CN1720648A - 含金刚石状体的材料的光学应用 - Google Patents

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Abstract

公开了基于含金刚石状体材料的新型光学器件。可以由金刚石状体制造的材料包括金刚石状体形核的CVD薄膜，含金刚石状体CVD薄膜，分子晶体，和聚合物材料。这里公开的由含金刚石状体材料制造的器件包括固态染料激光器，半导体激光器，发光二极管，光电探测器，光敏电阻，光电晶体管，光生伏打电池，太阳能电池，抗反射涂层，透镜，镜面，压力窗，光波导，以及粒子和辐射探测器。

Description

含金刚石状体的材料的光学应用
                         发明背景
发明领域
本发明的实施方案大体上针对于含金刚石状体材料的光学应用。特别地，这些器件可以包括固态染料激光器，半导体激光器，发光二极管，光电探测器，光敏电阻，光电晶体管，光生伏打电池，太阳能电池，抗反射涂层，透镜，镜面，压力窗，光波导，以及粒子和辐射探测器。
现有技术
含碳材料提供了多种光学和光电子上的潜在应用。元素碳具有电子结构1s22s22p2，其中外壳层2s和2p电子能够依照两种不同模式(scheme)发生杂化。所谓的sp3杂化包括以四面体方式排列的四个相同σ键。所谓的sp2杂化包括三个三角形(并且呈平面形)的σ键和一个占据取向垂直于σ键平面的键的π轨道的未杂化p电子。晶体形态的“极端”状态是金刚石和石墨。在金刚石中，碳原子以四面体结构并以sp3杂化键合。石墨包括sp2杂化原子的平面“片层”，其中该片层通过垂直方向的π键发生弱的相互作用。碳也可以以其它的形态存在，包括称为“类金刚石碳”(DLC)的无定形形态，和分别称为“富勒烯”和“纳米管”的高度对称的球状和棒状结构。
金刚石是一种特殊的材料因为它在许多不同种类的性能上最高(或最低，取决于人们的看法)。它不但是已知的最硬的材料，而且室温下的所有材料中它具有最高的热导率。它显示出非常好的从红外线到紫外线的透光性，并且它在所有的透明材料中具有最高的折射率，而且由于它具有非常宽的能带间隙因此它是一种非常好的电绝缘体。它还显示出高的电击穿强度，和非常高的电子和空穴迁移率。
一种未在文献中广泛论述的碳的形式是“金刚石状体(diamondoid)”。金刚石状体是桥环环烷烃，其中包括金刚烷，二金刚烷(diamantane)，三金刚烷，和金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)的四聚物，五聚物，六聚物，七聚物，八聚物，九聚物，十聚物等，金刚烷具有化学计量式C10H16，其中不同的金刚烷单元以面稠合(face-fused)形成更大的结构。这些金刚烷单元基本上是金刚石状体的子单元。该化合物具有“金刚石状体”拓扑结构，因为它们的碳原子排列可以叠合在一部分FCC(面心立方)的金刚石晶格上。根据本发明的实施方案，可以向金刚石晶格中插入供电子杂原子和吸电子杂原子，由此(分别)产生n型和p型材料。该杂原子基本上是“掺入”金刚石晶格的杂质原子，因此避免了现有技术方法的许多缺点。
                         发明概述
本发明的实施方案针对包括含金刚石状体材料的光学器件。
一种这样的器件是固态染料激光器，该激光器包括：含金刚石状体的激光介质，用于将能量传递到激光介质的光泵浦系统，和用于处理由激光介质发射的光的光谐振腔。
该固态染料激光器含有激光介质，该介质可包括含金刚石状体的主体包含材料和该主体材料中的至少一个色心或光学活性掺杂物或者其两者。该色心包含与至少一个空穴或孔相邻的杂金刚石状体中的至少一个氮杂原子。该掺杂物可以是稀土元素或过渡金属，锕系元素，镧系元素或它们的组合。该掺杂物可以选自如下：钛，钒，铬，铁，钴，镍，锌，锆，铌，镉，铪，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，汞，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，铀，和它们的组合。
本发明的实施方案还包括具有发光p-n结的半导体激光器，该发光p-n包含位于n型材料相邻位置的p型含金刚石状体材料以便形成光发射p-n结，或者该发光p-n结包含位于p型材料相邻位置的n型含金刚石状体材料以便形成光发射p-n结。该半导体激光器可以另外包含向p-n结的施加正向偏压的装置以便从该p-n结引起激光的发射。
本发明的实施方案还包括发光二极管，该发光二极管包含具有能带间隙的含金刚石状体材料，和产生电场的装置以便引起至少一次电子跃迁以便光从该二极管发出。该电子跃迁可以跨过该能带间隙发生。可以对该发光二极管进行进一步的配置以便在没有该能带间隙中的电子状态参与的情况下发生电子跃迁。
本发明的实施方案还包括光电探测器，该光电探测器包含具有能带间隙的含金刚石状体材料，和处理由至少一次电子跃迁引起的电流的装置，该跃迁是由于光被材料的吸收产生的。该电子跃迁可以跨过该能带间隙发生。可以对该光电探测器进行进一步的配置以便在没有该能带间隙中的电子状态参与的情况下发生电子跃迁。
另外的实施方案包括选自光敏电阻，光电晶体管，光生伏打电池，和太阳能电池的含金刚石状体的光学器件。还可以考虑用作含金刚石状体光学器件的是透镜，镜面，压力窗，和光波导。
依照本发明的实施方案的抗反射涂层包含至少一对交替排列的高折射率含金刚石状体层和低折射率层。
这里公开的每一种光学器件至少部分上是由选自CVD沉积膜，分子晶体，和聚合膜的含金刚石状体材料制成。该材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，和它们的杂金刚石状体(heterdiamondoid)衍生物的金刚石状体。另一个实施方案中，该材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，和它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
                          附图简述
图1是本发明实施方案的概述，显示了从石油中离析金刚石状体，合成含金刚石状体和杂金刚石状体的材料，和由该含金刚石状体和杂金刚石状体材料制造光学和光电子器件的步骤；
图2显示了从石油中离析金刚石状体的典型工艺流程；
图3说明了金刚石状体与金刚石晶格的关系，并列举了许多存在化学计量式的金刚石状体；
图4说明了典型的杂金刚石状体，并指出可以用杂原子取代的碳位置的类型；
图5A-B说明了合成加工杂金刚石状体的典型途径；
图6说明了可以使用化学气相沉积(CVD)技术在其中制造含非掺杂金刚石状体材料，或n型和p型杂金刚石状体材料的典型处理反应器；
图7A-C说明了可以使用杂金刚石状体将掺杂的杂质原子引入生长中的金刚石薄膜的典型工艺；
图8A-C描述了可以由金刚石状体制成的典型聚合材料；
图8D是由n型或p型杂金刚石状体合成聚合物的典型反应模式；
图9A-N显示了作为聚合物时可导电的典型连接基团，并且可以使用该基团连接杂金刚石状体产生n型和p型材料；
图10说明了由通过聚苯胺低聚体连接的杂金刚石状体制成的典型n型或p型材料；
图11是说明典型的金刚石状体，[1(2，3)4]五金刚烷是如何堆垛形成分子晶体的立体图；
图12显示了各杂金刚石状体如何在分子水平上偶联形成n型或p型器件；
图13A，B分别是直接带隙半导体，和间接带隙半导体的能量相对动量的曲线图；
图13C是具有纳米晶粒或量子水平形态的间接带隙半导体的能量相对动量的曲线图；
图14A是用来描述金刚石中的氮杂原子的术语的定义框图(引自M.H.Nazare和A.J.Neves编辑的Properties，Growth and Applications ofDiamond(Inspec，London，2001)，第130-133页I.Kiflawi等人的“Theoryof aggregation of nitrogen in diamond，”)；
图14B显示了金刚石中可引起激光色心的氮杂原子和空穴的不同构造(引自M.H.Nazare和A.J.Neves编辑的Properties，Growth andApplications of Diamond(Inspec，London，2001)，第127-129页R.Jones等人的“Theory of aggregation of nitrogen in diamond，”)；
图15A，B是具有氮-空穴色心的典型含金刚石状体材料；
图16是具有含金刚石状体激光介质的典型激光器；
图17A，B是含有产生激光作用的掺杂原子的典型金刚石状体材料；
图18是典型的含金刚石状体发光二极管(LED)的示意图；
图19A是典型的半导体激光器(激光器二极管)的示意图；
图19B，C是适用于图19A的半导体激光器的典型p-n结的带隙图解。
图20A，B是典型的含金刚石状体粒子探测器的示意图；和
图21A，B是典型的含金刚石状体抗反射涂层。
                          发明详述
