CN87100729A - 制造光电器件和其它半导体器件用的氢化非晶硅合金的沉积物原料和掺杂剂材料 - Google Patents

制造光电器件和其它半导体器件用的氢化非晶硅合金的沉积物原料和掺杂剂材料 Download PDF

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Abstract

分子式为(MX3)nM′X4—n的化合物，M和M′是不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅烷，X是氢、卤素或它们的混合物，它在形成用于制造光电器件和电子敏感器件的氢化非晶硅合金时作为沉积物原料。掺杂剂的分子式为(SiX3)mLX3—m，L是一个5A族原子，选自磷、砷、锑和铋组，X是氢、卤素或它们的混合物，它们用于制造负掺杂氢化非晶硅合金。掺杂剂的分子式为YJX2，Y是卤素或羰基，J是一个3A族原子，X是氢、卤素或它们的混合物；它们用于形成正掺杂氢化非晶硅合金。

Description

本发明涉及用于制造光电器件和其它半导体器件的氢化非晶硅合金。
为了调制氢化非晶硅合金的光学带隙，要求在此合金中掺入碳原子或锗原子。例如，碳的光学带隙比硅的大，因而在氢化非晶硅合金中掺入碳就使该合金的光学带隙增大。相反，锗的光学带隙比硅的小，因而在氢化非晶硅合金中掺入锗就使该合金的光学带隙减小。
同样，为了调制氢化非晶硅合金的导电性能，要求在此合金中掺入硼原子或磷原子在氢化非晶硅合金中掺入硼，形成一个正掺杂的导电区。相反，在氢化非晶硅合金中掺入磷，则形成一个负掺杂的导电区。
氢化非晶硅合金薄膜是在沉积室内通过沉积来制备。迄今为止，在沉积室内通过沉积来制备氢化非晶硅合金时，是在沉积气体混合物中掺入含有碳、锗、硼或磷的气体，诸如甲烷（CH4）、锗烷（GeH4）、四氟化锗（GeF4）、更高级的锗烷如二锗烷（Ge2H6）、二硼烷（B2H6）、或磷化氢（PH），以此将碳、锗、硼、或磷掺合到该合金中去。这方面的例子可查看美国专利，如4491629、4142195、4363828、4504518、4344984、4435445和4394400。然而，这种方法的缺点是无法控制向氢化非晶硅合金中掺合碳、锗、硼或磷原子的过程。这就是说，这些元素在毫无规律的状态下掺合到所形成的合金中去，从而增加了形成不良化学键的可能性。
所以，本发明的一个目的是提供消除了上述缺点的氢化非晶硅合金。
本发明更为特定的一个目的是对于周期表4A族原子如碳和锗掺合到氢化非晶硅合金中的过程加强控制，从而减少形成不良化学键的可能性。
本发明还有另一个目的，就是对于将周期表5A族的原子如磷和砷掺合到氢化非晶硅合金中的过程加强控制，从而减少形成不良化学键的可能性。
本发明的一个附加目的是减少或消除在这类氢化非晶硅合金中的悬挂电子键。
本发明的又一个目的是提供具有改良的电子学特性的氢化非晶硅合金薄膜。
本发明的另一个目的是提供具有改良的光学特性的氢化非晶硅合金薄膜。
本发明还有另一个目的，就是提供具有改良的光电导性质的氢化非晶硅合金薄膜。
本发明的一个附加目的是提供一种将太阳能转换为电能的高效率的光电器件。
本发明的另一个目的是提供具有改良的填充因数的光电器件，即光电器件所达到的最大功率值与理想攻率值之间的比值得到改善。
本发明还有另一个目的，就是提供具有改良的兰光响应的光电器件。
本发明再有一个目的是提供具有改良的红光响应的光电器件。
至于本发明的附加目的和优点，一部分将在下面的描述中列出，一部分则可从这些描述中明显地引伸出来，或可以通过实施本发明来了解。通过各种手段和综合各技术要点的方式（特别是在所附的权项申明中指出的），可以实现并达到本发明的目的和优点。
为了达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明包括使用一种或多种化合物的方法，其分子式如下：
（MX3）nM′X4-n1
这里M和M′是4A族中的不同的原子，其中至少有一个是硅，X是氢，囱素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内，该化合物作为制造氢化非晶硅合金的沉积物原料。
为了进一步达到这些目的，并符合在此用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制备氢化非晶硅合金的工艺，此工艺是在沉积室中将氢化非晶硅合金薄膜沉积到基板上面，其中包括在沉积过程中将含有上述分子式1的一种或多种化合物的沉积气体混合物导入沉积室内的工序。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种改良的半导体器件，此器件含有一个或更多的氢化非晶硅合金层，这些合金层是由上述分子式1的一种或多种化合物组成的。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制造半导体器件的方法，该方法是将含有上述分子式1的一种或多种化合物的一个或多个氢化非晶硅合金层沉积到基板上面。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括含有一个或更多的氢化非晶硅合金层的半导体器件，其中至少有一个层是将含有上述分子式1的一种或多种化合物的沉积气体混合物导入沉积室内，并使氢化非晶硅合金在沉积室内沉积而制成的。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和进行广泛描述的本发明的意图，本发明还包括制备半导体器件的方法，其中包括将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积在基板上面的工序，其中至少有一个层是在沉积过程中将含有上述分子式1的一种或多种化合物的沉积气体混合物导入沉积室内而制成。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种光电器件，此器件含有一上电极、一背电极以及在二者之间的一个或多个氢化非晶硅合金层，其中至少有一个层是将含有上述分子式1的一种或多种化合物的沉积气体混合物导入沉积室内，并使氢化非晶硅合金在沉积室内沉积而制成的。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制造光电器件的工艺，此工艺是将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积在上、背电极之间，其中至少有一个层是将含有上述分子式1的一种或多种化合物的沉积气体混合物导入沉积室内，并使氢化非晶硅合金在沉积室内沉积而制成的。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括使用一种或多种化合物作为制造负掺杂的氢化非晶硅合金的掺杂剂。其分子式是：
（SiX3）mLX3-mⅡ
这里L是5A族的一种原子，选自磷、砷、锑和铋组，X是氢、囟素或它们的化合物，m是1至3之间的一个整数，包括1和3在内。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制备负掺杂的氢化非晶硅合金的工艺，此工艺是在沉积室内将一种负掺杂的氢化非晶硅合金薄膜沉积到基板上面，其中包括在沉积过程中将含有一种或多种具有上述分子式Ⅱ的掺杂剂的沉积气体混合物导入沉积室的工序。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种改良的半导体器件，此器件含有一个或多个负掺杂氢化非晶硅合金层，该合金层由一个或更多的具有上述分子式Ⅱ的掺杂剂制成。
