亀性酸化物およびステ
ンレスｌｆ４ヶ含む。
本発明によりつくられた改良半導体装置は前述の式Ｉの
１１（ロ）以上の原材料、前述の弐ｎの１個以上のドー
パントあるいｔ工前述の弐厘の１　＋Ｗ以上のドーパン
トのいずれかからつくられた１個以上の水素化無定形け
い素合金領域からなる。前記の半導体装置は、好ましく
はグロー放電あるいに光化学蒸看プロセスに工ｖ１個以
上の水素化無定形けい素領域全基層上に析出することに
Ｌり調製さ瓜前記水累化無足形けい素合金領域の少なく
とも１個に、前述の式ｌの１個以上の原材料、前述の式
■の１１固以上のドーパントあるい昏工創述のＥｌの１
個以上のドーパントのいずれ７１１１）ヲ含む析出ガス
混合物を析出の間析出至へ導入することにエフつくられ
る。本発明に工すつくりつるタイプの半導体装置の代表
的であるが、全てで＆工ない応用例としては、光電池装
置、整流装置、光検出器、薄フイルム抵抗体および元受
答体を含む。本明細書において実施している工うに、本
発明によりつくられる好適半導体装直に光電池装置であ
る。
不発明による元成池装置は前号接点と後方接点と、お工
び前記前号お工び後万啜点の闇の１個以上の水素化無足
形けい素領域と？含み、前記領域の少なくとも１個に、
前述の式Ｉの１個以上の原材料、前述の式■の１個以上
のドーパント、あるいに前述の式■の１個以上のドーパ
ントのいずれかを含む析出ガス混合物全析出室へ導入す
ることにニジ析出室において、析出、好ましくはグロー
放電あるいは光化学蒸着プロセスＶｃエクつくられた水
素化無定形けい禦合金である。
前方の接点という用語【二元電池装置の入党側の接点を
指す。抜刀の接点という用語に光電池装置の入光側とに
反対の側に２ける接点を指す。
本発明の一実施例を（尺度通りでない）第１図に示す。
第１図に示すように、光源１に光電池の入光側へ入る。
光線にガラス層２全まず通り、次に前号接点として作用
する透明の導を層３を通り、水素化無足形けい翼領域４
へ入る。最後に、光電池装置の入光側とに反対の側には
金属製の後方接点５かある。
第１図において、水素化無定形けい翼領域４にｐ−１−
ｎ接合部である。即ち、水素化無定形けい翼領域は正に
ドープした層（ｐ−層）６と、本来の廟（１−層〕７と
、負にドープした１ｆ４（ｎ−層）８とを含む。前記と
全体的に同じ形態のｐ−１−ｎ接合部１ｊする従来の水
素化無定形けい素の光電池が例えは、その開示を参考の
ために本明細書に含めた米国特許第４．２１７，１４８
号に示されている。
代替的に、水素化無定形けい翼領域にその他の従来の半
導体ダイオード配置の形態としてもよい。
その他の配置の包板的であるが全てでにない例としては
、ｐ−層／ｎ−層、ｎ−層／ｉ−層／ｐ−鳩、およびｎ
−層／ｐ−Ｎ’ｉ含む。これらの配置ならびにショット
キ（５ｃｈｏｔｔｋｙ）のバリヤー２：び積重ね接合部
（工例えは第１図に示す光電池の水素化無足形けい翼領
域４の形態ともしつる。
本発明は、水素化無定形けい翼領域が段階のついた元学
的禁止帝幅を有している光′ぼ池装置にも特に適してい
る。不発明による析出原材料を用いゐことにニジ、けい
素以外の４Ａ族原子全水素化無定形けい素合金へ組込む
ことができる。削運の工うに、これらの４Ａ族の原子に
、出来上った水素化無定形けい素合＊層の禁止帯の幅に
影響する。
この工うに、水素化無定形けい翼領域に２いて種種の層
全形氏する二う用いられる析出ガス混合物において本発
明の柿々の析出原材料を用いることにより、段階的な禁
止帯暢構遺体を得ることかでざる。
式１に規定する本発明の析出原材料は柿々多様な方法で
合成化できる。前記化合物を台底化する１つの方法＆ｘ
　（時にをエオシン発生器タイプの放電と称される）無
音放電によるものである。
数々の研究者はシランとケ９ルマンとの混合物に対する
無音放電の作用ＶＣ工り少量（■）のシリルケ９ルマン
ヲ調製してきた。ティー、ディ　アンドリューズ（Ｔ、
Ｄ、Ａｕｄｒｅｗｓ）とシー、ニス、シイ−、フィリッ
プス（Ｃ，Ｓ、Ｇ、Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ）に工ゐ「シリコ
ンーゲルマニウムの水累化物に対する別の研死」（’Ｆ
ｕｒｔｈｅｒ　５ｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｓｉｌ
ｉｃｏｎ−ＧｅｒｍａｎｉｕｍＨｙｄｒｉｄｅｓ’　）
と称するＪ、ＣＨＥＭ、ＳＯＣ，（Ａ）の１９６６年度
版４６〜４８頁；ニス、ディ、ボッケール（Ｓ、Ｄ、Ｇ
ｏｋｈａｌｅ）、ジエイ、イー、ドンーク（Ｊ。
Ｅ−Ｄｒａｋｅ）お二び夕ゝデリュ、エル、ジョリ（Ｗ
、Ｌ。
Ｊｏｌｌｙ）　７）　ｒ高級シランとゲルマンとの合成
」（冒５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｈｉｇｈｅ
ｒ　５ｉｌａｎｅｓ　ａｎｄＧｅｒｍａｎｅｓ’　）と
称するＪ、ｌＮ０ＲＧ、　ＮＵＣＬ、　ＣＨＥＭの１９
６６年度版Ｖｏ１２７−１９１１〜１９１６頁；イー、
ジエイ　スパニア（Ｅ、Ｊ　、５ｐａｎｉｅｒ）および
エイ、シイ−マックディアミッド（Ａ、Ｃ）、ＭａｃＤ
ｉａｒｍｉｄ）による「無音放電によるシランとデルマ
ンとからのゲルミルシランの合成Ｊ　（’Ｔｈｅ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＧｅｒｍｙｌｓｉｌａｎｅ　ｆｒ
ｏｍ　５ｉｌａｎｅ　ａｎｄ　Ｇｅｒｍａｎｅ　ｉｎ　
ａ例１はモノシリルゲルマン数グラムを調整するために
用いた技術と類似であるが、拡大した技術を説明してい
る。
例　　１ え、ｒｏＯ［Ｆ］。。Ｄ等級（Ｄ’１５７約５ヶ、４と
Ｍａｔｈｅｓｍｏｆ）デｈ　ｖ　ｙ　６　ｆ　、ｌｙ　
ｈとを、容量が８．４６で圧力が５２５　Ｔｏｒｒの従
来の無音放電炉へ導入した。従来の金属ベローポンプが
ガス混合物を炉を通してろ時間循環させた。液体窒素に
より冷却された窒素ガスを流すことにより一９０３ＯＫ
保たれた従来のコールドトラップが朱反応のシラン、ゲ
ルマンおよび水素生成物とを一万で通し乍らシリルゲル
マンを捕捉した。シラン、テルマンオヨび水素は汲出さ
れ、かつ収集されて、不純なシリルゲルマンは従来の極
低温蒸着塔を介して蒸着され、モノシリルゲルマンを純
化した。純化されたモノシリルゲルマンは従来のガスク
ロマトグラフ−マススペクトロメータとを用いて分析さ
れた。
モノシリルゲルマンにおける唯−大きい不純物は１０１
００ｐｐのレベルのジシレンであった。その他の全ての
高級シラン、ゲルマン、およびシリルゲルマンはｉｐｐ
ｍｗ以下のレベルまで低減された。
時折１〜！５　ｐｐｍ　ｗのレベルにおいて若干純化さ
れたモノシリルゲルマンのサンプルにおいてジデルマン
が観察された。純化後、モノシリルゲルマンをステンレ
ス鋼の円筒体に貯えた。
本発明による析出原材料を調製する別の適当な方法が、
本物願と同時に出願し、その開示を本明細書に含めであ
る、「２個の異なった４Ａ族原子を含有するけい素とゲ
ルマニウム水素化物の調装」（’　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅ　ａｎｄ　Ｇｅｒｍａｎ
ｉｕｍＨｙｄｒｉｄｅｓ　　ＣｏｎｔａＬｎｉｎｇ　Ｔ
ｗｏ　　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　　（）ｒｏｕｐ　　４Ａ
Ａｔｏｍｓ　’）という名称のペンゾヤミン、フレデリ
ック、フイーゼルマン（Ｂｅｎｊａｍｉｎ　Ｆｒｅｄｅ
ｒｉｃｋＦｉｅｓｅｌｍａｎ）の出願中の米国将願第号
に記Ｉｉ！！２されている。本物ＩＭに、４Ａ族原子の
少なくとも一万がけい素あるいレエゲルマニウムである
、少なくとも２個の異なった４Ａ族原子全含有する水素
化物全調製する方法を開示している。まず、大環式化合
物（例えは、１８−クラウン−６のようなりラウンエー
テル）に対して調整した陽イオン（例えばカリウム）と
陰イオン（例えば５ｉＨ３−のようなけい素水素化物あ
るいは例えばＧｅＨ３−のようなゲルマニウム水素化Ｗ
）とからなる塩が適当な溶液（例えは、蒸着モノグライ
ム（ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）　）で形成される。この項に
次いで４Ａ族のハロゲン化物（例えは、５ｉＨ３ＣＬＸ
ＣＨ３Ｉまた（工ＣＨ２Ｃｌ２）と反応する。このｔ￥
ｊ顔に特に、モノシリルゲルマン、５ｉＨ３ＧｅＨ３、
モノシリルメタン、５ｉＨ３ＣＨ３およびシシリルメタ
ン、（ＳｉＨ３）２ＣＨ２の調製について報告している