本公开的组织方式如下：首先，定义术语金刚石状体和杂金刚石状体，包括讨论如何离析这些物质。然后，讨论预计有光学应用的含金刚石状体材料。这些材料包括CVD沉积的含金刚石状体材料，分子晶体，和聚合材料。金刚石状体材料的讨论之后，将对含金刚石状体材料的光学应用进行评述。这些应用包括无源器件，即那些不发光的器件，以及可发光的有源器件。无源器件还可以包括透镜，压力窗，光波导，和抗反射涂层。有源器件包括光电子器件例如光敏电阻，光电二极管，和光电晶体管，发光二极管，以及包括晶体染料激光器和半导体激光器(例如激光二极管)的激光器。
金刚石状体的定义
术语“金刚石状体”是指金刚烷系列的取代和非取代笼状化合物，包括金刚烷，二金刚烷，三金刚烷，四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，等等，包括它们的所有异构体和立体异构体。该化合物具有“金刚石状体”的拓扑结构，这意味着它们的碳原子排列可以叠合在一部分FCC金刚石晶格上。取代金刚石状体包含1至10个且优选包含1至4个独立选择的烷基取代基。
Fort，Jr.等人在Chem.Rev.第64卷第277-300页(1964)的“Adamantane：Consequences of the Diamondoid Structure，”中评述了金刚烷的化学性质。金刚烷是金刚石状体系列中的最小成员并且据认为可以作为单个笼状晶体的子单元。二金刚烷包括两个子单元，三金刚烷包括三个，四金刚烷包括四个，以此类推。虽然仅存在一种金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷的异构形式，但却存在四种不同的四金刚烷的异构体(其中两个表现为对映异构体)，即四个金刚烷子单元的四种不同可能排列方式。可能异构体的数目随每一个更高级的金刚石状体系列非线性地增加，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，等等。
人们对金刚烷已经进行了广泛的研究，并且可以从市场上购得。这些研究针对于许多领域，例如热力学稳定性，官能作用，和含金刚烷材料的性质。例如，下列专利讨论了包含金刚烷子单元的材料：美国专利第3,457,318号描述了由烯基金刚烷制备聚合物；美国专利第3,832,332号描述了从烷基金刚烷二胺形成的聚酰胺聚合物；美国专利第5,017,734号论述了从金刚烷衍生物形成热稳定树脂；和美国专利第6,235,851号报道了多种金刚烷衍生物的合成和聚合。
相比之下，科学文献中对四金刚烷和更高级的金刚石状体的关注相对较少。McKervay等人在Tetrahedron第36卷第971-992页(1980)的“SyntheticApproaches to Large Diamondoid Hydrocarbon”中报道了使用繁复的多步工艺以低的产率合成反-四金刚烷。据本发明者所知，这是目前已合成的唯一的高级金刚烷。Lin等人根据质谱分析研究，在Fuel第74卷(10)第1512-1521页(1995)的“Natural Occurrence of Tetramantane(C22H28)，Pentamantane(C23H32)and Hexamantane(C24H36)in a Deep PetroleumReservoir，”中提出在深层石油储藏中存在四金刚烷，五金刚烷，和六金刚烷，但未进行分离。Chen等人在美国专利第5,414,189号中论述了含金刚石状体原料在蒸馏之后，在罐内物质中可能存在四金刚烷和五金刚烷。
这四种四金刚烷结构是异-四金刚烷[1(2)3]，反-四金刚烷[121]和skew-四金刚烷[123]的两种对映异构体，用于这类金刚石状体的这些带括号的术语与Balaban等人在Tetrahedron第34卷，第3599-3606页(1978)的“Systematic Classification and Nomenclature of DiamondHydrocarbons-I”中确定的规则一致。四种四金刚烷都具有式C22H28(分子量292)。存在十种可能的五金刚烷，其中九种具有分子式C26H32(分子量344)并且在这九种之中，存在三对通常以[12(1)3]，[1234]，[1213]表示的对映体并以[12(3)4]，[1(2，3)4]，[1212]表示该九种对映异构体的五金刚烷。还存在以分子式C25H30(分子量330)表示的五金刚烷[1231]。
六金刚烷存在三十九种可能的结构，其中二十八种具有分子式C30H36(分子量396)并且这二十八种之中，六种是对称的；十种六金刚烷具有分子式C29H34(分子量382)而其它六金刚烷[12312]具有分子式C26H30(分子量342)。
据推测七金刚烷存在160种可能的结构，其中85种具有分子式C34H40(分子量448)并且这85种之中，七种是非手性的没有对映异构体。其它七金刚烷中67种具有分子式C33H38(分子量434)，六种具有分子式C32H36(分子量420)而剩下的两种具有分子式C30H34(分子量394)。
八金刚烷具有八个金刚烷子单元并且以五种不同的分子量存在。八金刚烷中，18中具有分子式C34H38(分子量446)。八金刚烷还具有分子式C38H44(分子量500)；C37H42(分子量486)；C36H40(分子量472)，和C33H36(分子量432)。
九金刚烷以六种不同的分子量的种类存在并且具有下列分子式：C42H48(分子量552)，C41H46(分子量538)，C40H44(分子量524)，C38H42(分子量498)，C37H40(分子量484)和C34H36(分子量444)。
十金刚烷以七种不同的分子量存在。十金刚烷中，存在唯一一种与其它十金刚烷相比结构紧密的十金刚烷，该金刚烷具有分子式C35H36(分子量456)。其它十金刚烷种类具有分子式：C46H52(分子量604)；C45H50(分子量590)；C44H48(分子量576)；C42H46(分子量550)；C41H44(分子量536)；和C38H40(分子量496)。
十一金刚烷以八种不同的分子量的种类存在。十一金刚烷中，存在两种与其它十一金刚烷相比结构紧密的十一金刚烷，该金刚烷具有分子式C39H40(分子量508)。其它十一金刚烷种类具有分子式：C41H42(分子量534)；C42H44(分子量548)；C45H48(分子量588)；C46H50(分子量602)；C48H52(分子量628)；和C49H54(分子量642)；和C50H56(分子量656)。
这里所使用的术语“杂金刚石状体”是指包含典型在金刚石晶体结构的格点上取代定位的杂原子的金刚石状体。杂原子是除碳以外的原子，且根据本实施方案可以是氮，磷，硼，铝，锂，和砷。“取代定位”是指杂原子取代了金刚石点阵中的碳主体原子。虽然大多数杂原子是取代定位的，但是在一些情形中也可以发现它们在间隙位置。如同金刚石状体，可以对杂金刚石状体进行官能化或衍生。本公开中，n型或p型金刚石状体典型指n型或p型的杂金刚石状体，但是在一些情形中n型或p型材料可以包括不含杂原子的金刚石状体。
图2以示意图的形式显示了工艺流程，其中可以从石油原料中提取金刚石状体，而图3列举了可以由本发明的实施方案得到的多种金刚石状体异构体。
杂金刚石状体的合成
图4说明了典型的杂金刚石状体，指出了杂原子可取代定位的碳位置的类型。在图4的示例金刚石状体中将这些位置标记为C-2和C-3。这里所用的术语“金刚石状体”在一般意义上包括具有和没有杂原子取代的金刚石状体。如上文所公开，该杂原子可以是提供电子的元素例如N，P，或As，或者是提供空穴的元素例如B或Al。
下一步，将讨论这种杂金刚石状体的实际合成。虽然过去已经合成了一些杂金刚烷和杂二金刚烷化合物，并且这可能显示了具有两个或三个以上的稠合金刚烷子单元的杂金刚石状体合成的起点，但是本领域的技术人员清楚单个反应以及整个合成途径的复杂性会随金刚烷子单元数目的增加而增加。例如，可能必须使用保护基，或者难以使反应物溶解，或者反应条件可能与已用于金刚烷的类似反应的条件差别很大。尽管如此，讨论使用金刚烷或二金刚烷作为基质的杂金刚石状体合成的化学基础是有利的，因为据本发明者所知这些是在本申请之前已经获得数据的唯一体系。
过去已经合成了氮杂金刚烷化合物。例如，T.Sasaki等人的文章“Synthesis of adamantane derivatives.39.Synthesis and acidolysisof 2-azidoadamantanes.A facile route to 4-azahomoadamant-4-enes，”Heterocycle，第7卷，第1期(No.1)，第315页(1977)。这些作者报道了由1-羟基金刚烷合成1-叠氮基金刚烷和3-羟基-4-氮杂同金刚烷。该组成步骤是：通过形成碳正离子用叠氮化物官能团取代羟基，随后对叠氮化物产物进行酸解。
在相关的合成途径中，Sasaki等人能够对金刚烷酮施加Schmidt反应条件，产生4-酮-3-氮杂同金刚烷作为重排产物。关于Schmidt反应的细节，参见T.Sasaki等人，“Synthesis of Adamantane Derivatives.XII.TheSchmidt Reaction of Adamantane-2-one，”J.Org.Chem.，第35卷，第12期，第4109页(1970)。