为了进一步达到这些目的，并符合本文在此用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制造半导体器件的方法，该方法是采用一种或多种具有上述分子式Ⅱ的掺杂剂，将一个或多个负掺杂氢化非晶硅合金层沉积在基板上面。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括含有一个或更多的氢化非晶硅合金层的半导体器件，上述各层中至少有一个负掺杂氢化非晶硅合金，该合金通过将沉积气体混合物导入沉积室内，在其中沉积而制成。该沉积气体混合物含有一种或多种具有上述分子式Ⅱ的掺杂剂。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括制备一种半导体器件的工艺，其中包括将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积到基板上面的工序。这些层中至少有一个是负掺杂氢化非晶硅合金。该合金是在沉积过程中将含有一种或多种具有上述分子式Ⅱ的掺杂剂的沉积气体混合物导入沉积室而制成。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种光电器件，它含有一上电极、一背电极和在二者之间的一个或更多的氢化非晶硅合金层。这些层中至少有一个是负掺杂氢化非晶硅合金，该合金是将含有一种或多种具有上述分子式Ⅱ的掺杂剂的沉积气体混合物导入沉积室内，并在其中沉积而制成的。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制备光电器件的工艺，此工艺是将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积在上，背电极之间，其中至少有一个层是负掺杂氢化非晶硅合金。该合金通过沉积气体混合物导入沉积室内，在其中沉积而制成。该沉积气体混合物含有一种或多种具有上述分子式Ⅱ的掺杂剂。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括使用一种或多种化合物作为制造正掺杂氢化非晶硅合金的掺杂剂的方法。其分子式为：
YJX2Ⅲ
这里Y是囟素或羰基，J是一个3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制备正掺杂氢化非晶硅合金的工艺，该工艺是在沉积室内将正掺杂氢化非晶硅合金薄膜沉积到基板上面，其中包括在沉积过程中将含有一种或多种具有上述分子式Ⅲ的掺杂剂的沉积气体混合物导入沉积室的工序。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种改良的半导体器件，它含有一个或更多的正掺杂氢化非晶硅合金层，这些层由一种或多种具有上述分子式Ⅲ的掺杂剂制成。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制造半导体器件的方法，该方法是使用一种或多种具有上述分子式Ⅲ的掺杂剂。将一个或更多个正掺杂氢化非晶硅合金层沉积在基板上面。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括含有一个或更多的氢化非晶硅合金层的半导体器件，上述层中至少有一个是正掺杂氢化非晶硅合金，该合金通过将沉积气体混合物导入沉积室内，在其中沉积而制成。该沉积气体混合物含有一种或多种具有上述分子式Ⅲ的掺杂剂。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括制备一种半导体器件的工艺，其中包括将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积到基板上面的工序。这些层中至少有一个是正掺杂氢化非晶硅合金，该合金是在沉积过程中将含有一种或多种具有上述分子式Ⅲ的掺杂剂的沉积气体混合物导入沉积室而制成。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种光电器件，它含有一上电极、一背电极和在二者之间的一个或多个氢化非晶硅合金层。这些层中至少有一个是正掺杂氢化非晶硅合金，该合金是将含有一种或多种具有上述分子式Ⅲ的掺杂剂的沉积气体混合物导入沉积室内，并在其中沉积而制成的。
为了进一步达到这些目的，并符合本文用实例体现和广泛描述的本发明的意图，本发明还包括一种制备光电器件的工艺，此工艺是将一个或更多的氢化非晶硅合金层沉积在上，背电极之间，其中至少有一个层是正掺杂氢化非晶硅合金，该合金通过将沉积气体混合物导入沉积室内，在其中沉积而制成。该沉积气体混合物含有一种或多种具有上述分子式Ⅲ的掺杂剂。
从下述最佳实施例中将更加明显地看出本发明前述的目的和其它目的、特征和优点。
图1是本发明的一个实施例，示出按照本发明制备的含有p-i-n结的光电器件（不按比例）。
图2是表示两种氢化非晶硅锗合金薄膜中锗含量的图象，该合金薄膜是通过含有（1）硅烷和锗烷（2）硅烷和单甲硅烷基锗烷的气体混合物的沉积而制成的。
图3是氢化非晶硅锗合金薄膜的明的和暗的导电性能随锗含量而变化的图象，该合金薄膜是通过含有（1）硅烷和锗烷，（2）硅烷和单甲硅烷基锗烷的气体混合物的沉积而制成的。图4是表示量子效率随光波长而变化的图象，曲线（1）为一种常规光电器件，它具有氢化非晶硅i-和n-层，而曲线（2）为按照本发明制成的光电器件，它具有氢化非晶硅锗-i-和-n-层，使用单甲硅烷基锗烷作为锗源。
图5是量子效率随外加电压（在700nm）而变化的图象，曲线（1）表示一种常规光电器件，该器件具有氢化非晶硅i-和n-层，而曲线（2）表示按照本发明制成的光电器件，该器件具有氢化非晶硅锗i-和n-层，使用单甲硅烷基锗烷作为锗源。
图6是电阻率（p）随光学带隙变化的图象，曲线（1）表示按照本发明制成的p-层的图象，使用二甲硅烷基甲烷（SiH3CH2SiH3）作为碳源，而曲线（2）表示常规的p-层，使用甲烷（CH4）作为碳源。
图7是一种常规光电器件的量子效率随入射光波长变化的图象，该器件具有氢化非晶硅碳合金p-层，使用甲烷作为碳源。
图8是按照本发明制成的光电器件的量子效率随光波长变化的图象，该器件具有氢化非晶硅碳合金p-层，使用二甲硅烷基甲烷作为碳源。
图9是图7和图8重叠在一起的图象。
图10是电阻率随二甲硅烷基甲烷或甲烷的含量而变化的图象，曲线（1）表示常规p-层的图象，使用甲烷作为碳源，而曲线（2）表示按照本发明制成的p-层，使用二甲硅烷基甲烷作为碳源。
现在将详细介绍本发明的最佳实施例。
按照本发明用于制造氢化非晶硅合金的沉积物原料具有下列分子式：
（MX3）nM′X4-n（Ⅰ）
这里M和M′是4A族的不同的原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟或它们的混合物，n是在1和4之间的一个整数，包括1和4在内，在沉积室内在氢化非晶硅合金薄膜沉积到基板上的过程中，沉积气体混合物中掺杂有这类化合物，可以对于4A族原子掺合到氢化非晶硅合金的过程进行更好的控制，从而减少不良化学键的形成。
“氢化”非晶硅合金这一术语指至少含有一些氢原子的非晶硅合金，这些氢原子是被掺入该非晶硅合金中的。
4A族原子这一术语指周期表中4A族元素的原子，即碳（c）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）和铅（Pb）。
在本发明的最佳实施例中，M是硅，M′是碳或锗。n值越大，碳或锗被硅原子基质包容的程度就越完善。碳或锗被硅基质所包容，这是必要的，因为这能减少形成不良键的可能性，否则会形成诸如碳-碳或锗-锗键。同时还可减少不良的碳或锗的悬挂键。
本发明的一个最佳实例中全部X原子都是氢（H）。然而氢原子可以全部或部分地由囟素，即氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）或碘（I）所取代。换句话说，包容M或M′原子的一种或多种X原子可以是一种囟素原子。再者，当一种以上的X原子是囟素原子时，这种多囟素原子可以是相同的或不同的囟素。
在另一最佳实例中，包容M或M′原子的一种或多种X原子是氟。在文献中已报道了氟化的氢化非晶硅合金具有良好的光学和电子学性质。本发明提供对于把氟掺合到氢化非晶硅合金中的过程进行控制的方法，即在本发明的沉积物原料内掺入氟，从而减少形成不良化学键的可能性。鉴于在本发明中完全用氟或其它囟素取代氢，因而沉积气体混合物应最好包括其它含有氢的化合物，比如硅烷（SiH4）以保证在最终的合金中至少含有一些氢。
按照本发明，如果需要一种具有窄的光学带隙的氢化非晶硅合金，那么上述沉积物原料的分子式中的M′最好是锗。在本发明中的具有窄光学带隙的合金的最佳实例中，M是硅，X是氢、氟或它们的混合物，M′是锗。具体来说，在本发明中用于形成窄光学带隙的氢化非晶硅锗合金的最佳沉积物原料是：单甲硅烷基锗烷，SiH3GeH3;二甲硅烷基锗烷，（SiH3）2GeH2;三甲硅烷基锗烷，（SiH3）3GeH;四甲硅烷基锗烷，（SiH）Ge;氟甲硅烷基甲锗烷基硅烷，F SiH Ge H SiH，和四（三氟甲硅烷基）锗烷，（SiF）Ge。窄光学带隙的氢化非晶硅合金的应用不在此赘述，只举例如下：静电印刷术、激光打印机、多层太阳电池，以及p-i-n型光电器件的本征层（i-层）和负掺杂层（n-层）。