。本発明によるその他の析出原材料も別の４Ａ２ｆｆｌ
ハロゲン化物あるい（工水素化物音用いて、前記と同じ
方法に、Ｃりつくることができる。
本発明による析出原材料を調製する別の適当な方法シエ
、マグネシウム、けい累およびけい素置外の４Ａ族の元
累との合金ヲ酸加水分解することである。「けい素−ケ
゛ルマニウム＊紫化物」（ＴｈｅＳｉｌｉｃｏｎ−Ｇｅ
ｒｍａｚｉｕｍ　Ｈｙｄｒｉｄｅｓ　’　）と称するビ
ー、エル、チＡ　ス（Ｐ、Ｌ、Ｔｉｍｍ５）、シー、シ
ー、シンプン：、ｙ　（Ｃ，Ｃ，Ｓｉｍｐｓｏｎ）およ
びシー、ニス、シー、フィリップス（Ｃ，Ｓ、Ｇ、Ｐｈ
１ｌｌｉｐｓ　）の論文、Ｊ。
ＣＨＥＭ、　ＳＯＣ，（１９６４）　１４６７〜１４７
５（以下おけるガスクロマトグラフィのある応用Ｊ　（
’　ＳｏｍｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｇａｓ
　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｉｎＩｎｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　’）と称するシー、ニス、
シー、フィリップス（Ｃ，Ｓ、Ｇ、Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　
）およびビー、ｘル、チＡ　、ｘ、　（Ｐ、Ｌ、Ｔｉｍ
ｍ５）の論文、Ｊ。
ＡＮＡＬ、　ＣＨＥＭ　（ｉ　９６３年４月）　Ｖｏｌ
　３５、Ａ４５０５〜５１０頁全参照されたい。前記チ
ムス他（Ｔｉｍｍ５　ｅｔ　ａｌ）の論文に報告されて
いる以下の例に、マグネシウム、けい累および別の４Ａ
２ｉ元素（この場合はゲルマニウム）の合金を巖加水分
解することにエフ、本発明において使用するに適したあ
る析出原材料の調製について示している。
例　　２ 正味成分がＭ　ｇ　２０　Ｓ　Ｌ　ｇ　Ｇｅである合金
を２グラム、５個の１ｃｒｎＸ１ｃＩｎの肉厚の薄いア
ルミニウムフォイルの円筒体に詰めた。１５分間、前記
円筒体を１個づつポリテンのフラスコ（１リツトル）内
の２００　ｔｔｔｌのフッ化水素酸に添加し、そこでフ
ォイルは急速に溶解し、合金を酸中へ屏放した。水素に
６００ｔｎｌ／分の割合でフラスコ甲へ注入し、３価リ
ン五酸化物（約２０グラム〕全含有する乾燥チューブヶ
通して、液体ヅ素より冷却されているトラップへ運んだ
。合金を添加し７’ｙ−後水素全４０分間保持した。１
２ｃｒｎで作動する水銀吹込みにより反応フラスコに？
ける過度の圧力に排除し、清浄用水素が水銀泡豆ち器を
介して大気へ押出され燃焼された。形成された１５０〜
２００ηの水紫化物内のモノシランとモノデルマンとの
集塊（エトラツブ全一８０°までＪＪＯ熱することにニ
ジ通常の要領で除去された。次いで、残留の局数水素化
物に水素の流れに来って、ｇ、１．ｃコラムの直前のド
ラッグの甲の１個まで連ばれた。
本発明による析出原材料（工熱分解に工ってもつ論文に
報告されている以下の例はシランと共にデルマンを熱分
解することによる、本発明で使用するに適したある析出
原材料の調製ヲ示している。
例　　６ 水素化物は２９０〜３５０°で熱分解され、主として、
より単純な揮発性断片をつくる。１つの分ｗｌ装置＆工
、ガラスウールを詰め、′嘔気的にＮＯ熱されるパイレ
ンクのチューブ（５ｃｍ　Ｘ　４　ｍｍ　）であった。
水素化物＆工″ｆＪ１秒の滞留時間で水素あるい（二窒
素の流れに乗って前記チューブ２通され、揮発性材料は
捕捉され、次いで、藁温で作動するセリット上に１０チ
のシリコン７０２を詰めたｇ、１゜Ｃ，コラム（５フイ
ートＸ　３　ｔｏ　）において分離された。再生１’＋
Ｊ’　ｒＷ、のｇ、１．ｃ、の「分解パターン」が約３
０μｇより大きい試料によって得られた。ガラスウール
ヲ詰め、かつ６５０〜６７０”Ｏ瓜でＤＯ熱しておいた
、８ｃｒｎＸ１ｍのパイレックスチューブの前にあるト
ラップにおいて同様の沸騰点のゲルマンでシランを凝固
させることにエフけい素−ｒルマニウムの水素化物が形
成された。前記水素化物【エトラツブから迅速に蒸発さ
せ、水素の流れに乗せて、０．３〜０．６秒の沸留時間
で前記チューブを進す工うにさせた。製品は捕捉され、
ｇ、１゜Ｃ１に工り分離された。
不＠明に使用するに適した、析出原材料を合成するため
の別の方法がシエイ、エイ、モリマン（Ｊ　、Ａ、Ｍｏ
ｒｒｉｓｏｎ）　：ｒｇよびゾエイ、エム、ベラＴ（Ｊ
。
ｍ、Ｂｅｌｌａｍａ）による［（ハロシリル）メチルシ
ランの合成と％牲化Ｊ　（’５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎ
ｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒ−ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　（Ｈａｌｏｓｔｌｙｌ）　ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎ
ｅｓ’）トイう名称＋７）　Ｊ　−ＯＲＧＡＮＯＭＥＴ
ＡＬＬＩＣＣＨＫＭＩＳＴＲＹ　、　９２（１９７５）
の論文頁１６３〜１６８（以下モする。
例４に、数グラムのゾシリルメタンを調Ｍｆるために使
用されたモリンン他の技術ヲ拡大したものを記載してい
る。
例　　４ ９　３．３　　ｇｍのＡｌｄｒｉｃｈ　　（）ｏｌｄ　
　Ｌａｂｅｌ■の　ト　リー　ｎ　−ブチルアミンと、
２９．１　ｇｍの無滴し乾燥しエタノールヲ除去したク
ロロフォルム（ＣＨＣＪ３　）　ト、８工び１６５　ｇ
ｍのｐｅｔｒａｒｃｈ’の５ｉＨ（４３ｋ混合し、加熱
することなく１時間攪拌した。次いで前記混合ｖＩＪを
、従来のＣａｃｊ　２乾燥チユ一ブ全装着した５００罰
のフラスコで冷却させて還流させた。
約１時間後、熱？加えて混合ｖＩ全一定遠流させ絖けた
。越流温度に３０℃７：ｌ）ら４５℃まで上昇した。
前記混合物全合計１２時間還流させた。Ｃａ　ＣＪ　２
乾燥チユーブを従来のＮ２泡豆ち器と取換え、窒素を冗
てんして冷却した。別記混合物音−昼夜冷却させた。次
いで混合物音へブタンを用いて、−７°Ｃから−８”Ｃ
において２度分騙した。従来の回転式排出装置により一
１０℃で除去された。残留物ｔＸＮ２の下で１５０〜２
０　ＤｉｇのＡｌｄｒｉｃｈ　（）ｏｌｄＬａｂｅｌ［
Ｆ］のｎ−ダブチルエーテル中で溶解された。
次いで、１〜２時向にわたってＬｉＡｔＨ，をゆっくり
と添加した。真仝により製品を連続的に分離した。
モリンン他の一文はまた、（クロル−、ゾロモーおよび
イオドシリル）メチルシラン、即ち、Ｃ１，５ｉＨ２Ｃ
Ｈ２ＳｉＨ３Ｂｒ　ＳｉＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３’Ａ　Ｌび
ＦＳｉＨ２ＣＨ２８ｉＨ３の調製についても記載してい
る。例５にモリンン他の論文ρ）ら採用したものである
。
例　　５ 少量の適当なアルミニウム水素化物全１リツトルの容器
の壁に拝承させた。６′／１のモル比のゾ゛シリルメタ
ンと水素ハロゲン化物とｋｇ器中へ真空無宿し、試薬全
１時間室温で反応させた。次いで、フラスコの中味を蒸
留させた。水素が除去され、−９５０のトラップを通過
しく未反応の（ＳｉＨ３）２ＣＨ２であり、Ｘがハロゲ
ンである少量のＨＸである）材料が、６／１のモル比全
再溝成するシて十分なＨＸを共に反応容器へ戻された。
この過程は、ほとんどのゾシルメタンが消費されてしま
うまで繰返された。−９５°　トラップからの組合され
た凝固物が次いで低温蒸留装置１３）ら蒸留された。
またモリンン他ホフフ化シリルメチシラン、ＦＳｉＨ２
ＣＨ２ＳｉＨ３のｎ製についても記載している。
例６はモリンン他の論文から採ったものである。
例　　６ ブロモシリルメチルシランを鉛（Ｉｔ）フッ化物と反応
させることにエフフッ化シリルメチルシランが調製され
た。新しく調整した２グラムのｐｂＦ２と攪拌俸と’に
２００ｄのフラスコに位置させ、次いでフラスコ全排出
した。０．９５グラム（６，１ｍｍｏｌ）のブロモシリ
ルメチルシランが容器中へ蒸留され、室温で反応するよ
うにされた。２時間後、フラスコの揮発性分が低温蒸留
器へ蒸留さへそこから０．３０グラムのＦＳｉＨ２ＣＨ
２ＳｉＨ３（３，２ミリで５１％の歩留り）が−１０９
℃で集められた。
不発明による析出原材料を合成する別の方法がアール、
エイ、ベンケサ（Ｒ，Ａ、Ｂｅｎｋｅｓｅｒ）、ジエイ
、エム、ゴール（Ｊ、Ｍ、Ｇａｕｌ）　Ｍ工びダデリュ
、イー、スミス（Ｗ、Ｅ、Ｓｍ１ｔｈ）のｒｖ機ハロゲ