或者，可以由1，3-二溴金刚烷合成1-羟基-2氮杂金刚烷，如A.Gagneux等在”1-Substituted 2-heteroadamantanes，”Tetrahedron Letters第17期，第1365-1368页(1969)中所报道的。这是一个多步工艺，其中首先将二溴起始材料加热成甲基酮，随后将其臭氧化成二酮。加热该二酮与四当量的羟胺以产生顺式-二肟和反式-二肟的1∶1的混合物；将该混合物氢化成化合物1-氨基-2-氮杂金刚烷的二氢氯化物。最后，用亚硝酸将该二氢氯化物转变成杂金刚烷1-羟基-2-氮杂金刚烷。
或者，可以由双环[3.3.1]壬烷-3，7-二酮合成2-氮杂金刚烷化合物，如J.G.Henkel和W.C.Faith在“Neighboring group effects in the β-halo amines.Synthesis and solvolytic reactivity of theanti-4-substituted 2-azaadamantyl system，”J.Org.Chem.第46卷，第24期，第4953-4959页(1981)所报道的。可以通过还原胺化作用(虽然使用乙酸铵和氰基氢硼化钠可产生更好的产率)将该二酮转变成中间体，使用亚硫酰氯可以将该中间体转变成另一种中间体。在使用DME中的LiAlH4能够以良好的产率实现这第二中间体的脱卤，将其转变成2-氮杂金刚烷。
S.Eguchi等人在“A novel route to the 2-aza-adamantyl system viaphotochemical ring contraction of epoxy 4-azahomoadamantanes，”J.Chem.Soc.Chem.Commun.，第1147页(1984)中报道的合成途径与本发明中所用的一个途径大体上相关。在这个方法中，2-羟基金刚烷与NaN3基试剂体系反应形成氮杂同金刚烷，然后通过m-氯过苯甲酸(m-CPBA)将其氧化以便提供环氧4-氮杂同金刚烷。然后在光化学环缩小反应中照射该环氧化物以便产生N-酰基-2-氮杂-金刚烷。
图5A中说明了合成含氮的杂异-四金刚烷的典型反应途径。本领域的技术人员清楚图5A中所描述的反应条件明显不同于Eguchi途径的反应条件，因为四金刚烷在尺寸，溶解度，和反应性上与金刚烷不同。图5B中说明了可用于合成含氮的杂金刚石状体的第二个途径。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过采用J.J.Meeuwissen等人在“Synthesis of 1-phosphaadamantane，”Tetrahedron第39卷第24期，第4225-4228(1983)中所述的途径合成含磷的杂金刚石状体。据估计这种途径可以合成包含在金刚石状体结构中取代定位的氮原子和磷原子二者的杂金刚石状体，该金刚石状体具有在相同结构中含两种不同类型的供电子杂原子的优点。
由不含杂质原子的金刚石状体制备杂金刚石状体之后，可以将得到的杂金刚石状体加工成块状材料以便用于半导体器件。或者，据估计可以在分子水平上使用该杂金刚石状体，这时块状材料并不是必需的。下面将讨论这些材料的制备，在S.Liu，J.E.Daho，和R.M.Carlson的名称为“Heterodiamondoids”的共同未决申请中也讨论了这些材料的制备，该申请已被转让给本申请的受让人，这里将其整体引用。
金刚石状体从石油原料中的分离
包含可回收数量的高级金刚石状体的原料包括，例如天然气冷凝物和裂化，蒸馏，和焦化处理产生的炼厂物流等。特别优选的原料来自于墨西哥湾的Norphlet Formtion和加拿大的LeDuc Formation。
这些原料包含大比例的低级金刚石状体(通常多达三分之二)和较少但显著数量的高级金刚石状体(通常多达约0.3至0.5wt％)。可以使用下列技术(仅作为范例)进行这些原料的加工以除去非金刚石状体并进行高级和低级金刚石状体(如果需要)的分离：粒析技术如隔膜，分子筛等，常压或减压下的蒸发和热分离器，萃取器，静电分离器，结晶，色谱法，井口分离器等。
优选的分离方法典型包括原料的蒸馏。这可以除去低沸点，非金刚石状体的组分。它还可以除去或分离出沸点小于选定进行离析的高级金刚石状体沸点的低级或高级金刚石状体组分。不论何种情况，较低馏分(cut)中将富含低级金刚石状体和低熔点的非金刚石状体物质。可以进行蒸馏以提供关注温度范围内的多种馏分以便提供指定高级金刚石状体的初步离析。保留该富集了高级金刚石状体或所关注的金刚石状体的馏分并且可能需要对其进行进一步的提纯。用于杂质去除和富集金刚石状体部分的进一步提纯的方法可以另外包括下列非限定性实例：粒析技术，常压或减压下的蒸发，升华，结晶，色谱法，井口分离器，闪速蒸馏，固定和流化床反应器，减压等。
非金刚石状体的去除还可以包括蒸馏之前或之后的热处理步骤。该热处理步骤可以包括加氢处理步骤，加氢裂化步骤，加氢操作步骤，或热解步骤。热处理是从原料中除去含碳氢化合物，非金刚石状体组分的有效方法，并且在它的一个实施方案中，通过在真空状态下或惰性气氛中将原料加热到至少约390℃的温度，且最优选加热到约410℃至450℃范围的温度实现热解。在足够高的温度下进行热解并持续充分长的时间以便将热解之前存在于原料中非金刚石状体组分的至少约10wt％热降解。更优选使至少约50wt％，且更优选使至少90wt％的非金刚石状体热降解。
虽然在一个实施方案中优选热解，但是为了促进金刚石状体的回收，离析或提纯，这种方法并非必不可少。其它分离方法可允许金刚石状体的浓度充分高以便提供某种原料从而可以使用直接提纯方法来离析金刚石状体，例如色谱法，包括制备级气相色谱法和高效液相色谱法，结晶，分级升华。
即使在蒸馏或热解/蒸馏之后，希望对该材料进行进一步的提纯以便提供适用于本发明中所用组合物的选定金刚石状体。这样的提纯技术包括色谱法，结晶，热扩散技术，区域精炼，渐进再结晶，粒析等等。例如，在一个工艺中，对回收原料进行下列另外的工序：1)使用浸渍硝酸银的硅胶的重力柱型色谱；2)双柱制备级毛细管气相色谱法以便离析金刚石状体；3)结晶以便提供高度富集的金刚石状体的晶体。
可选的工艺是使用单柱或多柱液相色谱法，包括高效液相色谱法来离析所关注的金刚石状体。如上所述，可以使用具有不同选择性的多个柱。使用这些方法的进一步的处理允许更精细的分离这可以产生基本纯的组分。
2001年1月19日提出的美国临时专利申请的第60/262,842号；2001年6月21日提出的美国临时专利申请第60/300,148号；和2001年7月20日提出的美国临时专利申请第60/307,063号，和转让给本申请的受让人的B.Carlson等的题目为“Processes for concentrating higherdiamondoids”的共同未决申请中描述了处理原料以便获得高级金刚石状体组合物的详细方法。这里整体引用这些申请作为参考文献。
材料
可以通过多种不同的方式来制造可用于本发明实施方案的含金刚石状体材料。制造方法包括CVD沉积金刚石状体和含金刚石状体的材料，CVD成核金刚石材料；包括聚合金刚石状体的聚合材料和/或含金刚石状体的膜；以及分子晶体，包括那些自组装或自结晶的分子晶体。
在第一个实施方案中，将金刚石状体(包含或不包含杂原子)注入反应器进行常规CVD工艺，以便加入金刚石状体并成为延伸的金刚石结构的一部分，而且如果存在杂原子，它将在金刚石格点位置上取代定位。这样的杂原子的作用类似于常规制造的掺杂金刚石中的掺杂物。在另一个实施方案中，可以使用能够引起聚合反应的官能团对杂金刚石状体进行衍生(或官能化)，并且在一个实施方案中，连接两个相邻杂金刚石状体的官能团是半导电的。在第三个实施方案中，n型或p型材料只包含块状杂金刚石状体晶体中的杂金刚石状体，其中晶体中的各个金刚石状体通过范德瓦尔斯(London)力保持在一起。
依照本实施方案的含金刚石状体材料的光学应用不限于这些类型的材料，而且可以包括含有金刚石状体形式的碳的任何其它类型的薄膜。
使用CVD技术制备含金刚石状体材料
在第一个实施方案中，使用化学气相沉积(CVD)技术依照本发明的实施方案制造含金刚石状体材料，其中包括n型和p型金刚石状体材料。使用常规CVD技术，可以使用金刚石状体作为碳前体并使用杂金刚石状体作为金刚石点阵中已sp3杂化的自给掺杂源。在一个新方法中，可以使用金刚石状体和杂金刚石状体并利用常规CVD技术使金刚石薄膜成核，其中这样的常规技术包括热CVD，激光CVD，等离子增强或等离子辅助CVD，电子束CVD等等。
通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术合成金刚石的常规方法在本领域中是众所周知的，并且可追溯至1980年代早期。虽然由于这些方法与本发明有关而不必讨论它们的细节，但应特别提到的一点是因为它与氢在金刚石的通过“常规”等离子CVD技术的合成中的作用相关。
A.Erdemir等人在Modern Tribology Handbook，第2卷，B.Bhushan，Ed.(CRC Press，Boca Raton，2001)第871-908页的“Tribology of Diamond，Diamond-Like Carbon，and Related Film，”中论述的一个合成金刚石薄膜的方法中，利用改进微波CVD反应器使用C60富勒烯，或甲烷，气碳前体来沉积纳米晶体的金刚石薄膜。为了向该反应器中引入C60富勒烯前体，为该反应器附加称为“石英气化器(transpirator)”的装置，其中该装置可以基本上将富含富勒烯的烟灰加热到约550至600℃的温度以使C60富勒烯升华成气相。