另一方面，如果需要一种具有宽的光学带隙的氢化非晶硅合金，那么上述沉积物原料的分子式中的M′最好是碳。在本发明的宽光学带隙合金的最佳实施例中，M是硅，X是氢，氟或它们的混合物，M′是碳。具体来说，在本发明中用于形成宽光学带隙的氢化非晶硅碳合金的最佳沉积物原料是：单甲硅烷基甲烷，SiH3CH3;二甲硅烷基甲烷，（SiH3）2CH2;三甲硅烷基甲烷，（SiH3）3CH;四甲硅烷基甲烷，（SiH3）4C;氟甲硅烷基甲基硅烷，FSiH2CH2SiH3，和四（三氟甲硅烷基）甲烷，（SiF3）4C。宽光学带隙的氢化非晶硅合金的应用不在此赘述，只举例如下：多层太阳电池，和p-i-n型光电器件的正掺杂层（p-层）。
按照本发明，用于制造负掺杂氢化非晶硅合金的掺杂源材料具有下列分子式：
（SiX3）mLX3-mⅡ
这里L是5A族原子，选自磷（P）、砷（As）、锑（Sb）和铋（Bi）组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1至3之间的一个整数，包括1和3在内，在沉积室内在氢化非晶硅合金薄膜沉积到基板上面的过程中，沉积气体混合物包含有这种掺杂源材料，可以对于5A族原子掺合到氢化非晶硅合金的过程进行更好的控制，从而减少不良化学键的形成。
5A族原子是指周期表5A族元素中的一种原子。
在本发明的最佳实施例中，5A族原子是原子是磷原子或砷原子。m值越大，磷或砷被硅原子基质包容的程度就越完善。硅基质包容磷或砷是理想的，因为这能减少形成不良键的可能性，否则会形成诸如磷-磷或砷-砷键。同时还可减少不良的磷或砷的悬挂键。
在本发明的一个最佳实例中全部X原子都是氢。然而氢原子可以全部或部分地由囟素，即氟、氯、溴或碘的原子所取代。换句话说，包容硅或5A族原子的一种或多种X原子可以是一种囟素原子。再者，当一种以上的X原子是囟素原子时，这种多囟素原子可以是相同的或不同的囟素原子。
在本发明的另一个最佳实施例中，包容硅或5A族原子的一种或多种X原子是氟。如上所述，在文献中已报道了氟化的氢化非晶硅合金具有良好的光学的和电子学的性质。本发明提供对于把氟掺合到氢化非晶硅合金中的过程进行控制的方法，即在本发明的掺杂剂材料中掺入氟，从而减少形成不良化学键的可能性。
按照本发明，具体来讲，包括在分子式Ⅱ以内的用来制造负掺杂氢化非晶硅合金的最佳掺杂源材料是：三甲硅烷基膦，（SiH3）3P，和三甲硅烷基砷，（SiH3）3As。在上述每一种最佳的掺杂剂中，5A族原子全部被硅原子所包容，从而最大限度地减少了形成不良的磷-磷、砷-砷、磷悬挂或砷悬挂键的可能性。
按照本发明，用于制造正掺杂氢化非晶硅合金的掺杂剂材料具有下列分子式：
YJX2Ⅲ
这里Y是囟素或羰基，J是3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
“3A族原子”一词指周期表中3A族某一元素的原子，即硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）和铊（Tl）。按照本发明的最佳实施例，3A族原子是硼、铝或镓原子。
“卤素”一词如上所定义的，即指氟、氯、溴或碘。两个X原子中的任一个或两个都可以是囟素。当两个X原子都是囟素时，它们可以是相同的或不同的囟素。同样当Y以及两个X原子中的任一个或两个均为囟素时，这些多囟素原子可以是相同的或不同的囟素。当分子式Ⅲ化合物中的Y是囟素时其最佳掺杂源材料是三氟化硼（BF3），二氟化硼（BHF2）、三氯化铝（AlCl3）和三氯化镓（GaCl3）。
羰基一词指含有分子式为-C＝O的取代基的碳和氧。
当分子式Ⅲ化合物中Y是羰基时其最佳掺杂源材料是羰基硼烷（BH2CO）。在沉积室内使用本发明的分子式Ⅲ的掺杂源材料，如三氟化硼、二氟化硼、三氯化铝、三氯化镓或羰基硼烷沉积到基板上面的正掺杂氢化非晶硅合金薄膜中时，可以对3A族原子掺合到正掺杂氢化非晶硅合金中去的过程进行更好的控制，从而减少不良化学键，如硼-硼、铝-铝或镓-镓的形成。
按照本发明，氢化非晶硅合金的制备方法是，在沉积室内将氢化非晶硅合金薄膜沉积到基板上面。在沉积过程中，将一种沉积气体混合物导入沉积室内。此沉积气体混合物包括一种或多种具有前述分子式Ⅰ的原料，或者一种或多种具有前述分子式Ⅱ或分子式Ⅲ的掺杂剂。
上述分子式Ⅰ的沉积物原料可以单独使用，也可以与本发明的一种掺杂剂（分子式Ⅱ或Ⅲ）掺合使用，或者可以与其它通常使用的沉积物原料或掺杂剂材料掺合在一起使用。按照本发明的最佳实施例，在沉积气体混合物中本发明的沉积物原料（分子式Ⅰ）约占1%到50%（体积）之间，最好在大约1%和20%之间。
上述分子式Ⅱ和Ⅲ的掺杂剂材料总是和一种或多种沉积物原料一起使用。与这些掺杂剂材料在一起使用的沉积物原料既可以是本发明的沉积物原料，也可以是其它通常使用的沉积物原料，或者是将它们掺合使用。按照本发明的最佳实施例，在沉积气体混合物中本发明的掺杂剂材料（分子式Ⅱ或Ⅲ）约占0.000001%到1.0%（体积）之间，最好在大约0.001%和1.0%之间。
可与本发明的沉积物原料或掺杂剂材料一起使用的其它沉积物原料和掺杂剂材料不在此赘述，只列举如下：硅烷（SiH4）、更高级的硅烷如二硅烷（Si2H6）和三硅烷（Si3H8）、锗烷（GeH4）、更高级的锗烷如二锗烷（Ge2H4）、氨（NH3）、氢（H2）、甲烷（CH4）、膦（PH3）、砷（A5H3）、二硼烷（B2H6）、氟（F2）、五氟化砷（ASF5）、三氟化氮（NF3）、五氟化磷（PF5）和三氟化磷（PF3）。
与本发明的沉积物原料和（或者）掺杂剂材料一起使用的最佳的附加沉积物原料是硅烷，因为它很容易达到制造半导体所必须的高纯度。在应用本发明时，虽则可以允许某些杂质存在，但是最好使用尽量纯的沉积物原料和掺杂剂材料。
在本发明的一个最佳实例中，采用常规的辉光放电技术（如直流辉光放电、射频辉光放电、交流辉光放电或微波辉光放电）来实现沉积过程。见美国专利4064521，本处参照引用了其公开的内容。沉积基板温度最好在大约150°和400℃之间，更好是在大约220°和260℃之间。沉积压力最好是在大约0.1和10托之间，更好是在大约0.5和1.0托之间。阴极电流宜在0.01～3.0mA/cm之间，最好在0.1～0.3mA/cm之间。
此外，其它常规沉积技术也可以采用这些沉积技术有：化学气相沉积、光学气相沉积、低压化学气相沉积、均匀化学气相沉积、溅射和反应性溅射（有氢存在时）。
通过脱氢或脱囟使本发明的沉积物原料激活可以加速上述氢化非晶硅合金薄膜的沉积。本发明的沉积物原料的脱氢或脱囟将导致激活分子或基的形成，它们能够很容易地结合到生长着的薄膜表面上。
本发明沉积物原料的激活可以通过光化学气相沉积来达到。可以利用此技术有选择地破坏Si-H键，而不破坏其它分子键。这可以通过常规的单光子过程或多光子过程来完成，也可以通过使用常规的激活媒介物，如汞（Hg）来完成。
本发明的沉积物原料的激活也可以通过与原子氢反应来达到，可以借助等离子体、热丝极在另一分离室内产生原子氢，或在一熟知的常规装置内催化激活，然后将其注入含有甲硅烷基化合物的沉积室内。这种方法可能要求在原子氢发生室中采用气流隔断措施，以防止本发明用的沉积物原料扩散到该室内。
本发明的沉积物原料的激话也可以通过常规的已知的方式用催化脱氢或脱囟来达到。例如，某些化合物或元素，诸如铂（Pt）和钯（Pd）能够催化某些含氢化合物脱氢。
本发明的沉积物原料通过脱氢而激化也可以通过已知的与分子态或原子态氟的常规反应来激话。这就是，氟将与一些含氢化合物反应而失去氢，并形成HF分子。
本发明的沉积物原子的激话也可以通过高能电子来实现。沉积系统可以配制得使单高能电子射入沉积气氛中。注入能量应进行选择，使得Si-H链或Si-囟素键破断的几率很大，而其他键破断的几率很小。
即使沉积物含有惰性气体如氩（Ar）或其他沉积气体如硅烷（SiH4）、二硅烷（Si2H6）或氢（H），用上述方法通过脱氢或脱囟来激话本发明的沉积物原料也将是可行的。为促进脱氢或脱囟，最好把基板加热到150至400℃的温度范围。
在本发明的一个最佳实施例中，采用汞敏化光化学气相沉积法来激话沉积物原料和掺杂剂材料。沉积最好在基板温度大约在150至400℃之间进行，在大约220至260℃之间更好。沉积压力最好在大约0.1和50.0托之间，在大约1.0和10.0托之间更好。在导入反应器之前，沉积物原料和掺杂剂材料需用氢稀释，并且在可控温的常规汞蒸发器内与很少量的汞蒸汽预先混合。从常规低压汞灯发出的紫外光通过设在汞灯与基板之间的透明窗口而射入。汞灯发出的紫外光能激发汞原子，然后汞原子通过脱氢或脱囟再激话沉积物原料和掺杂剂材料。