ン化物のシリル化。炭素−けい素結合を形成する新しい
方法Ｊ　（’５ｉｌｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｈａｌｉｄｑｓ。
ｐ、　Ｎｅｗ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｆｏｒｍｉｎｇ　
ｔｈｅ　ＣａｒｂｏｎＳｉｌｉｃｏｎＢｏｒｉｄ’　）
と題する論文、Ｊ、ＡＭＢＲＩＣＡＮ　ＣＨｇＭＩＣＡ
ＬＳＯＣＩＥＴＹ　、　９１　：　１３．１９６９年６
月１８日、３６６６〜７頁（以下ベンヶサ他と称す）に
記載されている。ベンケサ他から採用した例７【エヘキ
サクロロジシリルメタン、（Ｓ　ＩＣｊ３　）　２　（
’　Ｈ２の調製について記載している。
例　　７ １モルのクロロフォルム、ｃＨｃ１３．４．５モルのト
リクロロシラン、５ｉＨＣ２３お工び３モルのトリーｎ
−プロピラミン’１ｃＨ３ｃＮの介在する中で１６Ｒ聞
５６−６５℃で還流させ、ヘキサクロロゾシリルメタン
、（Ｓｉ（Ｊ３）２ＣＨ２を形り又した。
例８に析出原材料としてモノシリルゲルマンを用いた、
不発明にエフつくった水素化無定形けい嵩合金フィルム
を示す。
例　　８ 従来のＤｃ近Ｈグロー放電析出システムと、例１に記載
の方法により合成したモノシリルゲルマンを含有した析
出がス混合物とを用いて水素化無定形けい素ゲルマニウ
ム合金フィルムをａＱ＝ｊＪした。
典型的には最良のフィルムは、２２０℃の基層欧度、Ｑ
、５　Ｔｏｒｒの全体がス圧、およびＯ−０９ｍａ　／
−の陰極電流密度において調製された。析出されたフィ
ルムのゲルマニウム含有量ヲ変えるために、１分当りＯ
から５０標準立方センナ（ＳＣＣＭ　）までモノシリル
ゲルマンの流量を変えた。同時にシランを添加して析出
の間に全体の流量を１００　ＳＣＣＭとした。
けい素ｒルマニウムフィルムにおケルゲルマニウムの含
有量を規定するために、工ｓエスーパ■ＳＦＭ　オｊ　
ヒＫＥ’ｉ’ＥＸ■Ｗ５１００Ｘ線スヘクト口メータを
用いて電子マイクロプローブ技術を用いて相対原子比を
到定した。第２図は、モノシリルゲルマンとそれぞれ各
ｑの量のシランと混合させたｒ”　／Ｌ／　７７　トか
ら調製さｒしたけい素ゲルマニウム合金におけるゲルマ
ニウムの組入れ速度を示す。曲線は双方に対して放物線
状であって、同様のゲルマニウム！込みメカニズムを示
す。しかしながら、モノシリルゲルマンが使用された場
合、気相におけるゲルマニウム材料の所定のモルに対し
て固形フィルムへのゲルマニウムの絹込みは／Ｊ）なく
なる。
これは予期された結果であって、その理由は均等のシラ
ンとデルマンの混合物とに対してモノシリルゲルマンと
シランとの気相混合物においてより多くのけい素原子が
介在するからである。
水素化無定形けい素ビルマニウム合金を特性化するため
に、各ｒｔの址のモノシリルゲルマンとシランとを用い
て３１］００Ａ厚さのフィルムを調製した。光学測定用
のサンプルを石英の糸層に析出し、一方導性測定用サン
プルを、４点プローブ・￥ｉ１定するためのクローム帯
片を有する石英のＮｉ層上に析出した。
光学禁止帯の幅は、ｅｖにおけるＥ″Ｎが光学禁止帯の
幅であり、Ｃがｕｍ−１ｅＶ−１単位のＴａｕｃ係数で
あり、ｈγがｅＶにおける吸収する光子のエネルギであ
り、モしてαが１１ｍ−１単位の吸収係数であるＴａｕ
ｃの関係式αｈｒ　＝　ｃ（ｎｒ−ｇｏ）２−＠用いて
光学的吸収測定により侵出された。明（ＡＭｌ）と暗帳
電性とは高インピーダンス０４点ゾロープＤ　Ｃ（ｌｌ
ｌｊｌ定により検出された。
第６図は、シランとモノシリルゲルマンとの混合物から
つくられた合金およびシランとゲルマンとの混合物から
つくられた合金に対する同形フィルム中のゲルマニウム
の含有Ｑ　（５ｉｌ−ＸＧｅＸにおけるＸ）の関数と１
〜での明暗導電性をプロットしている。Ｘの関数として
の＠電流（低１０−１１０−１Ｏ０−１はＪ方の水素化
無定形けい素ゲルマニウム合金に対して４ね同じであっ
て、良好な半導体の′ユ気特性を示している。しかしな
がら、シランとデルマンとからつくった水素化無定形け
い素ケ９ルマニウム合金におけるゲルマニウムの含有欧
が噌加するにつれて、明４電性は急速に低下する。
１．６ｅＶより小さい禁止帯の幅に対しては、モノシリ
ルゲルマンとシランとを用いてつくった水素化無定形け
い素ｒルマニウム合金の光伝導性は、シランとデルマン
とを用いてつくった水素化無定形けい素ゲルマニクム合
金より良好なものである。
これは、光伝導性が良好になればなるほど、太陽電池の
輸送特性が良好になるため重要なことである。
第６図に示すように、モノシリルゲルマンからつくった
けい素ビルマニウム合金の優秀性￥ｉｒルマニウムに対
するたれ下り結合が低減していることによるようである
。モノシリルゲルマンを用いれば、析出の前に１個のけ
い素原子がビルマニウム原子に化学結合される。シラン
（およびゲルマン）グロー放電において多くの種類の本
のが形成されることが周知である。しかしながら、Ｇｅ
−Ｈ結合の方が５ｉ−ｎの結合より弱く、かつｒルミル
群の方がシリル群より大きいので、５ｉＨ３ＧｅＨ２群
を形成する確率が０８Ｈ３ＧｅＨ２群を形成する確率よ
り大きい。これはゲルマニウムのたれ下り結合を（排除
するのではないが）低減させることを意味する。同様に
、もしけい素ゲルマニウム合金を析出するために析出が
ス混段物において析出原材料としてジシリルゲルマン、
（ＳｉＨ３）２ＧｅＨｚ、トリシリルゲルマン、（Ｓｉ
ｎ３）３ＧｅＨ、あるい４テトラシリルｒルマン、（Ｓ
ｉＨ３）４Ｇｅが用いられるとすれば、固形フィルムに
おけるＨ２Ｇｅ−およびＧｅ−Ｇｅ　結合が最小になる
ものと思われも。、−のように、ゲルマニウムのたれ下
り結合は低減あるいは排除されて１、：、ｊ　ｉた水素
化製定形けい素ケ”ルマニウム合金が形成される。
例９は本発明によりつくられた光電池装置を示す。
例　　９ 例えば第１図に示すようなｐ−１−ｎタイプの光電池装
置が、例８で記載の方法により調製したゲルマニウム合
金フィルムを用いてつくられた。
これらの実験の比較のだめの制御電池は厚さが１０ＯＡ
のａ−８ｉＣ：　Ｈｐ−層、哩さが５２００Ａのａ−８
ｉ　：　ｎの１−層および厚さが５０ＯＡのａ−８ｉ：
ｎのｎ−層とから構成された。
試験用電池のＦＭ造は、厚さが１０ＯＡのａ−８ｉＣ：
ｎのｐ　−＋ａ、厚さが２５０ＯＡのａ−８ｉ　：　Ｈ
ＣＤ１−層と、厚さが２５０ＯＡのａ−８ｉ（）ｅ　：
　ｎの１−喝および厚さが５０ＯＡのａ−８ｉＯｅ　：
　ｎのｎ−１ｍとから構成された。厚さが２５０　Ｄ　
Ａｌ１）　ａ−８ｉ（）ｅ　：　Ｒの１−層と、厚さが
５０　ＯＡ７７）ａ−８ｉＧｅ：　ｎのｎ−ｐ９Ｊの双
方は析出がス混合物中にモノシリルゲルマン（例１で調
製されたもの）とシランとを用いることにより、例８に
開示の方法によりつくられた。
制御電池に対して基層の酪反は析出の間２４０°Ｃであ
った。水素化無定形けい素ビルマニウム合金は基層温度
２２０℃において析出した。
全ての太陽電池は、１０Ω／口導電性のフッ化した酸化
錫（ＣＴＯ）の前方接点基層上に析出さハ。
た。２０Ａ／Ｔｉおよび３５０ＧＡＡス後方接点の金属
化によりｐ−１−ｎダイオードを完成した。０．３ｃｒ
ｎ２の面積を有する個々の小さい試験電池を、金属析出
中にマスクにより形成した。試Ｃ！　７１！池（で対す
る基層温度は、基層温度が２２０°Ｃまで低下した５ｉ
−Ｇｅ合金の析出の開瞼いて２４０°Ｃであった。
つくられた太陽電池の特性を表■に要約している。測定
’ｒｉ　１００　ｍＷ　／　ｃｍ２においてＡ？、１１
．５の照射を用いて行った。
試験した太陽電池の充満係数はｉ−層へのゲルマニウム
の組込みが増えるにつれて減ｔＪ）している。
装置に形成することにより、Ｅｇ　（禁止帯の幅）が１
．５９　ｅＶである水素化無定形けい素ｒルマニウム合
金に対しては９．５３％の効率を有し、Ｅｇが１．５２
　ｅｖの水素化無定形けい素ｒルマニウム合金に対して
は、７．２５％の効率を有する太陽電池を提供した。
嬉４図は表Ｉに列挙した、形成された太陽電池の光線の
改良の関数としての量子効率を示す。第４図をプロット
するに用いたデータは表■に記載しである。
１．５９　ｅＭ′のａ−！’ｊｌｅ　：　Ｈ合金でつく
った太陽電池は、制御電池と比較して太陽電池のブルー
リスポンスに何ら影響を与えることなくレッドレスポン
スの改良を示した。このことはまた、短絡回路′ｔヒ流
Ｊｓｃが僅かに増加することによっても認めらレル。し
かしながら、１．５２ｅＭ′のａ−８ｉＧｅ　：　Ｈ合