预计可以使用类似的装置使金刚石状体升华成气相从而可以将它们引入CVD反应器。图6中的600大体上显示了典型的反应器。反应器600包含围绕处理区602的反应器壁601。使用进气管603将工艺气体引入处理区602，该工艺气体包含甲烷，氢气，并可选包含例如氩气的惰性气体。可以使用类似于上文所讨论的石英气化器的金刚石状体升华或挥发装置604来挥发并将使含金刚石状体的气体注入反应器600。挥发器604可以包含用于引入载体气体如氢气，氮气，氩气或除氩气以外的例如稀有气体的惰性气体的装置，而且它可以包含其它碳前体气体例如甲烷，乙烷，或乙烯。
与常规CVD反应器一致，反应器600可以具有用于从处理区602除去工艺气体的排气口605；用于将能量耦合进入处理区602(并由包含在处理区602内工艺气体激发等离子)的能量源606；用于将分子氢转变成单原子氢的灯丝607；在其上生长含金刚石状体薄膜609的基座608；用于旋转基座608以增强含金刚石状体膜的sp3-杂化均匀性的装置610；和用于调节和控制下列项目的控制系统611：通过入口603的气体流；由能量源606耦合入处理区602的功率值；注入处理区602的金刚石状体的量；从排气口605排除的工艺气体的量；由灯丝607产生的氢的原子化；和用于旋转基座608的装置610。在一个示例实施方案中，等离子能量源606包含感应线圈以便将功率耦合入处理区602内的工艺气体以便产生等离子612。
可以通过用于挥发金刚石状体的挥发器604将金刚石状体和/或杂金刚石状体的前体注入依照本发明实施方案的反应器600中。可以使用载体气体例如甲烷或氩气来帮助将夹带在载体气体中的金刚石状体转移到处理区602中。这种杂金刚石状体的注入可提供一种可将杂质原子嵌入金刚石薄膜而不必依靠晶体损伤技术如离子注入的方法。
预计在一些实施方案中，注入的甲烷气体可提供CVD形成的薄膜中所存在的碳材料的大部分，同时输入气体中的金刚石状体部分可促进生长速率，但是更重要的是，杂金刚石状体的杂原子提供最终将在n型或p型金刚石或含金刚石状体薄膜中作为电子施主或受主的杂质。图7A-7C中示意说明了这个过程。
参照图7A，将基底700置于CVD反应器600内，在基底700上生长常规的CVD金刚石薄膜701。该金刚石薄膜701包含四面体键合的碳原子，其中在图7A-C中以两条直线的交点代表碳原子，例如通过标记数字702所描述的，以线的末端表示氢封端的表面，如标记数字703所示。金刚石薄膜701的氢钝化表面703是非常重要的。氢可以通过稳定生长中金刚石表面的sp3键的性质参与使用PECVD技术的金刚石合成。正如上文引用的参考文献中所讨论的，A.Erdemir等人提出氢还可以控制起始核的尺寸，碳的溶解和气相中可凝结碳原子团的产生，从附着于生长中金刚石薄膜表面的碳氢化合物中的氢的提取，还可以控制可以嵌入sp3键合碳前体的空位的产生。氢会腐蚀生长中金刚石薄膜表面的大部分以双键或sp2键合的碳，从而妨碍石墨碳和/或无定形碳的形成。氢还会腐蚀掉较小的金刚石晶粒从而抑制成核。因此，存在足够氢的CVD生长金刚石薄膜可导致主要具有大的晶粒并具有高度小平面的(faceted)表面的金刚石包覆层。
再次参照图7A，通过上文所述的挥发装置604将气相的杂金刚石状体704以气相注入CVD反应器。如图所示，杂金刚石状体704在线的交点702处具有以四面体键合的碳原子，以及线末端氢钝化的表面703，如前所述。杂金刚石状体704还具有在其点阵结构中取代定位的杂原子705，而且该杂原子可以是电子施主或受主。
在沉积过程中，杂金刚石状体704沉积在CVD金刚石薄膜701的表面，如图7B所示。杂金刚石状体704的碳原子与薄膜701的碳原子四面体配位(键合)从而在新生成的金刚石状体704和金刚石薄膜701的界面上产生连续的金刚石点阵结构。
结果是杂质原子(该原子可以是电子施主或受主)在金刚石晶体结构中的格点位置上取代定位的金刚石薄膜707，如图7C所示。由于杂金刚石状体被引入了生长中的金刚石薄膜，从而将其杂原子引入了生长中的薄膜，并且通过该沉积过程杂原子维持了其sp3杂化的特性。本实施方案的优点包括将杂质原子嵌入金刚石点阵而不依靠晶体损伤注入技术。
在一个实施方案中，作为该CVD薄膜总重量函数(其中该杂金刚石状体官能团的重量包含在杂金刚石状体部分中)的杂金刚石状体和取代杂金刚石状体的重量的范围可以是约百万分之一(ppm)至100wt％。或者，金刚石状体和杂金刚石状体，及其衍生物的含量的范围可以是约1ppm至95wt％。在另一个实施方案中，杂金刚石状体和取代杂金刚石状体的含量可以是约10ppm至1wt％。在另一个实施方案中，CVD薄膜中的杂金刚石状体和取代金刚石状体相对于该薄膜总重量的比率约为100ppm至0.01wt％。
使用聚合技术制备含金刚石状体材料
在一个可选实施方案中，可以通过聚合作用制备含金刚石状体的薄膜或材料。为了使这种情况发生，必需在聚合之前对金刚石状体进行衍生(或官能化)，Shenggao Liu，Jeremy E.Dahl，和Robert M.Carlson在2001年12月4日提交的题为“Polymerizable Higher Diamondoid Derivatives”的美国专利申请第60/334,939号中论述了形成金刚石状体衍生物的方法，和使衍生金刚石状体聚合的技术，这里整体引用该专利作为参考文献。
为制造包含金刚石状体成分的聚合物薄膜，该金刚石状体成份或者作为聚合物主链的一部分，或者作为主链的侧基或支链，人们首先合成衍生金刚石状体分子，即具有至少一个官能团的金刚石状体，该官能团取代了原来的一个氢。如该申请中所述，存在两个可用于衍生杂金刚石状体的主要反应序列：亲核(SN1-型)与亲电子(SE2-型)取代反应。
SN1-型反应涉及随后可与多种亲核物质反应的金刚石状体碳阳离子的产生。由于金刚石状体中的叔(桥头)碳的活性显著强于SN1反应条件下的仲碳，优先在叔碳位置发生取代。
SE2-型反应涉及通过五配位碳阳离子中间体的C-H键的亲电子取代。可用于杂金刚石状体官能化的两种主要反应途径中，可以更广泛地使用SN1-型来产生多种杂金刚石状体衍生物。单溴或多溴化杂金刚石状体是若干最多用途的用于官能化杂金刚石状体的中间体。在例如Koch-Haaf，Ritter，和Friedel-Crafts烷基化和芳基化反应中使用这些中间体。虽然优选在桥头(叔)碳上发生杂金刚石状体的直接溴化，然而也可以在仲碳上取代溴化衍生物。对于后面的情形，当希望在仲碳上合成时，通常使用自由基机制。
虽然本发明的一些实施方案中可能优选上文所述的反应途径，当然也可以使用许多其它的反应途径使杂金刚石状体官能化。可以使用这些反应序列产生含有多种官能团的衍生杂金刚石状体，从而该衍生物可以包括与溴之外的元素(例如氟)卤化的杂金刚石状体，烷基化金刚石状体，硝化金刚石状体，羟基化金刚石状体，羧化金刚石状体，乙烯基化金刚石状体，和胺化金刚石状体。参见共同未决申请“Polymerizable Higher DiamondoidDerivatives”的表2中的可与杂金刚石状体连接的典型取代基的列表。
可以对金刚石状体和杂金刚石状体，以及具有能够进入可聚合反应的取代基的衍生物施加适当的反应条件以便产生聚合物。这些聚合物可以是均聚物或杂聚物，并且该可聚合金刚石状体和/或杂金刚石状体衍生物可以与非金刚石状体，金刚石状体，和/或包含杂金刚石状体的单体共聚合。典型使用下列方法中的一种进行聚合：自由基聚合，阳离子或阴离子聚合，和缩聚。引起自由基，阳离子，阴离子聚合，和缩聚反应的方法在本领域中是众所周知的。
自由基聚合可以在吸收足量的热，紫外光，或高能辐射时自发产生。然而，典型通过少量自由基引发剂例如过氧化物，氮杂化合物，Lewis酸，和有机金属试剂来增强这种聚合过程。自由基聚合可以使用非衍生或衍生的杂金刚石状体单体。作为该聚合反应的结果，金刚石状体，非金刚石状体，和杂金刚石状体单体之间形成了共价键以致金刚石状体或杂金刚石状体成为该聚合物主链的一部分。在另一个实施方案中，金刚石状体或杂金刚石状体上包含取代基的官能团可以聚合以致该金刚石状体或杂金刚石状体作为侧基与主链结合而终止。含有一个以上官能团的金刚石状体和杂金刚石状体能够使聚合链交联在一起。
对于阳离子聚合，可以使用阳离子催化剂来促进该反应。适合的催化剂是Lewis酸催化剂，例如三氟化硼和三氯化铝。通常在低温下在溶液中进行这些聚合反应。
在阴离子聚合中，典型使用强的亲核试剂对衍生金刚石状体或杂金刚石状体的单体进行处理。这样的亲核试剂包括但不限于，Grignard试剂和其它有机金属化合物。通常通过从反应介质中除去水和氧气来促进阴离子聚合。
当一个金刚石状体或杂金刚石状体的官能团与另一个的官能团结合时发生缩聚反应；例如，一个金刚石状体或杂金刚石状体的胺基与另一个的羧酸基发应，形成酰胺键。换言之，当第一个的官能团是合适的亲核物质例如醇，胺，或硫醇基，而第二个的官能团是合适的亲电子物质例如羧酸或环氧基时，一个金刚石状体或杂金刚石状体可以与另一个发生缩聚。可以通过缩聚反应形成的含杂金刚石状体的聚合物的实例包括聚酯，聚酰胺，和聚醚。