按照本发明，氢化非晶硅合金薄膜可以沉积到任何适当的基板上面。适于在本发明使用的基板不在此赘述，仅举例如导电透明氧化物和不锈钢。
按照本发明制作的改良的半导体器件含有一个或多个氢化非晶硅合金层，这些层由上述分子式Ⅰ的一种或多种原料制成，或者由上述分子式Ⅱ的一种或多种掺杂剂制成，或者由上述分子式Ⅲ的一种或多种掺杂剂制成。这种半导体器件最好的制备方法是，将一个或更多的氢化非晶硅合金层，用辉光放电或光化学气相沉积工艺，沉积到基板上去。上述氢化非晶硅合金层中至少有一个是在沉积过程中将一种沉积气体混合物导入沉积室而制成的，该气体混合物包括一种或多种上述分子式Ⅰ的原料、一种或多种上述分子式Ⅱ的掺杂剂，或者是一种或多种上述分子式Ⅲ的掺杂剂。可以按本发明制成的半导体器件类型不在此赘述，只举例如下：光电器件、整流器件、光探测器、薄膜电阻器，和感光器等。从本文实施例可知按照本发明制作的最佳半导体器件是光电器件。
按照本发明，该光电器件中有一个上电极、一个背电极和在二者之间的一个或多个氢化非晶硅合金层，这些层中至少有一个是沉积而成的氢化非晶硅合金。最好采用辉光放电或光电化学气相沉积工艺，这种沉积是将含有一种或多种原料（上述分子式Ⅰ），或者一种或多种掺杂剂（上述分子式Ⅱ），或者一种或多种掺杂剂（上述分子式Ⅲ）的沉积气体混合物导入沉积室而进行的。
上电极一词指在光电器件上入射光一侧的电极。背电极一词指在光电器件上与入射光相对一侧的电极。
本发明的一个实例在图1示出（不按比例）。如图1所示，光（1）进入光电器件的光入射面。光首先通过一玻璃层（2）、然后通过一透明的导体层（3），后者用来作为上电极，然后进入氢化非晶硅合金层（4）。最后，在光电器件的光入射面的反面上是一金属背电极（5）。
图1上的氢化非晶硅层（4）是一个p-i-n结。这就是说，此氢化非晶硅层包括一正掺杂层（p-层）（6），一本征层（i-层）（7）和一负掺杂层（n-层（8）。一种具有同样的一般形式的p-i-n结的常规氢化非晶硅光电池的例子已在美国专利4217148中给出，本处参照引用了其公开的内容。
氢化非晶硅层也可采取其他常规半导体二极管的配置形式。其他配置形式不在此赘述，仅举例如下：p-层/n-层;n-层/i-层p-层;和n-层/p-层。这些配置形式，以及肖特基（Schottky）势叠和多层连接同样可以形成如图1所示的光电器件中的氢化非晶硅层（4）。
本发明还特别适用于这类光电器件，其中氢化非晶硅层具有一可变的光学带隙。使用本发明的沉积物原料，可以将除硅以外的4A族原子掺合到氢化非晶硅合金中。如上所述，这些4A族原子将影响最终的氢化非晶硅合金层的光学带隙。因而，在沉积气体混合物中使用本发明的不同的沉积物原料以形成各不相同的氢化非晶硅合金层，即可得到一种渐次变化的光学带隙的结构。
本发明的沉积物原料，如以上分子式Ⅰ所示，可以通过多种方法来合成。合成这些化合物的方法之一是无声放电（有时可视为一种臭氧发生器型的放电）。
几位研究人员通过无声放电使硅烷和锗烷反应制备了微量（mg级）的甲硅烷基锗烷。参阅：D.安德鲁斯（Andrews）和C.S.G.菲利甫（Phillips）的“硅-锗氢化物的进一步研究”，化学学报杂志（A）1966年第46-48页;S.D.高哈策（Gokhale）、J.E.德拉克（Drake）和W.L.约利（Jolly）的“更高级硅烷和锗烷的合成”，无机核化学杂志（1965）卷27，1911-1916页;E.J.斯潘尼尔（Spanier）和A.G.麦克迪阿朱德（MacDiarmid）的“用无声放电从硅烷和锗烷合成甲锗烷基硅烷”，无机化学期刊（1963），卷2，215-216页上。
在实例1中描述了一种相似的，但按比例增大的技术，此技术曾用于制备几克单甲硅烷基锗烷。
实施例1
取大约5克的埃科（Airco）CCD级硅烷和5克的马塞松（Matheson）锗烷，将它们放入体积为8.4升、压力为525托的常规无声放电反应器内。用一常规金属弹簧箱泵将气体混合物通过此反应器而循环3小时。二个常规的冷阱通过液氮冷却的流动氮气使其保持在-90℃。此冷阱捕集甲硅烷基锗烷并使未反应的硅烷、锗烷和氢产物通过。这些硅烷、锗烷和氢被泵打出后再收集起来，不纯的甲硅烷基锗烷则通过一常规的低温精馏塔进行蒸馏以净化单甲硅烷基锗烷。净化过的单甲硅烷基锗烷用一常规的气体色层质谱仪进行分析。该单甲硅烷基锗烷中的唯一主要的杂质是二硅烷，含量在100ppmw的水平。所有其他更高级的硅烷、锗烷和甲硅烷基锗烷含量均已被降到1ppmw以下。偶然有时发现在一些净化过的单甲硅烷基锗烷样品中二锗烷的含量在1-5ppmw的水平。净化处理过的单甲硅烷基锗烷存放在一不锈钢圆筒内。
另一个适于制备本发明沉积物原料的方法在共同未决的美国专利申请系列号，本杰明佛来德瑞克·费索曼（Benjamin Frederick Fieselman）的题为“含有两种不同的4A族原子的硅和锗的氢化物制备”中进行了描述，此专利申请与本件同时归档，此处引用了其公开的内容。该专利披露了一种制备至少含有两种不同的4A族原子的氢化物的方法，其中至少有一种4A族原子是硅或锗。首先，在适宜的一种溶剂（比如蒸馏单甘醇二甲醚）内形成一种含有阳离子（如钾），（此阳离子掺调到大环化合物如18-冠-6之类的冠醚中），以及含有阴离子（如SiH3-之类的氢化硅或GeH3-之类的氢化锗）的盐。然后将此盐与4A族的囟化物（如SiH3Cl、CH3I或CH2Cl2）反应。这个专利申请专门报道了制备单甲硅烷基锗烷，SiH3GeH3;单甲硅烷基甲烷，SiH3CH3和二甲硅烷基甲烷，（SiH3）2CH2的方法。用这种相同的工艺，使用不同的4A族囟化物或氢化物，可以制成本发明的其他沉积物原料。
另一个适于制备本发明的沉积物原料的方法是对含有镁、硅和一种硅以外的4A族元素的合金进行酸性水解，例如，可查阅P.L.梯姆斯（Timms）、C.C.西蒙松（Simpson）和C.S.G.菲利甫（Phillips）的“硅-锗氢化物”，化学学报杂志（1964），第1467-1475页（梯姆斯等人）;C.S.G.菲利甫和P.L.梯姆斯的“气体色层法在无机化学中的一些应用”，分析化学杂志（1963年4月），卷35，第4号，505-510页。在梯姆斯等人文章中报道的下述实例，给出利用含有镁、硅和一种其他4A族元素（在此情况为锗）的合金的酸性水解来制备适用于本发明的某些沉积物原料的方法。
实施例2
取2g的名义成分为Mg20Si9Ge的合金，将其压制成5个1cm×1cm的外包铝箔的小圆柱体。这些圆柱体在15分钟内一个接一个地放入盛有200ml氢氟酸（10%重量百分比）的聚乙烯容器内，在此容器内包复的铝箔很快溶解，使合金暴露在酸中。氢气泡以600ml/min的流量通入此容器，将氢化物通过一含有五氧化二磷（大约20g）的干燥管载出而进入由液态氧冷却的冷阱。在加入合金后，将氢气保持40分钟。在压力为12cm汞柱时进行排气，以避免该反应容器内超压，然后该冲洗氢通过一个汞起泡器而进入大气中燃烧。产生的150-200mg氢化物中的单硅烷和单锗烷主体，正常通过加热冷阱到-80℃而取出。剩余的更高级的氢化物然后由氢气流载至置于一些气液色层分离柱（g.l.c.）前的某一冷阱之中。
本发明的沉积物原料也可以由热解法制成。在梯姆斯等人报道的下述实例中给出通过热解锗和硅制备适用于本发明中的某些沉积物原料的方法：
实施例3
将氢化物加热至290-350℃进行裂化，以形成更易于挥发的组份。有一种裂解炉是一根外包玻璃棉，并以电加热的钛硼硅酸硬玻璃（商品名为Pyrex-）管（5cm×4mm）。将氢化物随着氢或氮气流通过此管，在管内停留时间为1sec左右，挥发性物体被捕集后在一个气液色层分离（g.l.c.）柱（5ft×3mm）上进行分离，此柱中填充含10%硅酮的硅藻土操作温度为室温。所获得的可再生的g.l.c.“热解式”样品大于30μg左右。在8cm×1cm    Pyrex管之前设置的捕集阱内将硅烷和与其沸点相同的锗烷的进行冷凝而形成硅-锗氢化物。该Pyrex管是玻璃棉包复的，并加热到350-370℃。氢化物从捕集阱中快速蒸发，并随着一般氢气流通过该管，在管内停留0.3-0.6sec。产品被捕集后由气液色层分离柱（g.l.c.）进行分离。
另一种适用于合成本发明的沉积物原料的方法在J.A.莫里松（Morrison）和J.M.贝拉马（Bellama）和“（囟甲硅烷基）甲基硅烷的合成和特征”一文中有介绍，此文见有机金属化学杂志，92（1975），163-168页（莫里松等人）。
实施例4描述了利用莫里松等人技术的按比例放大的装置，该技术曾用于制备几克的二甲硅烷基甲烷：