金でつくった太陽′電池はレツ）７１Ｊスダンスの増加
は僅かではあったが、ブルーおよび中間の禁止帯の吸収
頭載は全体的に減少した。これは短絡回路電流の城／し
によって電池の性靜に反映される。
また、表■において、ビルマニウム咀込みの増加によっ
て充満係数が減少することも認められる。
１．５９ＡＭ′のａ−８ｉＧｓ　：　Ｈ合金でつくった
電池に対しては０．７０というすばらしい充満係数が測
定された。しかしながら１．５２ｅＶ　ａ−８ｉＧｅ　
：　Ｈ合金でつくった太、揚′電池に対しては、光（両
係数は０．６０の１直まで低下したがこ；＃は１足のい
く値である。
析出された合金フィルムへのゲルマニウムの徂込みを増
加すれば、当該材料の憧送特性が劣化するために光（ｖ
４糸数は低下する。
逆バイアス状態での、表Ｉに列挙した天場′厄池に対し
て７００　ｎｍで供給された電圧の関数としての量子効
率’ｅ！５図に示す。第５図から、−２，ＯＭ′の逆バ
イアスにて発生したキャリヤの全ては、制御電池と１．
５９　ｅＶ　ａ−８ｉＣ）ｅ　：　Ｈ合金の太陽電池と
に対して０．Ｏｖバイアス状態（通常の太陽電池作動状
帳）において集められることが認められる。
しかしながラ−２，ＯＭ′の逆バイアス状態で発生した
チャージキャリヤの全てが、１．５２ｅＶ　ａ−８ｉＧ
ｅ：Ｈ合金の太１％電池に対して０．０ｖのバイアス状
態で東められるのではない。このため、４００ｒａにお
いて２４の１ｃ／Ｌ値から４のｉ　ｃ　／　Ｌ値まで収
集長さが、４異的ＶＣ減少する。したがって、充（両係
数も対応して減少する。
例１０は、析出原材料としてジシリルメタンを用いて、
本発明によってつくった水素化無定形けい素合金フィル
ムの優秀性を示す。
例１０ 従来のＤＣ近接グロー放シ析出システムを用いて、水素
化無定形けい素炭素合金のｐ−層を調製し　た　。　　
　ｐ　　−層　は　１　２．７　　ミ　　リ　　Ｘ　　
　７　　６．２　　　ミ　　リ　　（ｌ／！　　インチ
×６インチ）の石英のスライドの上に析出され、該スラ
イ１には前置ってクロームの帯片を捲着しておいた。ク
ロムの帯片は４点ＤＣ導電性（抵抗性）試験装置と電気
接触させるために使用された。一般的知フイルムの厚さ
は２０００〜４０００Ａでちった。
側脚（比較）ｐ−層に対しては、析出がス混合物はメタ
ン（ＣＨ４）、シラン（Ｓｉｎ、　）およびジギラン（
Ｂ２Ｈ６）あるいは単にシランとジざランのいずれかを
含有していた。
本発明によりつくったｐ−層に対しては、析出がス混合
物くジシリルメタン（５ｉＨ５）２ＧＨｚ　（例４に開
示の方法で合成さｒしたもの）、シランおよびジボラン
を含有していた。
前記析出がスの流脅は析出されたｐ−層での炭素含有量
を変えるために変更した。全体流ｔは１００　ＳＣＣＭ
に保ち、ジ〆ランの債は全体の析出がス混合物の量によ
り１．８３　Ｘ　１０−３部（０，１８％）に一定に保
った。ｐ−層は約２２０℃の基層温度、０．５　Ｔｏｒ
ｒの全体ガス圧力および０．１４ｍａ／ＣｒＩＬ２の陰
啄電流密度において調製した。析出時間は、出来たｐ−
層が２０００〜４０００Ａの範囲内に入るように析出速
度の変動を許容するよう変更した。
表■は出来たｐ−層を測定することにより得た結果を要
約したものである。禁止帯の幅はＴａｕｃ閂係式αｈγ
＝　ｃ（ｈγ−Ｅｏ）２および光学吸収判定とを用いて
測定した。
１．８９　　　　　　１．９．４　Ｘ　１０５１．９６
　　　　　　１．５５　Ｘ　１０５２．０４　　　　　
　４．８．３　Ｘ　１０’２．０９　　　　　　１．５
１　　Ｘ　１０’２．１３　　　　　　　４．４８　Ｘ
　１Ｇ’１．８９　　　　　　１．８５　Ｘ　１０５１
．９９　　　　　　１．６４　Ｘ　１０５２．１５　　
　　　　２．０４　Ｘ　１０７炭素を何ら含有しない水
素化無定形けい素フィルムの禁止帯は１−８９ｅＶであ
った。しかしながら、一般的にはそのようなフィルムの
禁止帯の・咄はｉ、７２ｅＶである。析出が好適温度で
ある２４０℃でなくて約２２０℃で発生したのでこの例
においてはより高い禁示帯幅が得られた。このように、
本例に２いてつくられたｐ−層から測定した抵抗値は、
好適な２４０°Ｃの析出温度が使用されたとした場合の
ものより１０倍も高い係数である。
第６図は、表■に９約したｐ−層に対する禁示帯幅の係
数としての抵抗値をプロットしている。
第６図は、炭素源としてシシリルメタンを用いて、本発
明の教示によってつくったｐ−層が、炭素源としてメタ
ン金剛いてつくったｐ−層よりも所定の禁止帯＠に対し
て抵抗値が低いことを示す。
例１１は、光電池装置のｐ−層を形成するために析出が
ス混合物における析出原材料としてジシリルメタンが用
いられている、本発明によりつくられた光電池装置の優
秀性を示す。
例１１ 本発明によりつくった制御装置や試験装置を含むｐ−１
−ｎタイプの光電池装置が、厚さが約１０ＯＡの、水素
化無定形けい素炭素ｐ−層’ｃ用いてつくられた。
ｐ−層は、０．１４　ｍａ　／ｃｔｒｔ２の陰極電流密
度、２２０°Ｃの基層温度およびＯ−５Ｔｏｒｒの全体
がス圧を用いて、Ｄ、Ｃ，グロー枚′市により析出され
た。
制御装置においてＩは、ｐ−層を形成するだめの析出が
ス混合物は５０　ＳＣＣＭのＣＨ，，１２６Ｃ’ＣＭの
ＳｉＨ４での１−１／２％Ｂ２Ｈ６および３８　ＳＣＣ
Ｍ　ＳｉＨ。
であった。
本発明によりつくられた試験装置においては、ｐ−層を
形成するだめの析出がス混合物は９　ＳＣＣＭの（Ｓｉ
Ｈｓ）２０Ｈ２，１２ＳＣＣ’Ｍの１−１／１％Ｂ２Ｈ
２□ユＳｉＨ４および７９　ＳＣＣＭのＳｉＨ４であっ
た。
双方の装置は、０−１４　ｍｑ　／　ｃｒｎ”の陰極電
流密度、２２０℃の基層温度、０．５　Ｔｏｒｒの全体
がス圧力および１２０８ＣＣＭ　ＳｉＨ，の流量とを用
いてり、Ｃ。
グロー放電において析出した、同様の５２０ＯＡの水素
化無定形けい素のｔ−層を有していた。
また、双方の装＃は、０．１２　ｍａ　／薗２の陰極電
流密度と、２２０°Ｃの基ｊ鍔温度と、Ｏ−５Ｔｏｒｒ
の全体がス圧力と、ＳｉＨ４における１　２　ＳＣＣＭ
の４％ｐｉ−１３と８８　ＳＣＣＭのＳｉＨ４の流量と
を用いて、Ｄ、Ｃ。
グロー放Ｍ、ＶＣより析出した、同様の５００Ａの水素
化無定形けい素のｎ−層を有していた。
また、双方の装置は、類似の２０ＡＴＬ／３５００Ａ　
Ａｇの後方接点と、かつ同様の１０Ω／口導電性の透明
酸化物（即ち、フッ化した錫酸化物）の前方接点とを有
していた。
１７図は、ｐ−ｆφをつくるための炭素源としてメタン
が用いられている、Ｉｎ装置用の光の波長のｉＡａとし
てψ子効率全プロットしている。第８図は炭素源として
ジシリルメタンを用い本発明によりつくられた最良の試
験装置用の光の波長の関数としての量子効率をプロット
している。第７図と第８図とをプロットするに用いたデ
ータを表１ｖに示す。
０　　０　０　　（）　　０　０　０　０　０　　　Ｃ
１０００”　Ｃｏ　０　（Ｎ　”　”ＯＱ）　Ｃ１（’
Ｊ　Ｗ　’ＯＱ）　０クク′０つ（くりトドＮトドの 第９図は第７図と第８図とのプロットを重ねたものであ
る。図に示されているように、４ＤＯｎｍの光反長にお
ける太陽電池の忰子効率Ｉは、炭素源としてメタンを用
いてつくった′Ｊ６＋＋　ｎ大綱電池に対する５０％以
下の効率から、炭素源としてジシリルメタンを用いて本
発明によりつくられた太閤電池に対する６５％の効率ま
で増加している。これは、太閤電池のブルーレスポンス
における顕者な改良である。
表Ｖは例１１の制御および試醗装置に対して測定したそ
の他のデータを示す。このデータは析出がス混合物にお
ける炭素源としてジシリルメタン金用い、本発明により
つくられた太閤電池の浸秀性を示す。
ｐ−１−ｎタイプの太陽電池におけるｐ−層の禁止帯の
幅全開コするに安すもジシリルメタンは極めて小ない。
このことは第１０図に示されており、第１０図は例１１
の制御および試験用太陽電池のｐ−刊におけるゾシリル
メタンあるいけメタンの濃度のｔ′Ａｅとしての抵抗値
のプロットである。抵抗は炭素組込み量の噌加に序って
噌加する。このように、ジシリルメタンはｐ−１−ｎタ
イプの太陽電池装置における水素化無定形けい素炭素合
金のｐ−層に咀込む之めの極めて効率的な炭素源である
。
前述した式■および■に硯定の本発明によるドーパント
材料は、多数の異なった方法により合成で舟る。イー・
アンバーが（Ｅ、　Ａｍｂｅｒｇｅｒ　）およびエイチ
、ペータース（Ｈ，Ｂｏｅｔｓｒｓ　）による［トリシ
リルアルシンのＲ１１Ｊ　ｇと特性］（”Ｐｒｅａａｒ
ａ　ｔｔｏｎａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔ
ｒｉｓｉｌｙｌａｒｓｉｎｅ”　）という名称の論文、
Ａｒｇｅｖｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　ｉ　
、　２６８（１９６２）に報告されている以下の例け、
式■の好適ドーパント、即ちトリシリルアルシン、（８
１８３）３ＡＳの調製を記載している。
例１２ １：１のモル比で、モノゾロモジラン（ＳｉＨ３Ｂｒ）
をカリウム　アルシネジヒｒライド（ａｒｓｉｎｅｄｉ
−ｈｙｄｒｉｄｅ　）　ＫＡｓＨ２に反応させることに
より４８％の歩留りでトリシリルアルシンが形成される
。この調製において、先に凍結していた反応媒体である
ジメチルエーテルにおいて、２個の反応物が共に（ゆっ
くりと熱くなるようにされる。反応は一１２２℃で始ま
り、２時間後−６８°Ｃで完了する。アルシン、エーテ
ルおよび未反応のシリル臭化物が真空蒸留によりトリシ
リルアルシンから分離される。
イー、アンバーが（Ｅ、　Ａｍｂｅｒｇｅｒ　）とエイ
チ。
ペータース（Ｈ，Ｂｏｅｔｅｒｓ　）の［トリシリルフ
ォスフインの調製Ｊ　（”　ＰｒｅｎａｒＰＬｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ｔｒｉｓｉｌｖ−１ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　”　
）と題する論文、Ａｒｇｅｖｒ、　Ｃｈｅｍ。
Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　１　、５２に報告されている以下の
例は、弐ｎの別の好適ドーパント、即ちトリシリルフォ
スフイン（ＳｉＨ：５）３Ｐの調製について記載してい
る。
例１３ １：１のモル比を用いて、モノゾロモジランをカリウム
　ジヒドロフォスファイト（ＫＰＨ２）に対して反応さ
せ、５５％の歩留りで調製された。反応混合物（溶剤：
冷凍したジメチルエーテル）は徐々に温められる。反応
は一１２０℃で始まり、−４０℃で終了する。エーテル
、リン化物および未反応のシリル臭化物は高真空蒸留に
よリトリシリルフオスフィンから筒単に分離できる。
シー・デレーパ（Ｇ、　Ｂｒａｖｅｒ　）　４、ニュー
ヨーク　アカデミツク　プＶス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ　）ｉａ無機化学調製ハンドブック（Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅ−ｐａｒａｔｉｖｅ　Ｉｒｎｒ
ａａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）の１９６６年版２
１９〜２２０頁に報告されている以下の例は本発明の弐
■の好適ドーパントである、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）
の、す４製を記載している。
例１４ 乾燥した、好ましくは溶解したＫＢＦ、　８０　、！ｉ
’と、Ｂ２０．３０．９の混合物を、一端が密封された
（長さが４０センチで、直径が６センチ）の１頃斜した
鉄製・ｌ中で約６００℃まで加熱される。前記鉄管の他
端は銅のがスケットでシールしたフランジにより閉鎖さ
れている。約１０ミリの直径の鉄管がフランジの開口に
溶接されていて、ダストフィルタとして作用するがラス
ウールを充てんした乾燥チューブに接続されている。前
記乾燥チューブの方は液体窒素中で冷却された石英ある
いはプラストラップに接続されている。当該装置は新し
く乾燥されたＫＦを充てんした乾燥チューブで終ってい
る。歩留りはＢＦ３　ｉ　７グラムである。これを繰返
し部分的に蒸留ｆｃ繰返すことにより純化できる。
式■の別の好ましいｒ−パントであるジフルオロトラン
（ＢＨＦ２）が、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）の介在する
中で１００°Ｃにおいてゾ♂ラン（８２Ｈ６）を熱分解
することにより調製される。ティ、？イ。
コイ＃　（Ｔ、Ｄ、　Ｃｏｙｌｅ　）、ジエイ、ジエイ
、リッタ（Ｊ　、Ｔ　、　Ｒ１ｔ＝、ｅｒ）およびティ
、シー、７７５−（Ｔ、Ｃ，Ｆａｒｒａｒ　）の論文、
Ｐｒｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。
（１９６４）２５を参照のこと。また、ゾホランと三フ
ッ化ホウ素との混合物に放電を加えることにより少量の
ジフルオロＭランを形成することができる。エル、リン
ヅ（Ｌ、　Ｌｙｎｄｓ　）の論文、Ｊ。
Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　４２　（１９６５）　１１２
４を参照のこと。
エイ、ビー、バーブ（Ａ、Ｂ、　Ｂｕｒｇ　）とエイチ
。
アイ、シュレシンが（Ｈ，１，Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ
　）による「ホウ素の水素化物Ｊ　（＠Ｈｙｄｒｉｄｅ
ｓ　ｏｆ　Ｂｏｒｏｎ’）と題する論文、ＪＡＣ３５９
、７８０（１９３７）に報告されている以下の例は、本
発明の式■の別の好適１−バンドである、ざランカルビ
ニル（ＢＨ３ＣＯ）の調製について記載している。
例１５ ７０．７ｃｃのＢ２Ｈ６と６７０ＣＩ−のＣＯとを一２
１０℃で６１５ｃｒ−のざンベヘ疑縮させた。どンペを
シールし、低温浴から取出し、ジヴランが溶解するにつ
れて逆にして、下方へ流れる液体が蒸発し、−酸化炭素
と完全に混るようにした。蒸気浴中で２Ｑ分加熱するこ
とにより反応が行われる前にがンベを冨温に１０時間以
上放置させて十分混合が行われているかさらに確めた。
加熱の後、♂ンペを一１９６℃まで冷却させ、中味を真
空の管明は装置により真空装置中へ導入した。次いで、
７７．８印のＢ８３ＣＯと２４．９ｃｃのＢ２Ｂ、とを
隔離させた。
以下の例（ｆｆｌＪ１６−１７）は、式■のマーパント
を用いて、本発明によりｐ−ｔ−ｎタイプの光電池装置
のｎ−層をつくるための提案された方法を反映している
。
例１６（提案） ０、１２　ｍａ　／　ｃｍ”の陰極電流密度２４０°Ｃ
の基層温度、０．５５　Ｔｏｒｒの全体がス圧力および
１２ＳＣ’ＣＭのＳｉＨ４における４％（ＳｉＨ３）３
Ａｓおよび８８　ＳＣＣＭ゛の５ｉｎ４の流量を用いて
、５００Ａの水素化無定形けい素合金のｎ−層をＤ．Ｃ
．プロー放電により析出する。
例１７（提案） ０．０９　ｍａ　／ｃ！！Ｌ”の陰極電流密度、２２０
℃の基層温度、０．５　Ｔｏｒｒの全体がス圧力および
１２ＳＣＣ’Ｍの５ｔｎ４中の２％（ＳｉＨ３）ｓＰ　
％　５　ＣＣＭの（ＳｉＨ３）４Ｇｅおよび８３　ＳＣ
ＣＭの５ｔ）１．との流量を用いて、５００Ａの水素化
無定形けい素合金のｎ−層をＤ．Ｃ．グロー放電におい
て析出する。
以下の例（例１８−１９）は、式■のドーパントを用い
、本発明によりｐ−ｔ−ｎタイプの光電池装置のｐ−１
帝をつくるために提案された方法を反映する。
例１８（提案） ０．１４　ｍａ　／　ｃｒｒＬ２の陰極電流密度と、２
４０°Ｃの基層温度と、Ｑ、５　Ｔｏｒｒの全体がス圧
と、１１０５ＣＣの（ｓｔｎ３）、ｃと、１２　ＳＣＣ
ＭのＳ　ＬＦｉ　４における１・、５％ＢＦ３と７８　
ＳＣＣＭのＳｉＨ４の析出がス混合物を用いて、１００
Ａの水素化無定形けい素合金のｐ−層が析出される。
例１９（提案） ０．１４　ｍａ　／ｃ１ｒＬｚの陰極電流密度と、２４
０°Ｃの基層＠度と、０．５　Ｔｏｒｒの全体がス圧と
、５ＱｆｆｌＣＨ，と、１Ｑ　ＳＣＣＭの５Ｌ）１．に
おける６％Ｂ）１２ＣＯと４　Ｑ　ＳＣＣＭのＳｉＨ４
との流量とを用いて、１００Ａの水素化無定形けい素合
金のｐ−層を析出する。
例２０（提案） ０．１４　ｍａ　／ａｎ２の陰極電流密度と、２４０℃
の基層温度と、３．５　Ｔｏｒｒの全体がス圧力と、お
よび５．ＱＳＣＣＭのＣＨ，と、１２　ｓｃｃＭのＳｉ
Ｈ，中の１．５％ＢＨＦ’　２と３８５ｃｃｕのＳｉｎ
、との流速とを用いて１００Ａの水素化無定形けい素合
金のｐ−層を析出する。
例２１（提案） （析出原材料としてモノシリルビルマンを、ドーパ７　
）　トＬテ）　ＩＪシリルフォスフィントヲ用いて、水
銀により増感した光化学析出によりｐ−ｔ−ｎタイプの
光電池装置のｎ−／ｉを形成するための提案例である。
） ５　ＳＣＣＭの−ｅ）’／す／Ｉ／　ｆ　ｋ　マフと、
１２　ＳＣＣＭの４％のトリシリルフォスフインと、お
よヒ８６ＳＣＣＭのシランを流す。このガス混合物を水