图8A-8C中示意说明了典型的含金刚石状体聚合薄膜。参照图8A，以800总体显示了含金刚石状体的聚合物，其中该聚合物包含通过碳-碳共价键804连接的金刚石状体单体801，802，803。金刚石状体单体801，802，803可以包含从四金刚烷至十一金刚烷的高级金刚石状体系列的任何成员。共价键804包括两个碳原子之间的键，其中该键的每个碳原子各是两个相邻金刚石状体的成员。换言之，该聚合物链中的两个金刚石状体是直接相连的因此没有不属于金刚石状体核的一部分(或金刚烷子单元的一部分)的中间碳。
可选地，两个相邻金刚石状体可以通过不属于这两个金刚石状体的任何一个的成员(碳核的一部分)的碳原子共价连接。图8A中以标记数字805示意显示了这种共价连接。如上文所论述，相邻金刚石状体可以通过例如酯键806，酰胺键807，和醚键808共价连接。
在一个可选实施方案中，图8B中以820总体显示了含金刚石状体的聚合物，该聚合物包含由单体乙烯和具有至少一个乙烯取代基的高级金刚石状体形成的共聚物。以821表示的金刚石状体单体包含一个取代乙烯基。以822表示的金刚石状体单体包含两个乙烯取代基，而且可以具有多于两个的取状基。这些金刚石状体的任一个或两者都可以与作为参与反应的第三种单体乙烯823本身共聚合，以便形成共聚物820或它的子单元。由于金刚石状体单体822具有两个与其相连的取代可聚合部分，这种特殊单体能够将链824和链825交联起来。这种交联反应能够产生与图8A所描述的聚合物性质不同的聚合物，因为图8A聚合物中的金刚石状体核位于主链上。图8A和8B中形成的结构的结果是，通过将金属元素、颗粒和夹杂物嵌入到折叠和交联的聚合物链的间隙，可以引入金属元素，颗粒和夹杂物(如M1至M3所示)。如果需要，可以按照这样的方式向含金刚石状体的材料中掺杂碱金属，碱土金属，卤素，稀土元素，B，Al，Ga，In，Tl，V，Nb，和Ta以便提高导热性和/或光学性能。当然可以对图8B的典型聚合物中的单官能金刚石状体单体，双官能金刚石状体单体，和乙烯单体的相对比率进行调节以便产生刚度，致密性，和加工简单性方面所需的性能。
图8C中以830总体显示的典型聚酰亚胺-金刚石状体聚合物包含衍生自选定的代表性基团的聚酰亚胺链片段以便说明结构与性能之间的某些关系，特别地，显示了典型聚合物的性质怎样与其经历的处理相联系。向链中引入以831显示的二酸酐PMDA(苯均四酸二酐)和双胺二氨基芴酮832以改善刚度。以833显示的二酸酐BTDA(二苯甲酮四酸二酐)可提供在羧基位置进一步反应的能力，可能用于交联应用，和/或用于将金属部分掺杂到材料的潜在应用。可以引入以834显示的二酸酐氧联双邻苯二甲酸二酐(ODPA)，和以835显示的双胺氧联双苯胺(ODA)和以836显示的双氨基苯氧基苯以便改善链的柔性和材料的加工简便性。另外，可以引入氟化双酸酐如6FDA(未显示)以降低该材料总的介电常数。
图8C中示意说明的典型聚合物的金刚石状体成分包含以866表示且位于聚合物主链上的五金刚烷金刚石状体，和以837表示的八金刚烷金刚石状体，该八金刚烷金刚石状体构成位于二胺(在这个示范情形中，为二氨基二苯甲酮)组分上的金刚石状体-聚酰亚胺聚合物的侧基。可以使用金刚石状体组分838作为连接两个相邻链的交联剂，通过共价键，或者金刚石状体组分838可以被动地以未官能化的“间隙填充物”的形式存在，其中该成分用于通过位阻将聚合物主链简单隔开。聚合物主链的折叠，特别是当金刚石状体“填充物”838存在时，可能产生空隙839，该空隙可用来降低该材料整体的介电常数，因为空气的介电常数(如果该空隙内是空气)为1。
可以通过本领域内已知的任何方法将上述的含金刚石状体聚合物施用到正进行微电子加工的基底上，例如旋涂，模塑，挤出，和气相沉积。在一个实施方案中，作为该聚合物总重量函数的金刚石状体和取代金刚石状体的重量的范围(其中该金刚石状体官能团的重量包括在金刚石状体部份中)可以是大约0.001至100wt％。
在本发明的一个实施方案中，用于杂金刚石状体聚合的合成技术包括两步合成。第一步涉及氧化以便在杂金刚石状体的仲碳(亚甲基)位置上形成至少一个酮官能团。可以使用例如浓硫酸的试剂将该杂金刚石状体直接氧化以便产生酮杂金刚石状体。在其它情形中，可能希望将烃转变成醇，然后将醇氧化成期望的酮。或者，可以最初将该杂金刚石状体卤化(例如使用N-氯琥珀酰亚胺，NCS)，然后将得到的卤化金刚石状体与碱反应(例如，KHCO3或NaHCO3，在二甲基亚砜存在的情况下)。本领域的技术人员清楚该氧化步骤之前必需保护该杂金刚石状体中的杂原子。
第二步包括将两个或多个酮-杂金刚石状体偶联以便产生期望的杂金刚石状体的聚合物。通过酮化学反应偶联金刚石状体在本领域中是熟知的，美国专利第4,225,734号中描述了一种称为McMurry偶联法的方法。或者，可以通过使酮-杂金刚石状体在TiCl3，Na，和1，4-二噁烷存在的情况下反应实现偶联。此外，加拿大专利第2100654号中说明了金刚石状体(金刚烷)的聚合物。本领域的技术人员清楚由于可以利用许多氧化和偶联反应条件，可以制备具有不同构型，位置，和立体构型的多种酮-杂金刚石状体。
在一个可选实施方案中，希望进行一系列的氧化/偶联步骤以便将杂金刚石状体聚合物的产量最大化。例如，当期望的聚合杂金刚石状体包含插入桥头碳时，一个三步过程可能是有用的。这个过程包括用选择性试剂例如NCS使中间体偶联的聚合杂金刚石状体氯化。这可以产生氯化衍生物，该氯化物中新引入的氯位于与中间体中存在的双键相邻的亚甲基上。通过用羟基取代氯，然后通过例如重碳酸钾的试剂在二甲基亚砜(DMSO)中进一步氧化，可以将该含氯-衍生物转变成需要的酮。可以进行附加氧化以便提高酮的产量，该附加处理包括使用吡啶氯铬酸盐(PCC)的进一步处理。
图8D中显示了杂金刚石状体单体之间的聚合反应的示意图。使用硫酸将杂金刚石状体870氧化成酮-杂金刚石状体871。以871显示的特定金刚石状体是四金刚烷，然而，可以使用上文所述的任何金刚石状体。此外，符号“X”代表在金刚石状体的格点位置上取代定位的杂原子。该情形中的酮基与位置872相连。
如步骤872所示，可以使用McMurry试剂将两个杂金刚石状体偶联。根据本发明的实施方案，可以在每个杂金刚石状体核结构的任何两个碳之间形成两个相邻杂金刚石状体之间的偶联，并且在该示范情形中，在金刚石状体875的碳873与杂金刚石状体876的碳874之间形成偶联。本领域的技术人员清楚可以继续进行该过程；例如，可以分别在杂金刚石状体875和876上用酮基对以877总体显示的杂金刚石状体对进行官能化，以便产生中间体878，其中两个中间体878可以偶联形成复合体879。以这种方式，可以使用单独的杂金刚石状体870构成聚合物以便制造n型或p型材料。由于相邻杂金刚石状体单体之间的π键，据认为这样的材料是导电的。
在一个可选实施方案中，可以使单个的杂金刚石状体分子与导电聚合物“连接体”偶联以便产生n型或p型的杂金刚石状体材料。在本文中，连接体定义为较大聚合物中包含一到十个单体链段的聚合物的短链段。本发明的连接体可以包含导电聚合物以致可以在整体块状材料中在相邻杂金刚石状体之间建立导电性。具有共轭π电子主链的聚合物能够表现这些电特性。导电聚合是熟知的，而且J.E.Frommer和R.R.Chance在High PerformancePolymers and Composites，J.I.Kroschwitx，Ed.(Wiley，New York，1991)，第174至219页的题为“Electrically Conductive Polymers”的一章中描述了这些材料的技术。这一章节中描述了许多这些聚合物的导电性，并与金属，半导体，和绝缘体进行了对比。典型的半导体聚合物是聚(对苯硫醚)，该聚合物具有高达103西门子/cm2(这些单位与Ω-1cm-1相同)的电导率，和与尼龙绝缘性能相当的低达10-15的电导率。聚乙炔导电性更好，具有103Ω-1cm-1的高值电导率和约10-9Ω-1cm-1的低值电导率。
根据本发明的实施方案，可以使用上述聚合物的低聚体电连接杂金刚石状体以便形成块状n型或p型材料。在这种情形中，低聚体指约2至20个单体的聚合。因此可以认为低聚体是短的聚合物。在这种情形中，该低聚体和/或连接体的用途是将大量杂金刚石状体电连接形成三维结构以便获得具有n型或p型导电性的块状材料。
J.E.Frommer和P.R.Chance在High Performance Polymers andComposites，J.I.Kroschwitz，Ed.(Wiley，New York，1991)，第174至219页的题名为“Electrically Conductive Polymers”的一章中概括论述了导电聚合物。为合成常规的导电聚合物，重要的是加入具有扩展的π电子共轭作用的部分。典型用于合成这种聚合物的单体是芳香化合物，或者包含多个碳碳双键，这些碳碳双键可保留在最终的聚合物主链中。或者，可以在将初始聚合物产物转变成共轭聚合物的后续步骤中实现共轭作为。例如，乙炔的聚合可产生共轭乙烯单元的产物，然而苯的聚合会产生共价连接的芳香单元的链。