实施例4
取93.3g的阿尔德里希黄金标记（Aldrich Gold Label
Figure 87100729_IMG1
）3-n-丁基胺、29.1g的三氯甲烷（CHCl3）进行蒸馏和干燥以除去乙醇，再取165g的佩特拉赫（Petrarch）SiHCl3不加热混合搅拌1小时。然后此混合物放入一个500ml的容器内进行冷却回流，此容器与一常规CaCl2干燥管相连接。大约在1小时后，进行加热以保持此混合物在恒定的回流状态。回流温度从30℃升至45℃。混合物的回流时间总计为12小时。然后CaCl2干燥管由一常规的N2起泡器取代。所以当该系统冷却后，系统内充满氮气，因而允许该混合物冷却过夜。然后该混合物连同庚烷在-7℃到-8℃倾析两次。庚烷可用一常规回转真空泵在-10℃排除。残留物则在N2气氛中溶于150-200ml的Aldrich Gold Label
Figure 87100729_IMG2
n-2丁基乙醚中。然后在1-2小时的过程中缓缓加入LiAlH4。产品连续不断地在真空下分离出来。
莫里松等人还介绍了氯-、溴-和碘硅烷的甲基硅烷，即ClSiH2CH2SiH3、BrSiH2CH2SiH3和FSiH2CH2SiH3。例5取自莫里松等人的报道。
实施例5
使少量合适的囟化铝升华在1升的容器壁面上。二甲硅烷基甲烷和囟化氢按3/1的摩尔比经真空蒸馏进入容器内，并使得这些反应物在室温下反应1小时。然后把该容器内的物质进行蒸馏。将氢排除，该物质经过-95℃的捕集阱（未反应的（SiH3）2CH2和一小撮HX，此处X为囟素）后再返回反应容器，返回的物质含有足够的HX来重新构成3/1的摩尔比。这个过程反复进行直到大部分二甲硅烷基甲烷被消耗掉。从-95℃捕集阱出来的混合冷凝物然后用一低温蒸馏器进行蒸馏。
莫里松等人还介绍了氟甲硅烷基甲基硅烷，FSiH2CH2SiH3的制备方法。例6取自莫里松等的报道。
实施例6
通过溴甲硅烷基甲基硅烷与氟化铅（Ⅱ）的反应，来制备氟甲硅烷基甲基硅烷。将2g新制备好的PbF2和一根搅拌轴放入200ml的容器内，然后抽真空。取溴甲硅烷基甲基硅烷0.95g（6.1mmol），将其蒸馏进入容器，并使其在室温下反应。两小时后，容器中的挥发性物质被冷凝在一低温蒸馏器内，在该蒸馏器内可在-109℃收集到0.30g的FSiH2CH2SiH3（3.2mm51%产额）。
另一种合成本发明沉积物原料的方法在R.A.本克赛（Benkeser）、J.M.高尔（Gaul）和W.E.史密斯（Smith）的“有机囟化物的合成，一种形成碳-硅键的新方法”中进行了描述，该文发表在美国化学学报杂志，91∶13，1969年6月18日，3666-7页（本克赛等人）。例子取自本克赛等人，描述六氯二甲硅烷基甲烷（SiCl3）2CH2的制备方法。
实施例7
取1摩尔的三氯甲烷，CHCl、4.5摩尔的三氯硅烷，SiHCl3和3摩尔的3-n-丙胺的混合物，将其在存在CH3CN的情况下，在56-65℃回流16小时，以形成六氯二甲硅烷基甲烷，（SiCl3）2CH2。
例8介绍用单甲硅烷基锗烷作为沉积物原料，按本发明制成的氢化非晶硅合金薄膜：
实施例8
利用常规的直流邻近辉光放电沉积系统和含有单甲硅烷基锗烷的沉积气体混合物（合成方法在例1中披露），制备了氢化非晶硅锗合金薄膜。最佳薄膜的典型制备条件为：基板温度220℃、气体总压力0.5托，以及阴极电流密度0.09ma/cm2。为了改变被沉积的薄膜内的锗含量，单甲硅烷基锗烷的流量在0到50标准毫升/分（SCCM）之间变化，在沉积过程中，同时加入硅烷，使总流量为100SCCM。
为确定硅锗薄膜中的锗含量，用电子探针技术测量相对的原子比，所用设备是ISI（国际标准所）超级ⅢSEM（扫描电镜）和KEVEX（克威克斯）5100型X射线光谱仪。图2比较了锗掺合到硅锗合金中的掺合率，该合金是用单甲硅烷基锗烷和锗烷分别与不同数量的硅烷混合后制备的。这两条曲线都是抛物线，表示出相似的掺锗机制。然而，当使用单甲硅烷基锗烷时，对于气相中某一给定的锗原料的摩尔份额，掺合到固态薄膜内的锗量较小。这是在预料中的结果，因为在单甲硅烷基锗烷和硅烷的气相混合物中的硅原子数要大于在当量的硅烷和锗烷混合物中的数量。
为了表征氢化非晶硅锗合金的特性，以各种数量的单甲硅烷基锗烷和硅烷制备了厚度都是3000A的薄膜。为进行光学测量的样品沉积在石英圾板上面，而为进行电导率测量的样品则沉积在具有铬带的石英基板上，以便进行4点探针测量。
通过光吸收测量来确定光学带隙，在测量时利用陶克（Tauc）关系式αh γ＝c（hγ-EO）2，这里EO是光学带隙，单位为eV;C是Tauc系数，um-1eV-1;hγ是吸收光子能，eV;α是吸收系数，μm-1。亮电导率和暗电导率是用高阻抗4点探针直流测量方法确定的。
图3示出亮电导率和暗电导率随固态薄膜中锗含量（Si1-xGex中的x）的变化曲线，一条是针对由硅烷和单甲硅烷基锗烷混合物制成的合金，另一条是针对由硅烷和锗烷的混合物制成的合金。暗电流（低10-10Ω-1cm-1）随x的变化对这两种氢化非晶硅锗合金接近于相同，表示出良好的半导体电性质。然而亮电导率随着由硅烷和锗烷制成的氢化非晶硅锗合金中的锗含量的增加而迅速下降。当光学带隙小于1.6eV时，由单甲硅烷基锗烷和硅烷制成的氢化非晶硅锗合金的光电导率要比由硅烷和锗烷制成的氢化非晶硅锗合金的光电导率大一个数量级。这点是重要的，因为光电导率越高，太阳电池的电流传输性能就越好。
图3示出的由单甲硅烷基锗烷制成的硅锗合金的优越性可能是由于减少了锗的悬挂键。使用单甲硅烷基锗烷，每一个硅原子在沉积前先与锗原子化学结合。已知在硅烷（和锗烷）辉光放电时有许多产物形成。然而，形成SiH3GH2一组的几率要大于形成GeH3GeH2一组的几率，因为Ge-H键比Si-H键的结合要弱，又因为甲锗烷基组比甲硅烷基组要大些。这意味着锗悬挂键的减少（但不是消除）。同样，可预料到，如果利用二甲硅烷基锗烷，（SiH3）2GeH2;三甲硅烷基锗烷，（SiH3）3GeH;或四甲硅烷基锗，（SiH3）4Ge做为沉积气体混合物中的沉积物原料来沉积硅锗合金，则固态薄膜中的H2Ge-和Ge-Ge键会减至最少。用这种办法，能够减少或消除锗悬挂键，从而形成一种优良的氢化非晶硅锗合金。
例9示出按本发明制成的光电器件。
实施例9
p-i-n型光电器件，如图1所示，是用例8中披露的方法制备的氢化非晶硅锗合金制造的。
在这些试验中用作对比的对照电池由一层a-SiC∶H′p-层（厚100
Figure 87100729_IMG3
）、一层厚5200
Figure 87100729_IMG4
的a-Si∶Hi-层和一层厚500 的a-Si∶Hn-层组成。
试验电池的结构是由一层a-SiC∶Hp-层（厚100
Figure 87100729_IMG6
）、一层厚2500 的a-Si∶Hi-层、一层厚2500
Figure 87100729_IMG8
的a-SiGe∶Hi-层、和一层厚500
Figure 87100729_IMG9
的a-SiGe∶Hn-层组成。厚2500
Figure 87100729_IMG10
的a-SiGe∶Hi层和厚500
Figure 87100729_IMG11
的a-SiGe∶Hn-层两者均由按例8披露的方法制成，在沉积气体混合物中用的是单甲硅烷基锗烷（按例1制备）和硅烷。
对于对照电池，在沉积时基板温度是240℃。氢化非晶硅锗合金是在基板温度为220℃时沉积的。
所有的太阳电池都沉积在10Ω/□的导电的氟化的氧化锡（CTO）上电极基板上面。p-i-n二极管用20
Figure 87100729_IMG12
/Ti和3500 Ag背电极喷镀金属来完成。具有面积0.3cm2的单个的小试验电池是在金属沉积过程中通过一个掩模来限定的。对于试验电池，基板温度为240℃，但在Si-Ge合金沉积时除外，这时基板温度降至220℃。
在表1中综合列出所制成的太阳电池的特性。测量是用AM1.5在100mW/cm2照度下进行的。
试验太阳电池的填充因数随掺合到i-层内去的锗的增加而下降。光电器件制造业生产的太阳电池，当使用的氢化非晶硅锗合金效率为9.53%时其Eg（光学带隙）＝1.59eV），而氢化非晶硅锗合金之效率为7.25%时其Eg＝1.52eV。
图4示出量子效率随着表1列出的制成的太阳电池的光波长而变化的曲线。表2列出用于绘制图4曲线的数据。
用1.59eVa-SiGe∶H合金制造的太阳电池与对照电池比较，显示出改良的红光响应，并对太阳电池的蓝光响应没有影响。还观察到短路电流Jsc略有增加。然而，用1.52eVa-SiGe∶H合金制造的太阳电池虽显示出红光响应略有增加，但在蓝光和中等光学带隙吸收区出现综合性下降。