素で１４釈し、約５０℃に保たれた従来の、熱制御され
た水銀蒸発器において水銀蒸気と予め混合する。
出来たガス混合物を析出室へ導入する。析出室の圧力を
約５．Ｑ　Ｔｏｒｒに保つ。析出室における基層の温度
を２４０℃に保つ。従来の低圧水銀ランプを用いて光線
の強烈な１８４９〜２５３７Ａの共鳴線（３センチの距
離において３０　ｍ’Ｗ　／　ｃｍ２であリ、１８４９
〜２５３７Ａの輝度が１４である）をランプと基層との
間の透明の石英の窓を通して照射し水銀原子を励起させ
、そのため水銀原子が脱水素によりモノシリルゲルマン
、トリシリルフォスフインおよびシランを活性化させる
。その結果の析出を、負にｒ−プした水素化無定形けい
素合金の５Ｃ１ｌＯＡの層が析出されてしまうまで継続
させる。
当該技術分野の専門家には、本発明の範囲やあるいはｄ
神から逸脱することなく各種の修正や変更が可能なこと
は明らかである。このため、本発明は特許請求の範囲内
に入る修正や変更あるいけそれらの均等物を網羅する意
図である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明によりつくられた光電池装置がｐ−１
−ｎ結合部（尺度通りでない）ｆ！：含む、本発明の一
実施例を示す図、 第２図は、（１）シランとゲルマンおよび（２）シラン
とモノシリルゲルマンとを含有するがス混合物の析出に
よりつくられる水素化無定形けい素合金フィルムのゲル
マニウム含有分をプロットしたグラフ、 第３図は、（１１シランとデルマン、および（２）シラ
ンとモノシリルゲルマンとを含有するがス混合物の析出
によりつくられる水素化無定形けい素合金フィルムのゲ
ルマニウム含有分の関数として、明暗導電性をプロット
したグラフ、 第４図は（１）水素化無定形けい素のｉ−層とｎ−層と
を有する従来の光電池装置と、卦よびゲルマニウム源と
してモノシリルゲルマンヲ用いてつくり、水素化無定形
けい素ゲルマニウムの−を一層と、−ｎ−層とを有する
本発明によりつくられた光電池装置とに対する、光波長
の関数としての量子効率をプロットしたグラフ、 第５図は、（１）水素化無定形けい素の１−層とｎ−層
とを有する従来の光電池装置と（２）ゲルマニウム源と
してモノシリルゲルマンを用いてつくり、水素化無定形
けい素ゲルマニウムのｔ−４とｎ−層とを有する、本発
明によりつくられた光電池装置とに対する７　００　ｎ
ｍでの供給電圧の関数として量子効率をプロットしたグ
ラフ、 第６図は、ＣＩ）炭素源としてジシリルメタン（５ｉＨ
３Ｃ）１２Ｓｉ）１３　）を用いて本発明によりつくら
れたｐ−層と、および（２）炭素源としてメタン（ＣＨ
４）を用いてつくられた従来のｐ−層とに対する光学禁
止帯の幅の！（衣として抵抗（ρ）をプロットしたグラ
フ、 Ｗ、７図は炭素源としてメタンを用いてつくった水素化
無定形けい素炭素合金のｐ−１５を有する従来の光電池
装置に対する光波長の関数として量子効率をプロットし
たグラフ、 第８図は炭素源としてジシリルメタンを用いて本発明に
よりつくった水素化無定形けい素炭素合金のｐ−府を有
する光電池装置用の光ｄ長の機能としてクー子効率をプ
ロットしたグラフ、第９図は￥７図と第８図とに示すグ
ラフを重ねたグラフおよび 第１０図は、炭素源としてメタンを用いた従来のｐ−層
と、炭素源としてゾシリルメタンを用い、本発明により
つくらね、たｐ−層とのジシリルメタンあるいはメタン
の濃度の関数として抵抗をプロットしたグラフである。 図において

Claims (59)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）水素化無定形けい素合金をつくる上で析出原材料
    として、（ＭＸ＿３）＿ｎＭ′Ｘ＿４＿−＿ｎの式を有
    し、ＭとＭ′とが異なつた４Ａ族原子であり、ＭとＭ′
    の少なくとも一方がけい素であり、Ｘが水素、ハロゲン
    あるいはそれらの混合物であり、ｎが１と４（を含む）
    の間の整数である、１個以上の化合物を利用する方法。
  2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、Ｍ
    がけい素であり、Ｍ′が炭素あるいはゲルマニウムであ
    り、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの混合物である
    、析出原材料として１個以上の化合物を利用する方法。
  3. （３）析出室において基層上へ水素化無定形けい素合金
    フィルムを析出することにより水素化無定形けい素合金
    を調製する方法において、析出中に析出室へ、（ＭＸ＿
    ３）＿ｎＭ′Ｘ＿４＿−＿ｎの式を有し、ＭとＭ′とが
    異なる４Ａ族の原子であり、ＭとＭ′の中少なくとも一
    方がけい素であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれら
    の混合物であり、かつｎが１と４（を含む）の間の整数
    である１個以上の化合物を含有する析出ガス混合物を導
    入する過程を含む水素化無定形けい素合金を調製する方
    法。
  4. （４）特許請求の範囲第３項に記載の方法において、析
    出がグロー放電によるものである水素化無定形けい素合
    金を調製する方法。
  5. （５）特許請求の範囲第４項に記載の方法において、析
    出がＤ．Ｃ．グロー放電によるものである水素化無定形
    けい素合金を調製する方法。
  6. （６）特許請求の範囲第３項に記載の方法において、前
    記式 I の化合物が前記析出ガス混合物の量の約１から
    ５０％の間を占める水素化無定形けい素合金を調製する
    方法。
  7. （７）特許請求の範囲第６項に記載の方法において、前
    記式 I の前記化合物が前記析出ガス混合物の量の約１
    から２０％の間を占める水素化無定形けい素合金を調製
    する方法。
  8. （８）特許請求の範囲第３項に記載の方法において、前
    記析出ガス混合物がまたシランを含有する水素化無定形
    けい素合金を調製する方法。
  9. （９）特許請求の範囲第３項に記載の方法において、Ｍ
    がシリコンであり、Ｍ′が炭素またはゲルマニウムであ
    り、Ｘが水素、フッ化物あるいはそれらの混合物である
    水素化無定形けい素合金を調製する方法。
  10. （１０）（ＭＸ＿３）＿ｎＭ′Ｘ＿４＿−＿ｎの式を有
    し、ＭとＭ′とが異なつた４Ａ族原子であり、Ｍおよび
    Ｍ′の少なくとも一方がけい素であり、Ｘが水素、ハロ
    ゲンあるいはそれらの混合物であり、ｎが１と４（を含
    む）の間の整数である、１個以上の化合物からつくられ
    た、１個以上の水素化無定形けい素合金領域を含む改良
    半導体装置。
  11. （１１）特許請求の範囲第１０項に記載の装置において
    、前記半導体装置が光電池装置である半導体装置。
  12. （１２）（ＭＸ＿３）＿ｎＭ′Ｘ＿４＿−＿ｎの式を有
    し、ＭとＭ′とが異なる４Ａ族の原子であり、ＭとＭ′
    の中少なくとも一方がけい素であり、Ｘが水素、ハロゲ
    ン、あるいはそれらの混合物であり、ｎが１と４（を含
    む）の間の整数である１個以上の化合物からつくられた
    １個以上の水素化無定形けい素合金領域を基層に析出す
    ることを含む半導体装置をつくる方法。
  13. （１３）１個以上の水素化無定形けい素領域を含む半導
    体装置において、前記領域の少なくとも１個は、（ＭＸ
    ＿３）＿ｎＭ′Ｘ＿４＿−＿ｎの式を有し、ＭとＭ′と
    が異なる４Ａ族の原子であり、ＭとＭ′の中の少なくと
    も一方がけい素であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそ
    れらの混合物であり、ｎが１と４（を含む）との間の整
    数である１個以上の化合物を含む析出ガス混合物を析出
    室へ導入することにより析出室において水素化無定形け
    い素合金を析出することによりつくられる半導体装置。
  14. （１４）特許請求の範囲第１３項に記載の半導体装置に
    おいて、前記半導体装置が光電池装置である半導体装置
    。
  15. （１５）１個以上の水素化無定形けい素合金領域を基層
    に析出する過程を含み、前記領域の少なくとも１個が、
    （ＭＸ＿３）＿ｎＭ′Ｘ＿４＿−＿ｎの式を有し、Ｍと