图9A-N中说明了可用于以导电方式连接杂金刚石状体的典型低聚体(连接体)的种类。显示为导电连接的典型导电连接体是图9A中的聚乙炔，图9E中的聚噻吩，和图9F中的聚对亚苯基亚乙烯基。下面的讨论中将强调并作为实例的导电连接体是聚苯胺，图9N中显示了它的低聚体。
图10中描绘了使用聚苯胺连接基团形成的杂金刚石状体聚合物的示意图。图10的聚合物仅为示范因为相邻杂金刚石状体之间的导电连接体基团是聚苯胺官能团，但是当然该连接基团也可以是任何导电聚合物，许多这些聚合物包含导电的二烯系统。在图10中，杂金刚石状体1001通过聚苯胺低聚体的短链段1003连接至杂金刚石状体1002。相同的应用是同一直链中与杂金刚石状体1005相连的连接1004。
以1000总体显示的聚合物还可以包含连接直链1006与1007的交联。这产生了在三维意义上具有导电性的三维交联聚合物。可以使用交联链1008相邻的直链1006和1007。由此形成包含导电金刚石状体材料的三维基体。每一个杂金刚石状体1001和1002均在其结构中包含成为电子施主或电子受主的杂原子。综上所述，实现了n型或p型杂金刚石状体材料的制造。
分子晶体
制造含金刚石状体材料的第三种方法是使金刚石状体结晶成固体，其中构成固体的各个金刚石状体通过范德瓦尔斯力(也称为London或色散力)保持在一起。J.S.Moore和S.Lee在Chemistry and Industry，1994年，七月第556-559页的“Crafting Molecular Based Sollds，”中论述了以这种方式结合在一起的分子，并且这种分子在本领域中被称为“分子固体”。这些作者声称，与延伸的固体或离子晶体相比，分子晶体中分子的优选排列推测可能是最大程度上降低总自由能的排列，因而可以通过热力学因素控制分子晶体的制造，而不是合成工艺。下面将讨论包含五金刚烷[1(2，3)4]的分子晶体的实例。
在一个示例实施方案中，通过上文所述的色谱和晶体学技术形成包含[1(2，3)4]五金刚烷的分子晶体。这些金刚石状体的聚集体堆垛形成实际晶体，在某种意义上限定了点阵和基础。在这个实施方案中，发现[1(2，3)4]五金刚烷以具有空间群Pnma的正交晶系进行堆垛，并分别具有单胞尺寸a＝11.4706，b＝12.6418，和c＝12.5169埃。为获得衍射数据，利用BrukerSMART 1000衍射仪使用波长0.71073埃的射线对五金刚烷进体进行测试，并将该晶体维持在90K的温度下。
图11显示了五金刚烷分子晶体的单胞。该图说明了根据本发明实施方案的杂金刚石状体有用堆垛的一般方式。这些分子晶体表现出限定良好的外部晶面，并且对可见光透明。
参照图11，通过含有两个可同时观看的图像1102，1103的立体图，以三维方式说明了[1(2，3)4]五金刚烷的堆垛。该分子晶体的每个晶胞包含四个五金刚烷分子，其中分子如此排列以致每个晶胞中存在一个中心腔或孔1106。在本发明的许多(即使不是全部)实施方案中，通过将金刚石状体或杂金刚石状体分子堆垛成堆垛的五金刚烷单元，由此形成的空腔可能过小以致不能容纳过渡元素金属，但是可能发生围绕过渡元素例如金的结晶以致使该材料的导电性提高。其它金刚石状体的分子晶体中可能不存在孔隙，或者存在多于一个的孔隙，而且这些孔隙的尺寸可以不同。
图11中所显示的[1(2，3)4]五金刚烷堆垛的重要性在于，除利用色谱技术的离析之外，几乎无需其它处理就可以获得p型或n型金刚石状体材料，和由它们制成的结(junction)。换言之，无需官能化来聚合或连接单个的金刚石状体分子，而且在这个实施方案中不需要昂贵的沉积设备。由于许多这些晶体在机械上是柔软的并且容易压缩，通过范德瓦尔斯力结合在一起，期望使用外部“模具”来支持器件(大体上，例如激光或光发射介质甚至可能为“半液态”)的不同区域。
图12说明了期望能够形成分子晶体的聚合金刚石状体(和/或杂金刚石状体)的典型子单元。参照图12，包含氮杂原子的单个杂金刚石状体1201，1202可以偶联形成金刚石状体的二聚体1205，类似的单个杂金刚石状体1203，1204可以偶联形成金刚石状体的二聚体1206。两个二聚体1205，1206可以连接形成金刚石状体的四聚体1207，该四聚体可以在分子水平上构成n型或p型器件。据预计例如聚合金刚石状体1207的结构可以结晶形成导电分子晶体。
由金刚石状体制造的光学器件
据认为可依照本发明的实施方案制造的光学材料属于以下两类之一：1)包括透镜，压力窗，光波导，和抗反射涂层的无源器件；和2)可含有电子元件的有源或发光器件，包括激光器和发光二极管，和其它光电子器件例如光敏电阻，光电探测器，光电二极管，光电晶体管，光生伏打电池和太阳能电池。还考虑制作粒子和辐射探测器。
含金刚石状体材料中的激光作用
据认为本发明的含金刚石状体激光器器件通过下述原理起作用。O.S.Heavens等人在Insight into Optics(Wiley，New York，1991)第12和20章中，和E.Hecht在Optics，第二版(Addison-Wesley，Reading，MA，1990)第577-593中回顾了与激光相关的辐射与物质之间的相互作用。一群原子可能具有两个能级，E1和E2，其中处于较低能态E1的原子数是n1，而处于较高能态E2的原子数是n2。该原子群可能存在于频率为ω的辐射场中，一定数量的原子可能从该场中吸收能量以致它们从能级E1被激发到E2。能级E2中的受激原子可以自发衰减返回能级E1，从而在该过程中放出一个能量等于E2和E1差的光子；该过程是自发的因此无需外部辐射场引发衰减。
相反，受激原子可以与辐射场发生相互作用，导致该受激原子在称为受激辐射的过程中衰减至较低能态。1917年Einstein假定受激辐射产生的光子具有三个突出的性质：a)它具有与引发受激原子发生受激辐射的电磁辐射相同的相位；b)它具有与引发受激辐射的电磁辐射相同的极化；和c)它在与引发受激辐射的电磁辐射相同的方向传播。因此，激光具有这三个特性。
O.S.Heavens等人(1991)和E.Hecht(1990)还回顾了光放大的条件。当每秒钟的受激辐射数超过每秒钟的吸收数时；即，当n2大于n1时，可达到称为粒子数反转的条件。在这个条件下，适当频率的入射光子可引发受激光子的雪崩，其中所有的受激光子具有相同的相位。照此，发射光子的光强加入到入射光波的强度，增加其辐射流密度。由于越来越多的受激光子加入到总的辐射流中，只要不存在例如散射的竞争过程，并且只要该粒子数反转条件维持得到维持，发出的光波将继续增强。
必须向系统中加入能量以便维持粒子数反转的条件。这个过程被称为“泵浦”。能量泵浦的形式可以是电能，化学能，或光能。以电子碰撞的形式将电能加入该系统，这种方式被称为“电子碰撞激励”。或者，可以通过化学反应将原子能量提高到激发态。作为吸收辐射的结果，使介质原子能量光学的激发。
O.S.Heavens等人(1991)和E.Hecht(1990)回顾了基于掺杂晶体系统的激光器。包含痕量过渡元素，镧系元素，和锕系元素的晶体在某些光谱范围显示出宽的吸收带，和较长波长处的强烈荧光发射。一个实例是红宝石脉冲激光器，该激光器利用Al2O3中包含0.05wt％的Cr2O3的晶棒作为活性介质。为了构成红宝石激光器，将晶棒的端面抛光成平坦、平行和反射构造形式以形成谐振腔。为了提供能量输入以便维持粒子数反转，在这个光泵浦中，用螺旋状的气体放电闪光管围绕该棒。该闪光管可提供宽带光泵浦从而可以将Cr3+离子激发至吸收带。在非辐射跃迁中该受激Cr3+离子迅速松弛(该跃迁占用100ns)至一对亚稳态，该亚稳态中离子可保持长达几毫秒(室温下约为3ms)。
由于该亚稳态具有比非辐射跃迁发生需要的时间更长的寿命，因此可以维持粒子数反转。当少数自发发射的光子激发链式反应时将引发该过程。此后处于亚稳态的受激原子受激并衰减至基态，导致能量同相位地加入产生中的光波。由于活性介质的末端是平坦且抛光的，增长中的光波可以在活性介质中来回扫动，只要提供了足够的能量以克服镜面端面上的损失。参见O.S.Heavens等人(1991)和E.Hecht(1990)。
正是由于活性介质或激光介质存在宽的吸收带才使初始激发可能发生，并且亚稳态的长寿命可促成粒子数反转的条件。这种类型激光的关键组件是光谐振腔的矫正维数(correct dimensioning)。例如红宝石激光器的器件被称为“三阶激光”，因为该系统中存在三个能级(吸收带，亚稳态，和基态)。
相比之下，He-Ne激光器是四能级系统因为较低的能级(受激光子衰减至该能级)不是基态。该四能级系统具有连续波工作的优点，与之相比三阶激光系统典型以脉冲模式工作。
激光介质的其它实例是多种基质中的三价稀土Nd3+，Ho3+，Gd3+，Tm3+，Er3+，pr3+，和Eu3+，该基质包括CaWO4，Y2O3，SrMoO4，LaF3，钇铝石榴石(YAG)，和玻璃。
在半导体激光器中实现必要粒子数反转的方式不同于掺杂晶体系统，如O.S.Heavens等人在Insight into Optics(Wiley，New York，1991)，第20.10.5节，第252-253页所论述的。半导体激光器由p-n结组成，该p-n结在没有外加电压(也称为偏压)的情况下不显示光发射。然而当向该p-n结施加正向偏压时，电子从n型材料流入p型材料并占据该结紧邻处材料的导带。依靠占据该结材料导带能态的电子浓度大于占据价带中能态的空穴浓度来在该半导体激光器中建立粒子数反转条件。