从表1还可看到，填充系数随掺锗的增加而减少。用1.59eVa-SiGe∶H合金制造的电池，测得的填充系数极佳，为0.70。然而用1.52eVa-SiGe∶H合金制造的太阳电池，其填充系数减至仍可满足要求的0.60，填充系数减少的原因在于随着掺合到沉积合金薄膜中的锗的增加，材料的传输性质变差。
图5示出在逆偏压条件下，表1列出的太阳电池的量子效率随着外加电压在700nm时的变化情况。由图可见，对于对照电池和1.59eVa-SiGe∶H合金太阳电池，在逆偏压-2.0V时产生的全部载流子都在0.0V偏压条件下收集（正常的太阳电池运行条件）。然而，对1.52eVa-SiGe∶H合金太阳电池，并不是所有的在-2.0V逆偏压条件下产生的带电荷载流子都在0.0V偏压条件下收集。这影响到收集长度在400nm剧烈下降，从Lc/L值为24降至Lc/L值为4。因而填充系数相应下降。
例10表明按照本发明，用二甲硅烷基甲烷作为沉积物原料制成的氢化非晶硅合金薄膜的优越性。
实施例10
采用常规的直流邻近辉光放电沉积系统来制备氢化非晶硅碳合金P-层。这些p-层被沉积在1/2“×3”的石英片上，在石英片上的铬带已预先蒸镀上。用作电极与4点直流电导率（电阻率）试验装置相连。一般来说，这些薄膜的厚度是2000-4000
Figure 87100729_IMG14
。
对于对照（对比）p-层，沉积气体混合物包括甲烷（CH4）、硅烷（SiH4）和二硼烷（B2H6）或仅包括硅烷和二硼烷。
按照本发明制成的p-层，沉积气体混合物包括二甲硅烷基甲烷（SiH3）2CH2（按例4披露的方法合成）、硅烷和二硼烷。
这些沉积气体的流量是在变化的，以便改变沉积的p-层中的碳含量。总流量保持在100SCCM;二硼烷的数量保持恒定，即为总的沉积气体混合物体积的0.18%。p-层的制备条件是：基板温度为220℃左右，总气体压力为0.5托，以及阴极电流密度为0.14ma/cm2。沉积时间在变化，以适应沉积速率的变动，以使最终的p-层在2000-4000
Figure 87100729_IMG15
范围内。
表Ⅲ综合列出最终的p-层的测量结果。光学带隙是用Tauc关系式αhγ＝C（hγ-E。）和光吸收测量方法测得的。
不含碳的氢化非晶硅薄膜的光学带隙为1.89eV。然而，这种薄膜的光学带隙通常是1.72eV。在此例中获得较宽的光学带隙的原因是沉积过程在220℃左右进行，而不是在最佳的温度240℃进行。因而，此例中制成的p-层的电阻率测量值比在最佳沉积温度240℃形成的要接近于大9倍。
图6示出表Ⅲ列出的p-层的电阻率随光学带隙变化的曲线。图6表明，按本发明的技术，用二甲硅烷基甲烷作为碳源制成的p-层具有的电阻率对于给定的光学带隙值来讲，要低于用甲烷作为碳源制成的p-层的电阻率。例11示出按本发明制成的光电器件的优越性，其中用二甲硅烷基甲烷作为沉积气体混合物中的沉积物原料来形成光电器件的p-层。
实施例11
p-i-n型光电器件，按本发明制成的对照器件和试验器件，是用厚度接近100
Figure 87100729_IMG16
的氢化非晶硅碳合金p-层制造的。
p-层是用直流辉光放电沉积而成，采用的阴极电流密度为0.14ma/cm2，基板温度为220℃，以及总气体压力为0.5托。
在对照器件中，用于形成p-层的沉积气体混合物为50SCCMCH4，12SCCM1-1/2%B2H6（在SiH4中）以及38SCCMSiH4。
按本发明制成的试验器件，用于形成p-层的沉积气体混合物是9SCCM（SiH3）2CH2，12SCCM1-1/2%B2H6（在SiH4中）和79SCCMSiH4。
这两种器件都具有相似的厚度为5200A的氢化非晶硅i-层，此层是用直流辉光放电沉积的，采用的阴极电流密度为0.14ma/cm2，基板温度为220℃，总气体压力0.5托以及总流量120SCCM SiH4。
这两种器件都具有相似的厚度为500
Figure 87100729_IMG17
的氢化非晶硅n-层，此层是用直流辉光放电沉积的，采用的阴极电流密度为0.12ma/cm2，基板温度为220℃，总气体压力0.5托，流量为12 SCCM4%PH3（在SiH4中），以及88SCCM SiH4。
这两种器件都有相似的20
Figure 87100729_IMG18
Ti/3500
Figure 87100729_IMG19
Ag背电极，和相似的10Ω/□导电的透明氧化物（即氟化的氧化锡）上电极。
图7示出对照器件的量子效率随光波长变化的曲线，其中甲烷用作制造p-层的碳源。图8示出按本发明制成的最佳试验器件的量子效率随光波长变化的曲线，其中用二甲硅烷基甲烷作为碳源。表Ⅳ列出绘制图7和图8曲线所用的数据。
图9是图7和图8的重叠。如图所示，在光波长为400nm时，太阳电池的量子效率对于由甲烷作为碳源制成的对照太阳电池小于50%，而对于按本发明用二甲硅烷基甲烷作为碳源制成的太阳电池，此量子效率增加到65%以上。这在太阳电池的蓝光响应方面是一个重大改进。
表Ⅴ列出例11中的对照太阳电池和试验太阳电池的其他测量数据。该数据表明按本发明用二甲硅烷基甲烷作为沉积气体混合物中的碳源制成的太阳电池的优越性。
为了扩展p-i-n型太阳碘池中的p-层光学带隙，只需要微量的二甲硅烷基甲烷。这在图10中示出，这组曲线示出了例11中的对照太阳电池和试验太阳电池的电阻率随着p-层中的二甲硅烷基甲烷或甲烷含量的变化。电阻率随掺碳含量的增加而增加。因而，在p-i-n型太阳电池器件的氢化非晶硅碳合金p-层中掺合碳时，二甲硅烷基甲烷是一种高效的碳源。
按上述分子式Ⅱ和Ⅲ列出的本发明的掺杂剂材料可以用许多不同的方法合成。在E.安伯格（Amberger）和H.鲍特斯（Boeters）的“三甲硅烷基胂的制备及其性质”（发表在Angew.Chem.Int.Ed.I.268，1962年）一文中报道了下述例子，展示出制备分子式Ⅱ的最佳掺杂剂，三甲基硅烷基胂，（SiH3）3As的方法：
实施例12
将一溴硅烷（SiH3Br）与二氢化胂钾（KAsH2）按1∶1摩尔比进行反应，所形成的三甲硅烷基胂的产额为48%。在制备过程中，允许将这两种反应剂置入原先已冰冻的反应介质二甲基乙醚中一起徐徐加热。反应在-122℃时开始发生，两小时后在-38℃时结束。将胂、乙醚和未反应的甲硅烷基溴化物通过真空蒸馏从三甲硅烷基胂中分离出来。
在E.安伯格和H.鲍特斯的“三甲硅烷基胂的制备”（发表在Angew.Chem.Int.Ed.1，52，1962年）一文中报道了制备分子式Ⅱ的另一种最佳掺杂剂，三甲硅烷基膦，（SiH3）3P的方法：
实施例13
将一溴硅烷与二氢化膦钾（KPH2）按1∶1摩尔比进行反应，制备出甲硅烷基膦，产额为55%。将反应混合物（溶剂：二甲基乙醚的冰冻介质）逐渐加热。反应在-120℃时开始发生，在-40℃时结束。通过高真空蒸馏可以把乙醚、膦和未反应的甲硅烷基溴化物很容易地从三甲硅烷基膦中分离出来。
在无机化学制备手册（G.布拉威（G.Braver）著，科学出版社（Acadevnic Press），纽约（N.Y.），1963年，219-220页）中报道了下述例子，介绍本发明分子式Ⅲ的最佳掺杂剂，三氟化硼（BF3）的制备方法。
实施例14
将80g干燥的，最好是融熔的KBF4和30gB2O3置入一倾斜铁管（长40cm，直径3cm）中加热到大约600℃。该管的一端是封死的，另一端则用铜垫片和法兰密封。在该法兰的小孔处焊上一根近10mm直径的铁管，此铁管与一根填满玻璃纤维的干燥管相连，此干燥管作为除尘过滤器。此干燥管又与在液氮中冷却的石英或玻璃阱相连接。这套装置的最后一部分是一根充满刚刚干燥过的KF的干燥管。BF3的产额为17g。通过反复的分级蒸馏可以将它净化。
另一种最佳的分子式Ⅲ的掺杂剂二氟硼烷（BHF2）的制备方法是：在有三氟化硼（BF3）存在的条件下在100℃时，将二硼烷（B2H6）进行热解。见T.D.柯勒（Coyle）、J.J.里特（Ritter）和T.C.法拉（Farrar）的文章，化学学报文集（Proc、Chem、Soc、）1964年25卷。将二硼烷和三氟化硼的混合物进行放电处理，也可形成少量的二氟硼烷。见L.林芝（Lynds）的文章，化学物理期刊，42（1965）1124。
A、B、伯格（Burg）和H、I施莱辛格（Schlesinger）在“硼的氢化物”（JACS59，780，1937年）一文中报道了下面的例子，介绍本发明另一种最佳的按分子式Ⅲ的掺杂剂，即羰基硼烷（BH3CO）的制备方法。
实施例15