    Ｍ′とが異なつた４Ａ族の原子であり、ＭとＭ′の中の
    少なくとも一方がけい素であり、Ｘが水素、ハロゲンあ
    るいはそれらの混合物であり、ｎが１と４（を含む）と
    の間の整数である１個以上の化合物を含む析出ガス混合
    物を析出の間析出室へ導入することによりつくられる、
    半導体装置を調製する方法。
  16. （１６）前方接点と、後方接点と、前記前方および後方
    接点の間の１個以上の水素化無定形けい素領域とを含み
    、前記領域の少なくとも１個が、（ＭＸ＿３）＿ｎＭ′
    Ｘ＿４＿−＿ｎの式を有し、ＭとＭ′とが異なつた４Ａ
    族の原子であり、ＭとＭ′との中の少なくとも一方がけ
    い素であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの混合
    物であり、ｎが１と４（を含む）との間の整数である１
    個以上の化合物を含有する析出ガス混合物を析出室へ導
    入することにより析出室において析出によりつくられた
    水素化無定形けい素合金である光電池装置。
  17. （１７）特許請求の範囲第１６項に記載の装置において
    、Ｍがけい素であり、Ｍ′が炭素であり、Ｘが水素、フ
    ッ化物あるいはそれらの混合物である光電池装置。
  18. （１８）特許請求の範囲第１６項に記載の装置において
    、前記の水素化無定形けい素領域がｐ−ｉ−ｎ接合を構
    成する光電池装置。
  19. （１９）特許請求の範囲第１６項に記載の装置において
    、前記水素化無定形けい素領域が段階的な光学禁止帯の
    幅を有する光電池装置。
  20. （２０）前方接点と後方接点との間に１個以上の水素化
    無定形けい素領域を析出することを含み、前記領域の少
    なくとも１個が、（ＭＸ＿３）＿ｎＭ′Ｘ＿４＿−＿ｎ
    の式を有し、ＭとＭ′とが異なる４Ａ族原子であり、Ｍ
    とＭ′との中の少なくとも一方がけい素であり、Ｘが水
    素、ハロゲンあるいはそれらの混合物であり、ｎが１と
    ４（を含む）との間の整数である１個以上の化合物を含
    有する析出ガス混合物を析出室へ導入することにより析
    出室で析出によりつくられた水素化無定形けい素合金で
    ある光電池装置をつくる方法。
  21. （２１）特許請求の範囲第２０項に記載の方法において
    、前記式 I を有する前記化合物がモノシリルゲルマン
    であり、前記モノシリルゲルマンは前記析出ガス混合物
    の約５％を占め、前記析出ガス混合物の残りはシランで
    ある光電池装置をつくる方法。
  22. （２２）特許請求の範囲第２０項に記載の方法において
    、前記式 I を有する前記化合物がジシリルメタンであ
    り、前記ジシリルメタンが前記析出ガス混合物の約１０
    ％を占め、前記析出ガス混合物の残りがシランとジボラ
    ンとで占める光電池装置をつくる方法。
  23. （２３）（ＳｉＸ＿３）＿ｍＬＸ＿３＿−＿ｍの式を有
    し、Ｌは３価リン、ヒ素、アンチモンあるいは蒼鉛から
    なる群から選択された５Ａ族の原子であり、Ｘが水素、
    ハロゲンあるいはそれらの混合物であり、ｍが１と３（
    を含む）との間の整数である１個以上の化合物を、負に
    ドープした水素化無定形けい素合金をつくる上でドーパ
    ントとして利用する方法。
  24. （２４）特許請求の範囲第２３項に記載の方法において
    、Ｌが３価リンあるいはヒ素であり、Ｘが水素、フッ化
    物あるいはそれらの組合せである、化合物を負にドープ
    した水素化無定形けい素合金をつくる上でドーパントと
    して利用する方法。
  25. （２５）特許請求の範囲第２４項に記載の方法において
    、Ｌが３価リン、Ｘが水素およびＭが３である、化合物
    を負にドープした水素化無定形けい素合金をつくる上で
    ドーパントとして利用する方法。
  26. （２６）特許請求の範囲第２４項に記載の方法において
    、Ｌがヒ素であり、Ｘが水素であり、がつＭが３である
    化合物を負にドープした水素化無定形けい素合金をつく
    る上でドーパントとして利用する方法。
  27. （２７）析出室で基層に負にドープした水素化無定形け
    い素合金フィルムを析出して負にドープした水素化無定
    形けい素合金を調製する方法において、（ＳｉＸ＿３）
    ＿ｍＬＸ＿３＿−＿ｍの式を有し、Ｌが３価リン、ヒ素
    、アンチモンあるいは蒼鉛からなる群から選択した５Ａ
    族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの
    混合物であり、ｍが１と３（を含む）の間の整数である
    １個以上のドーパントを含む析出ガス混合物を析出の間
    に析出室へ導入する過程を含む負にドープした水素化無
    定形けい素合金を調製する方法。
  28. （２８）特許請求の範囲第２７項に記載の方法において
    、析出がグロー放電による、負にドープした水素化無定
    形けい素合金をつくる方法。
  29. （２９）特許請求の範囲第２７項に記載の方法において
    、前記析出がＤ．Ｃ．グロー放電による、負にドープし
    た水素化無定形けい素合金を調製する方法。
  30. （３０）特許請求の範囲第２７項に記載の方法において
    、前記ドーパントが析出ガス混合物の量の約０．０００
    ００１と１．０％の間を占める、負にドープした水素化
    無定形けい素合金を調製する方法。
  31. （３１）特許請求の範囲第２７項に記載の方法において
    、前記ドーパントが析出ガス混合物の量の約０．００１
    と１．０％の間を占める、負にドープした水素化無定形
    けい素合金を調製する方法。
  32. （３２）（ＳｉＸ＿３）＿ｍＬＸ＿３＿−＿ｍの式を有
    し、Ｌが３価リン、ヒ素、アンチモンあるいは蒼鉛から
    なる群から選択した５Ａ族原子であり、Ｘが水素、ハロ
    ゲンあるいはそれらの混合物であり、ｍが１と３（を含
    む）の間の整数である１個以上のドーパントを用いてつ
    くられた、１個以上の負にドープされた水素化無定形け
    い素合金を含む改良半導体装置。
  33. （３３）特許請求の範囲第３２項に記載の半導体装置に
    おいて、前記半導体が光電池装置である改良半導体装置
    。
  34. （３４）（ＳｉＸ＿３）＿ｍＬＸ＿３＿−＿ｍの式を有
    し、Ｌが３価リン、ヒ素、アンチモンあるいは蒼鉛から
    なる群から選択された５Ａ族の原子であり、ｘが水素、
    ハロゲンあるいはそれらの混合物であり、ｍが１と３（
    を含む）の間の整数である１個以上のドーパントを用い
    、１個以上の負にドープした水素化無定形けい素合金領
    域を基層に析出することを含む、半導体装置をつくる方
    法。
  35. （３５）１個以上の水素化無定形けい素領域を含み、前
    記領域の少なくとも１個が、（ＳｉＸ＿３）＿ｍＬＸ＿
    ３＿−＿ｍの式を有し、Ｌが３価リン、ヒ素、アンチモ
    ンあるいは蒼鉛からなる群から選択された５Ａ族の原子
    であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの混合物で
    あり、ｍが１と３（を含む）の間の整数である１個以上
    のドーパントを含有する析出ガス混合物を析出室へ導入
    することにより析出室で析出によりつくられた、負にド
    ープした水素化無定形けい素合金である半導体装置。
  36. （３６）特許請求の範囲第３５項に記載の装置において
    、前記半導体装置が光電池装置である半導体装置。
  37. （３７）１個以上の負にドープした水素化無定形けい素
    合金領域を基層に析出する過程を含む半導体装置を調製
    する方法において、前記領域の少なくとも１個が、（Ｓ
    ｉＸ＿３）＿ｍＬＸ＿３＿−＿ｍの式を有し、Ｌが３価
    リン、ヒ素、アンチモンあるいは蒼鉛からなる群から選
    択された５Ａ族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲンある
    いはそれらの混合物であり、ｍが１と３（を含む）の間
    の整数である１個以上のドーパントを含む析出ガス混合