然而不管是发生在染料激光器还是发生在半导体激光器中，粒子数反转仍将导致相同的结果：电子与空穴结合引起的自发发射。染料激光器和半导体激光器之间的一个差别是，后一种类型的器件不需要外部镜面；然而，仍需要将半导体激光器发射的光维持在谐振腔内。半导体激光器典型需要具有高折射率且为立方晶体的激光材料。参见O.S.Heavens等人(1991)。
硅中的激光作用
通过IV型半导体光学器件似乎可提供有利条件；或者是用于硅基微电子电路的硅光学器件，或用于基于金刚石技术的碳基光学器件。这种方法的本质问题是难于从IV型半导体实现光发射，尽管由IV半导体制成的纳米尺寸结构似乎可提供解决的办法。在这一节中，将讨论近期来自于硅的光发射的进展，随后公开据认为可能存在于含金刚石状体材料中的激光作用。
在L.Pavesi等人在Nature第408卷，第440-444页(2000年11月23日)的题名为“Optical gain in silicon nanocrystals，”的文章中，讨论了向硅集成电路中添加光学元件的困难。这是因为硅是间接带隙半导体，因此它是低效率的光发射体。由于这个原因，主要通过使用直接带隙的化合物半导体实现了将光学有源元件集成到硅微电子电路中。光电子器件中的关键元件是光源，最期望的类型是激光器。
已经在III-V型和II-VI型直接带隙半导体中观察到激光作用，分别例如砷化镓和磷化铟，但是据本发明者所知，没有在IV型间接半导体例如硅中观察到激光作用。这是因为在直接带隙半导体中，随后引起光子发射的电子跃迁在动量(或波矢量k)空间内基本上发生在同一位置，因此该跃迁不必通过声子辅助(mediate)。相比之下，间接带隙半导体要求通过声子进行辅助的跃迁因为在k空间内发生了变化。
图13A-B说明了这些概念。参照图13A，描绘了电子能量1301相对于动量或波矢量k1302的曲线图。带隙1305将导带1303和价带1304分隔。带隙1305代表导带的最低点1306与价带的最高点1307之间的电子能量的差。电子可以从价带1304顶部的电子态热激发到导带1303底部的电子态。通过阴影标记1308表示图中的填充态。本领域的技术人员会注意到，热激发越过带隙的电子将填充导带1303中的能态，并在价带1304中留下空穴。通过电子1309显示了一个这样的热激发，该热激发产生(或留下)了空穴1310。
图13A中表示的直接带隙半导体呈现出基本处于价带最高点1307上方垂直位置的导带的最低点1306。换言之，每个能态(电子能态1309和空穴能态1310)在动量或k空间内基本处于相同的位置1311。因此，当电子1309衰减填充空穴位置1310时，发射光子1312，该系统的总动量基本上没有变化。
将该情形与图13B的间接带隙半导体不同。在这种情形中，，导带1323的最低点1329不处于价带1324最高点上方基本垂直的位置，因此，电子跃迁的发生需要约等于1350的系统动量变化。对于电子1329衰减填充空穴1330，该过程将发射光子1332，具有约等于数值1350的动量的声子(未显示)将辅助该跃迁。声子一般会导致该系统中的热耗散。这是间接带隙半导体例如硅是相对低效率的光发射体的原因(L.Pavesi等人，2000)。
作为激光源的直接带隙材料(特别是III-V族半导体)可有效工作，因为电子和空穴可直接复合其中不需要声子来辅助该复合过程；这是所谓的Δk＝0跃迁(美国专利6,151,347)。III-V型和II-VI型是直接带隙半导体激光器，因此不需要声子辅助，但是难于将直接带隙半导体集成到硅基微电子器件上。需要的是硅激光器(L.Canham，2000)。IV材料不能通过直接空穴-电子复合发光，并且需要声子-辅助过程来保持动量守恒；即使这样，较长的声子-辅助跃迁态寿命会导致较低的发光可能(美国专利6,151,347)。
Nature第408卷，第411-428页(2000年11月23日)中题为“Gaininglight from silicon，”的文章讨论了在硅中实现光增益的尝试。在这篇文章中，L.Canham论述了块状硅是效率极差的发光体的事实，因此使用化合物半导体例如砷化镓或磷化铟来制造激光器和高速通讯器件。然而，难于将这些化合物半导体集成到硅集成电路中。
图13C中说明了提高辐射效率的方法，为在间接带隙半导体中实现受激辐射提供了基础。图13C中显示的能量色散关系显示了没有与价带顶1341对齐的导带底1340。由Bloch定理得到在k空间内具有这种非对齐极值的间接带隙半导体的描述，并且默认假定为无限点阵。也就是说，为块状材料。当电荷载流子在整个材料中随机扩散的能力受到限制时，例如下面讨论的具有纳米或微米结构的材料，由于电荷载流子被限制或局限在足够小的单元中因此Bloch处理不再适用。因此，图13C中代表导带1342和价带1343的实线，在E相对于k的能量色散关系中(电子能量或能带能量作为载流子动量k的函数)显著宽化。用标记数字1344和1345分别表示宽化的导带和价带。因此，无需声子来辅助可能发生在电子能态1346和空穴能态1347中间的跃迁，并且该间接带隙半导体中的辐射效率也得到了提高。
根据L.Pavesi的报道，在硅中观察到了光增益，并且硅基激光器二极管可能不再遥远。显然存在许多显示上述能带宽化的形态因此可以无需声子辅助发生电子跃迁。这些结构包括多孔硅，硅纳米晶体，硅/绝缘体超点阵，和硅纳米柱(nano-pillars)(L.Pavesi，2000)。纳米结构或量子水平的物理形态导致能带宽化的原因可能是由于纳米尺度晶体结构中激子的量子限制作用(激子是束缚的电子-空穴对)。此处的证据是发现了与硅纳米晶体和氧化硅界面相联系的辐射态。硅纳米晶体包含约500个硅原子(其中约35％是表面原子)。另一种方法是制造硅-锗合金，特别是成为量子阱结构(美国专利6,151,347)。
现有技术试图由半导体纳米晶体制造光学器件(包括激光器)，其缺点包括该纳米晶体的尺寸和尺寸分布缺乏一致性。在一个实施例中，考虑到用于制造该纳米晶体的腐蚀技术(L.Canham，2002)这是特别实际的。作为本发明的含金刚石状体材料一部分的金刚石状体特别适合于解决这个问题，因为每个金刚石状体，杂金刚石状体，和衍生金刚石状体是具有确定结构的特殊分子。
现在回到开发硅激光器的问题，L.Pavesi等人提出了可以对硅微结构进行处理以便提高该材料的发光效率的方法。如上文所述，评价了大量不同类型的结构，每种结构都具有纳米结构的形态，或有助于量子水平操作的结构。对于硅，这些结构包括多孔硅，硅纳米晶体，硅/绝缘体超点阵，和硅纳米柱。
根据L.Pavesi等人的报道，导致这些类型的硅形态中光致发光提高的物理原理主要是激子在纳米尺度晶体结构中的量子限制。在一些情形中，硅/介电层(例如二氧化硅)界面可以起到钝化辐射态，和形成辐射态的作用。这些作者声称虽然这种形态有希望将来在硅的光子学应用中起到作用，但是硅激光器仍不易实现。
如上文所提到的，硅激光器的制造要求通过受激辐射的光放大过程。然而，硅中的光放大难以实现，因为硅具有有效的自由载流子吸收作用，这会减少激光作用可得到的净增益，并且因为对硅纳米结构中的辐射能量存在显著的尺寸依赖性，这会在该系统中引起显著的光损失。
在坚持使用纳米结构材料，和能够在量子水平下操作的材料的情况下，L.Pavesi等人能够证实硅纳米晶体中的辐射发射可通过与硅/氧化物界面联系的辐射态发生。提出一个三级模型来解释观察到的增益，和实现粒子数反转的方式。两个提出的能级是最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)，分别对应于该纳米晶体的导带底部和价带顶部。在这个模型中，通过似乎引起800nm处发光的辐射界面能态形成第三个能级。激发电子以便使它们转移到更高的能量水平LUMO；然后它们迅速弛豫到位于LUMO和HOMO能量中间的界面能态。转移到界面态的电子具有长的寿命。因为LUMO的移出速率远大于其通过界面能态辅助的载流子填充速率，从而可以在界面态和HOMO之间实现粒子数反转。
在L.Pavosi等人的研究中，据认为可表现光增益的硅纳米晶体包含约500个原子，其中约35％是表面原子。因此，每个硅纳米晶体存在约150个界面能态，同时假定每个表面硅原子被氧化层中的氧原子束缚。
固态染料激光器
可调激光器是其中的激光频率可进行调节的激光器。一种可调激光器是染料激光器因为它使用在溶液中的有机染料作为激光介质。使用闪光灯或其它激光对该染料进行光泵浦。通过受激染料分子的光发射产生激光作用。通过使用多种染料溶液，可以在包括紫外光谱，可见光谱，和红外光谱的宽范围的波长上对染料激光器进行调节。
然而，非固态的染料器具有若干缺点，这些缺点限制了它们的实用性和要求便携和长寿命的应用。例如染料激光系统需要提供染料溶液连续流动的设备。这需要大量昂贵且庞大的硬件，包括泵，水槽，阀，和其它流体控制设备。染料激光器的另一个要求是必须将染料溶液的温度维持在接近室温的窄小范围内。因此必需对染料溶液进行冷却。染料激光器的另一个限制性特性是，由于与周围光线接触后可能发生光化学缔合，光漂白，和热降解，必需非常频繁地更换染料。
基于氮色心的固态含金刚石状体激光材料