取70.7cc的B2H6和670cc的CO，放入615cc的弹状气瓶内，在-210℃进行冷凝。将瓶体封闭后从低温槽中取出，在二硼烷熔化时就把此瓶体倒置，以便使向下流动的液体蒸发，并与一氧化碳彻底混合。再使气瓶在室温下放置10小时或更长，则可进一步保证足够程度的混合。在经过上述放置后，通过在蒸汽槽内加热20分钟，使反应进行。加热后，瓶体冷却到-196℃，并通过真空管的通道使产品进入真空装置。然后77.8cc的BH3CO和24.9cc的B2H6被分离。
以下例子（例16-17）说明按本发明，采用分子式Ⅱ的掺杂剂的P-i-n型光电器件n-层的制造工艺的建议。
实施例16（建议）
在直流辉光放电过程中及500
Figure 87100729_IMG20
厚的氢化非晶硅合金n-层沉积下来，采用的阴极电流密度为0.12ma/cm2，基板温度为240℃，总气体压力0.5托，以及流量为12SCCM4%（SiH3）3As（在SiH4中）和88SCCM SiH4。
实施例17（建议）
在直流辉光放电过程中及500
Figure 87100729_IMG21
厚的氢化非晶硅合金n-层沉积下来，采用的阴极电流密度为0.09ma/cm2，基板温度为220℃，总气体压力0.5托，以及流量为12SCCM2%（SiH3）3P（在SiH4中）和5SCCM（SiH3）4Ge和83SCCM SiH4。
以下例子（例18-19）说明按本发明，采用分子式Ⅲ的掺杂剂的P-i-n型光电器件p-层的制造工艺的建议。
实施例18（建议）
100
Figure 87100729_IMG22
厚的氢化非晶硅合金p-层沉积时，采用的阴极电流密度为0.14ma/cm2，基板温度为240℃，总气体压力为0.5托以及沉积气体混合物为：10SCCM（SiH3）4C，12SCCM的1.5%BF3（在SiH4中），78SCCM SiH4。
实施例19（建议）
100
Figure 87100729_IMG23
厚的氢化非晶硅合金p-层沉积时，采用的阴极电流密度为0.14ma/cm2，基板温度为240℃，总气体压力为0.5托，流量分别为CH4∶50SCCM，3%BH2CO（在SiH4中）∶10SCCM，SiH4∶40SCCM。
实施例20（建议）
100 厚的氢化非晶硅合金p-层沉积时，采用的阴极电流密度为0.14ma/cm2，基板温度为240℃，总气体压力为0.5托，流量分别为CH4∶50SCCM，1.5%BHF2（在SiH4中）∶12SCCM，SiH438SCCM。
实施例21（建议）
P-i-n型光电器件的n-层形成的过程建议按此例进行：通过汞敏化光化学沉积来形成，采用单甲硅烷基锗烷作为沉积物原料，三甲硅烷基膦作为掺杂剂）。
气体的流量分别为：单甲硅烷基锗烷5SCCM，4%三甲硅烷基膦12SCCM，硅烷83SCCM。此气体混合物先在-常规的可控温汞蒸发器内与汞蒸汽在50℃左右混合。然后再用氢进行稀释。将此最终形成的气体混合物导入-沉积室内。保持该室的压力在5.0托左右。在沉积室内的基板温度保持在240℃。采用常规的低压汞灯通过一透明的石英窗口辐射出光强度为1849-2537A的谐振光（30mw/cm2，距离3cm，1849-2537
Figure 87100729_IMG25
的强度比为1/6），上述窗口设在汞灯和基板之间。汞原子受光激发后，随即发生脱氢过程而使单甲硅烷基锗烷、三甲硅烷基膦和硼烷活化。随后使产生的沉积过程进行到负掺杂氢化非晶硅合金沉积层厚度为500
Figure 87100729_IMG26
为止。
对于精通本技术的人来讲，在本发明基础上可以作出各种变通方案和改进，而不会偏离本发明的范围。因此，只要这些变通方案和改进在所述附权利要求及相当内容的范围之中，就意味着这些变通方案和改进都属于本发明。
Figure 87100729_IMG27
Figure 87100729_IMG28
Figure 87100729_IMG29
Figure 87100729_IMG30
Figure 87100729_IMG31

Claims (59)

1、使用具有下列分子式的一种或多种化合物的方法：
(MX3)nM′ 4-n
这里M和M′为不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内；这种化合物作为制造氢化非晶硅合金的沉积物原料。
2、权项1的方法中，M是硅，M′是碳或锗，X是氢、氟或它们的混合物。
3、制备氢化非晶硅合金的工艺，即在沉积室中将氢化非晶硅合金薄膜沉积到基板上面，其中包括在沉积过程中将含有下述分子式的一种或多种化合物的沉积气体混合物导入沉积室内的工序：
（MX3）nM′X4-n
这里M和M′为不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内。
4、权项3的工艺，是用辉光放电进行沉积。
5、权项4的工艺是由直流辉光放电进行沉积。
6、权项3的工艺中，所述分子式Ⅰ的该化合物含有约1到50%（体积百分比）的所述的沉积气体混合物。
7、权项6的工艺中，所述分子式Ⅰ的该化合物含有约1到20%（体积百分比）的所述沉积气体混合物。
8、权项3的工艺中，所述沉积气体混合物还包括硅烷。
9、权项3的工艺中，M是硅。M′是碳或锗，X是氢、氟或它们的混合物。
10、一种改良的半导体器件，它包含一个或多个氢化非晶硅合金层，这些层由具有下列分子式的一种或多种化合物制成：
（MX3）nM′X4-n
这里M和M′为不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内。
11、权项10中的半导体器件，这里所指的半导体器件是光电器件。
12、制造一种半导体器件的方法，该方法包括将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积在基板上面，这些层由一种或者多种具有下列分子式的化合物制成：
（MX3）nM′X4-n
这里M和M′为不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内。
13、一种半导体器件，它包含一个或多个氢化非晶硅层，其中至少有一个层是在沉积室中通过氢化非晶硅合金的沉积而制成，沉积过程通过将沉积气体混合物导入沉积室内来进行，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的化合物：
（MX3）nM′X4-n
这里M和M′为不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内。
14、权项13中的半导体器件，这里所指的半导体器件是一种光电器件。
15、制备一种半导体器件的工艺，此工艺包括将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积在基板上面的工序，这些层中至少有一个是在沉积过程中将一种沉积气体混合物导入沉积室而制备的，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的化合物：
（MX3）nM′X4-n
这里M和M′为不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内。
16、一种光电器件，它包含一上电极、一背电极、以及在二者之间的一个或多个氢化非晶硅层，所述层中至少有一个是氢化非晶硅合金，它是在沉积室中通过将沉积气体混合物导入沉积室沉积而制成，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的化合物：
（MX3）nM′X4-n
此处M和M′是不同的4A族元素，M和M′中至少有一个是硅、X是氢、囟素或它们的混合物、n是1和4之间的一个整数、包括1和4在内。
17、权项16中的光电器件，其中M是硅，M′是碳或锗，X是氢、氟或它们的混合物。
18、权项16中的光电器件，其中所述几个氢化非晶硅层形成一个p-i-n结。
19、权项16中的光电器件，其中所述几个氢化非晶硅合金层具有一个渐次变化的光学带隙。
20、一种制造光电器件的工艺，此工艺包括将一个或多个氢化非晶硅层沉积在上电极和背电极之间，这些层中至少有一个是在沉积室内通过将一种沉积气体混合物导入沉积室沉积而制成的氢化非晶硅合金，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的化合物：
（MX3）nM′X4-n
这里M和M′为不同的4A族原子，M和M′中至少有一个是硅，X是氢、囟素或它们的混合物，n是1和4之间的一个整数，包括1和4在内。