    物を析出の間に析出室へ導入することによりつくられた
    負にドープされた水素化無定形けい素合金である半導体
    装置を調製する方法。
  38. （３８）前方接点と、後方接点と、および前記前方およ
    び後方の接点の間の１個以上の水素化無定形けい素領域
    とを含み、前記領域の少なくとも１個が、（ＳｉＸ＿３
    ）＿ｍＬＸ＿３＿−＿ｍの式を有し、Ｌが３価リン、ヒ
    素、アンチモンあるいは蒼鉛とからなる群から選択した
    ５Ａ族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれ
    らの混合物であり、ｍが１と３（を含む）の間の整数で
    ある１個以上のドーパントを含有する析出ガス混合物を
    析出室へ導入することにより析出室で析出によりつくら
    れる負にドープした水素化無定形けい素合金である光電
    池装置。
  39. （３９）前方接点と後方接点との間に１個以上の水素化
    無定形けい素合金を析出することを含み、前記領域の中
    の少なくとも１個が、（ＳｉＸ＿３）＿ｍＬＸ＿３＿−
    ＿ｍの式を有し、Ｌが３価リン、ヒ素、アンチモンある
    いは蒼鉛からなる群から選択された５Ａ族の原子であり
    、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの混合物であり、
    ｍが１と３（を含む）との間の整数である１個以上のド
    ーパントを含有する析出ガス混合物を析出室へ導入する
    ことにより析出室において析出によりつくられた、負に
    ドープした水素化無定形けい素合金である光電池装置を
    調製する方法。
  40. （４０）ＹＪＸ＿２の式を有し、Ｙがハロゲンあるいは
    カルボニルであり、Ｊが３Ａ族の原子であり、Ｘが水素
    、ハロゲンあるいはそれらの混合物である１個以上の化
    合物を、正にドープした水素化無定形けい素合金をつく
    るためのドーパントとして使用する方法。
  41. （４１）特許請求の範囲第４０項に記載の方法において
    、Ｊがホウ素、アルミニウム、あるいはガリウムである
    １個以上の化合物をドーパントとして使用する方法。
  42. （４２）特許請求の範囲第４１項に記載の方法において
    、Ｊがホウ素であり、双方のＸ原子がフッ化物である１
    個以上の化合物をドーパントとして使用する方法。
  43. （４３）特許請求の範囲第４１項に記載の方法において
    、Ｙがフッ化物であり、Ｊがホウ素であり、一方のＸ原
    子が水素であり、他方のＸ原子がフッ化物である、１個
    以上の化合物をドーパントとして使用する方法。
  44. （４４）特許請求の範囲第４１項に記載の方法において
    、Ｙがフッ化物であり、Ｊがアルミニウムであり、双方
    のＸ原子がフッ化物である、１個以上の化合物をドーパ
    ントとして使用する方法。
  45. （４５）特許請求の範囲第４１項に記載の方法において
    、Ｙがフッ化物であり、Ｊがカリウムであり、双方のＸ
    原子がフッ化物である、１個以上の化合物をドーパント
    として使用する方法。
  46. （４６）特許請求の範囲第４１項に記載の方法において
    、Ｙがカルボニルであり、Ｊがホウ素であり、双方のＸ
    原子が水素である、１個以上の化合物をドーパントとし
    て使用する方法。
  47. （４７）析出室において基層に正にドープした水素化無
    定形けい素合金フィルムを析出することにより正にドー
    プした水素化無定形けい素合金を調製する方法において
    、ＹＪＸ＿２の式を有し、Ｙがハロゲンあるいはカルボ
    ニルであり、Ｊが３Ａ族の原子であり、Ｘが水素ハロゲ
    ンあるいはそれらの混合物である１個以上のドーパント
    を含有する析出ガス混合物を析出の間析出室へ導入する
    過程を含む正にドープした水素化無定形けい素合金を調
    製する方法。
  48. （４８）特許請求の範囲第４７項に記載の方法において
    、前記析出がグロー放電による、正にドープした水素化
    無定形けい素合金を調製する方法。
  49. （４９）特許請求の範囲第４８項に記載の方法において
    、前記析出がＤ．Ｃグロー放電による、正にドープした
    水素化無定形けい素合金を調製する方法。
  50. （５０）特許請求の範囲第４７項に記載の方法において
    、前記ドーパントが析出ガス混合物の量の約０．０００
    ０１と１．０％の間を占める正にドープした水素化無定
    形けい素合金を調製する方法。
  51. （５１）特許請求の範囲第５０項に記載の方法において
    、前記ドーパントが析出ガス混合物の量の約０．００１
    と１．０％の間を占める、正にドープした水素化無定形
    けい素合金を調製する方法。
  52. （５２）ＹＪＸ＿２の式を有し、Ｙがハロゲンあるいは
    カルボニルであり、Ｊが３Ａ族の原子であり、Ｘが水素
    、ハロゲンあるいはそれらの混合物である１個以上のド
    ーパントを用いてつくられた１個以上の正にドープした
    水素化無定形けい素合金領域を含む改良半導体装置。
  53. （５３）特許請求の範囲第５２項に記載の装置において
    、前記半導体装置が光電池装置である改良半導体装置。
  54. （５４）ＹＪＸ＿２の式を有し、Ｙがハロゲンあるいは
    カルボニルであり、Ｊが３Ａ族の原子であり、Ｘが水素
    、ハロゲンあるいはそれらの混合物である１個以上のド
    ーパントを用いて、１個以上の正にドープした水素化無
    定形けい素合金を基層に析出することを含む半導体装置
    をつくる方法。
  55. （５５）１個以上の水素化無定形けい素領域を含み、前
    記領域の少なくとも１個が、ＹＪＸ＿２の式を有し、Ｙ
    がハロゲンあるいはカルボニルであり、Ｊが３Ａ族の原
    子であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの混合物
    である１個以上の析出ガス混合物を析出室へ導入するこ
    とにより析出室で析出によりつくられた、正にドープし
    た水素化無定形けい素合金である半導体装置。
  56. （５６）特許請求の範囲第５５項に記載の装置において
    、前記半導体装置が光電池装置である半導体装置。
  57. （５７）１個以上の水素化無定形けい素合金領域を基層
    に析出する過程を含み、前記領域の少なくとも１個が、
    ＹＪＸ＿２の式を有し、Ｙがハロゲンあるいはカルボニ
    ルであり、Ｊが３Ａ族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲ
    ンあるいはそれらの混合物である１個以上のドーパント
    を含有する析出ガス混合物を析出の間析出室へ導入する
    ことによつてつくられた、正にドープした水素化無定形
    けい素合金である半導体装置を調製する方法。
  58. （５８）前方接点と、後方接点と、前記前方および後方
    接点の間の１個以上の水素化無定形けい素領域とを含み
    、前記領域の中の少なくとも１個が、ＹＪＸ＿２の式を
    有し、Ｙがハロゲンあるいはカルボニルであり、Ｊが３
    Ａ族の原子であり、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれら
    の混合物である１個以上のドーパントを含有する析出ガ
    ス混合物を析出室へ導入することにより析出室で析出に
    よりつくられた、正にドープされた水素化無定形けい素
    合金である光電池装置。
  59. （５９）前方および後方の接点の間で１個以上の水素化
    無定形けい素合金領域を析出することを含み、前記領域
    の少なくとも１個が、ＹＪＸ＿２の式を有し、Ｙはハロ
    ゲンあるいはカルボニルであり、Ｊが３Ａ族の原子であ
    り、Ｘが水素、ハロゲンあるいはそれらの混合物である
    １個以上のドーパントを含有する析出ガス混合物を析出
    室へ導入することにより析出室で析出によりつくられた
    、正にドープした水素化した無定形けい素合金である光
    電池装置をつくる方法。
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