21、权项20的工艺中，具有所述分子式Ⅰ的化合物是单甲硅烷基锗烷，此单甲硅烷基锗烷占所述沉积气体混合物的大约5%，所述沉积气体的其余部分是硅烷。
22、在权项20的方法中，所述具有分子式Ⅰ的化合物是单甲硅烷基甲烷，此单甲硅烷基甲烷占所述沉积气体混合物的大约10%，气体混合物的其余部分有硅烷和二硼烷。
23、使用具有下列分子式的一种或多种化合物的方法：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内;这种化合物作为制造负掺杂氢化非晶硅合金的掺杂剂。
24、权项23的方法中，L是磷或砷，X是氢，氟或它们的混合物。
25、权项24的方法中，L是磷，X是氢，m是3。
26、权项24的方法中，L是砷，X是氢，m是3。
27、一种制备负掺杂氢化非晶硅合金的工艺，该工艺是将负掺杂氢化非晶硅合金薄膜在沉积箱内将一种沉积气体混合物导入其中并沉积到基板上面，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内。
28、权项27的工艺中是通过辉光放电进行沉积。
29、权项27的工艺中是由直流辉光放电进行沉积。
30、在权项27的工艺中，所述掺杂剂约占沉积气体混合物的0.000001到1.0%（体积百分比）。
31、在权项27的工艺中，所述掺杂剂约占沉积气体混合物的0.001到1.0%（体积百分比）。
32、一种改良的半导体器件，它包含一个或多个负掺杂氢化非晶硅合金层，这些层由一种或多种具有下列分子式的掺杂剂制成：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内。
33、权项32中的半导体器件，所述半导体器件是一种光电器件。
34、一种制造半导体器件的方法，该方法包括将一个或多个负掺杂氢化非晶硅合金层沉积在基板上面，其中使用一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内。
35、一种半导体器件，它含一个或多个氢化非晶硅合金层，所述层中至少有一个是负掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物导入沉积室内，在其中进行沉积而成的，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内。
36、权项35中的半导体器件，所述半导体器件是一种光电器件。
37、一种制备半导体器件的工艺，它包括将一个或多个负掺杂氢化非晶硅合金层沉积到基板上面的工序，所述层中至少有一个是负掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物在沉积过程中导入沉积室内，并在其中沉积而制成，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内。
38、一种光电器件，它包括一上电极、一背电极，以及在二者之间的一个或多个氢化非晶硅层，所述层中至少有一个是负掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物导入沉积室内，并在其内沉积而制成，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内。
39、一种制备光电器件的工艺，它包括将一个或多个负掺杂氢化非晶硅合金层沉积到上电极和背电极之间，所述层中至少有一个是负掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物导入沉积室内，在其中沉积而制成，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
（SiX3）mLX3-m
这里L是5A族原子，选自磷、砷、锑或铋组，X是氢、囟素或它们的混合物，m是1和3之间的一个整数，包括1和3在内。
40、使用具有下列分子式的一种或多种化合物的方法：
YJX2
这里Y是一种囟素或羰基，J是3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物，此种化合物在制造正掺杂氢化非晶硅合金时作为掺杂剂。
41、在权项40的工艺中，J是硼、铝或镓。
42、在权项41的工艺中，Y是氟，J是硼，两个X原子均为氟。
43、在权项41的工艺中，Y是氟，J是硼，一个X原子是氢，另一个原子是氟。
44、在权项41的工艺中，Y是氟，J是铝，两个X原子均为氟。
45、在权项41的工艺中，Y是氟，J是镓，两个X原子均为氟。
46、在权项41的工艺中，Y是羰基，J是硼，两个X原子均为氢。
47、一种制备正掺杂氢化非晶硅合金的方法，即将正掺杂氢化非晶硅薄膜在沉积室内沉积到基板上去，其中包括在沉积过程中将沉积气体混合物导入沉积室内，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
YJX2
这里Y是一种囟素或羰基，J是3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
48、在权项47的工艺中，所述沉积通过辉光放电进行。
49、在权项48的工艺中，所述沉积通过直流辉光放电进行。
50、在权项47的工艺中，所述掺杂剂约占沉积气体混合物的0.000001到1.0%（体积百分比）。
51、在权项50的工艺中，所述掺杂剂约占沉积气体混合物的0.001到1.0%（体积百分比）。
52、一种改进的半导体器件，包含一个或更多的正掺杂氢化非晶硅合金层，这些层用具有下列分子式的一种或多种掺杂剂制成：
YJX2
这里Y是一种囟素或羰基，J是一个3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
53、权项52中的半导体器件，所述半导体器件是一种光电器件。
54、一种制造半导体器件的方法，该方法包括将一个或多个正掺杂氢化非晶硅合金层沉积在基板上面，这些层用具有下列分子式的一种或多种掺杂剂制成：
YJX2
这里Y是一个囟素或羰基，J是一个3A族原子，X是氢、囟素、囟素或它们的混合物。
55、一种半导体器件，它含有一个或多个氢化非晶硅层，该层中至少有一个是正掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物导入沉积室内，并在其中进行沉积而制成的，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
YJX2
这里Y是一种囟素或羰基，J是一个3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
56、权项55中的半导体器件，所述半导体器件是一种光电器件。
57、一种制备半导体器件的工艺，该工艺包括将一种或更多的氢化非晶硅合金层沉积在基板上，该层中至少有一个是正掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物在沉积过程中导入沉积室内而制成的，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
YJX2
这里Y是一种囟素或羰基，J是3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
58、一种光电器件，它包含一个上电极，一个背电极及二者之间的一个或多个氢化非晶硅层，在这些层中至少有一个正掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物导入沉积室内，在其中进行沉积而制成的。该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂器：
YJX2
这里Y是一种囟素或羰基，J是3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
59、一种制造光电器件的工艺，它包括将一个或多个氢化非晶硅合金层沉积在上电极和背电极之间，这些层中至少有一个是正掺杂氢化非晶硅合金，它是通过将沉积气体混合物导入沉积室内，在其中进行沉积而制成，该沉积气体混合物包含一种或多种具有下列分子式的掺杂剂：
YJX2
这里Y是一种囟素或羰基，J是3A族原子，X是氢、囟素或它们的混合物。
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