一种类型的固态激光器是色心激光器。这种类型的激光使用其中含有许多色心的主体材料，这些色心可提供激光作用。Rand等人的美国专利4,638,484，Satoh等人的美国专利4,949,347，Nakashima等人的美国专利4,950,657，Kawarada等人的美国专利5,420,879，和Nakashima等人的美国专利4,950,625中讨论了含有色心作为活性激光物质的固态激光器。这种色心典型基于包含氮杂质的缺陷和它们与晶格空位的结合。
I.Kiflawi等人在M.H.Nazar
Figure A0382578000361
和A.J.Neves编辑的Properties，Growth and Applications of Diamond(Inspec，London，2001)第130-133页的“Theory of aggregation of nitrogen in diamond，”中论述了金刚石中的氮聚集。这些作者提出氮在天然金刚石和人造金刚石都是主要的杂质。据发现两者都为分散形式和聚集形式。图14A给出了显示基于氮聚集体状态的不同类型金刚石之间关系的框图。在实际的氮聚集序列中，氮被引入到金刚石晶格中作为金刚石格点上的单一取代。随着氮聚集序列的继续，产生了与更多空穴相联系的其它含氮中心。这样的中心包括H3心，N3心，和B心。在自然界中，氮聚集体(和它们与空位的结合)的形成是由于地质时间尺度上发生在地球上地幔的一般温度下的过程。实验室试验支持了这种观点，其中在高温下退火的金刚石显示具有相同的聚集体。
同样R.Jones等人在M.H.Nazar
Figure A0382578000371
和A.J.Neves编辑的Properties，Growth and Applications of Diamond(Inspec，London，2001)第127-129页的“Theory of aggregation of nitrogen in diamond，”论述了氮-空位结合。该论文回顾了包括能量和光跃迁寿命，区域振动模式和振动谐振的性质以便研究这种色心的结构。图14B中说明了不同类型的聚集氮，和氮空位复合体。将一个氮原子和一个晶格空位之间的结合命名为VNl心，也称为H2心。本领域的技术人员会注意到该氮杂质原子取代地代替了该空位周围以四面体配位的四个碳中的一个。在VN2心，也称为H3心中，一个晶格空位其周围以具有四面体配位的两个氮原子取代定位在金刚石格点上。VN3心，也称为N3心是由一个空穴周围以四面体方式定位的三个氮原子组成。在VN4心，或B心中，一个空穴周围的全部四个四面体位置都被氮原子占据。
Rand等人在美国专利4,638,484中论述了使用包含H3和N3色心的金刚石作为激光介质的固态激光器。Rand的公开证实，当受到包含发射300-600nm范围紫外线的光源的光泵浦源激励时，在包含H3和N3色心的天然I型金刚石中的激光作用。高浓度的N3色心可发出亮蓝色的荧光，然而高浓度的H3心会出亮绿-黄色的荧光。适合用作激光活性物质的金刚石包含至少0.1原子百分比水平的氮取代。据计算H3心的增益系数是0.09cm-1，而据估计N3心的增益系数是约0.009cm-1。
Satoh等人在美国专利4,949,347中描述了包含具有H2心的激光介质的金刚石激光器。通过工作在650至950nm的外部光泵浦源可实现1000至1400nm范围的激光作用。一种提供该激光介质材料的方法包括下列步骤：使人造Ib型金刚石具有1×1017至8.5×1019原子/cm3范围的氮浓度，使用不小于5×1017电子/cm2的电子剂量照射该含氮金刚石，随后是热处理步骤。可选在不小于3.0GPa的超高压，和不低于1500℃的高温条件下进行该热处理方法。使用半导体激光器作为外部泵浦源激发该金刚石激光。对于使用H2心的激光作用，必须将H2心的光密度的最大值维持在0.01到4之间，其中光密度定义为入射光强度与透射光强度比值的自然对数。当Satoh等人的金刚石激光器的泵浦波长在500-1000nm之间变化时，可观察到1000至1400nm范围内的激光作用。
Nakashima等人在美国专利4,950,625中公开了在人造Ib型(单取代N)金刚石中具有大量H3心的金刚石激光晶体的制备方法。这种方法包括首先制备包含至少60％的(111)生长面的人造Ib型金刚石，然后在高温/高压条件下对该材料进行热处理以便将Ib型金刚石转变成IaA型(N原子对；参见图14A)。然后使IaA型金刚石暴露于电子束以便产生空穴。最后，进行退火步骤以便通过使IaA型氮原子与空位偶合形成H3心。VN1心的数量较少，据发现这是理想的，因为它们通常会妨碍激光作用。
实施这些制造具有色心的激光介质的方法可能麻烦并且昂贵，而且可能难于控制色心的类型，数量，和分布。需要的是一组色心的配置及其制造方法，其中易于实现对类型，数量，性质，一致性，和分布的控制。
根据本发明的实施方案，可以通过使金刚石状体，氮杂原子金刚石状体，衍生金刚石状体，和衍生杂金刚石状体结晶形成分子固体来制造激光介质。据认为氮杂原子可在固体中位于与孔隙和/或空穴相邻以便形成氮-空穴结合，其中可以根据需要的具体结构设计色心组合中氮原子的数量和空穴的数量。这当然可决定发出的光的性质。在本发明的一个实施方案中，大致为H3或N3结构。图15A和15B中描绘了这样的激光介质，其中主要通过范德瓦尔斯力结合在一起分子晶体如图15A中所示，而图15B中显示了的共价结合的金刚石状体聚合物。
参照图15A，以1501总体描绘了适用于染料激光器且具有氮-空穴色心的含金刚石状体材料。单个金刚石状体1502，1503，和1504与单个的杂金刚石状体1505，1506，和1507堆垛形成通常位于该团簇中心的孔隙1508。杂金刚石状体1505，1506，和1507堆垛，组合，或以其它方式进行构造以致它们的氮杂原子通常定位在孔隙或空穴1508相邻的位置形成类似N3色心的结构1509。本领域的技术人员清楚可能存在孔尺寸，与各个杂金刚石状体的结合的杂原子的类型，杂金刚石状体中每个杂原子的价结构，金刚石状体和杂金刚石状体相互的几何位置和构象，杂金刚石状体的堆垛密度等等的许多可能组合。因此，可以控制分子晶体1501中色心1509的光学性质以便获得所需的激光特性。
参照图15B，以1510总体显示了包含杂金刚石状体1511，1512，和1513，以及金刚石状体1514的含金刚石状体材料。杂金刚石状体1511，1512，和1513包含氮杂原子。根据图12中所描述的聚合物技术，这四个金刚石状体可以被维持在共价键合的结构中。进行聚合合成以便杂金刚石状体1511，1512，和1513的氮杂原子分别定位于孔隙，开口，或空穴1515临近的位置。该氮杂原子和孔隙1515形成大致位于该共价结合的结构中心(在这个实施例中)的色心1516。该孔隙不必须位于该结构的中心。本领域的技术人员清楚可能存在共价键合结构，杂金刚石状体选择，共价键中sp2相对sp3特征的程度等等许多组合。因此，可以控制聚合材料1510中色心1516的光学性质。
图16中显示了可以利用图15A，B中讨论的激光介质构成的典型固态染料激光器。以1600总体显示的染料激光器包含通过外部辐射源1602光泵浦的激光介质1601，该辐射源可以是阵列的形式。外部泵浦源1602发出辐射1603，该辐射激发激发介质1601的色心(未显示)。由激光介质1601产生的受激辐射形成相干激光1604。将激光介质1601容纳于光谐振腔1605中。激光介质1601的端面包括抛光且部分反射表面1606和抛光且半透明的表面1607。可以通过调节级放(grading)1608来选择染料激光1600发出的激光的波长。可以使激光1604照射到测量仪器或终端应用系统1609上，或进行另外的处理和使用。
本发明的分子晶体和聚合金刚石状体的优点是包含氮-空穴的色心是“从下至上”建立起来的，意思是构成色心的氮杂原子和空穴是依靠详细的组装技术进行定位，组装技术即结晶作用或聚合作用。将该技术与现有技术方法的损伤技术是不同的，其中氮原子或者已经存在于晶体中，从而对它们的密度或分布的控制较差，或者通过晶格损伤的注入技术嵌入氮原子。与本实施方案的合成和组装技术相比，通过离子束照射空穴嵌入同样可能损坏晶体。
本实施方案包括固态染料激光器，该激光器包括含金刚石状体的激光介质，向激光介质传送能量的光泵浦系统，和处理由激光介质发出的光的光谐振腔。该激光介质可以包括含金刚石状体的主体材料和该主体材料内的至少一个色心。该色心可以包含杂金刚石状体中的至少一个氮杂原子，其中该杂金刚石状体可以定位在与至少一个空穴和孔隙相邻。
该固态染料激光器可以包含选自CVD-沉积薄膜，分子晶体，和聚合物质的含金刚石状体主体材料。该主体材料可以包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。它还可以包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，及其杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
包含掺杂晶体金刚石状体的激光介质
根据本发明的实施方案，通过加入可在固态基体中产生激光的光学活性掺杂物也可以制造固态染料激光器。
期望在本发明中提供以包含光学活性掺杂物质的含金刚石状体材料作为激光介质的固态激光器，该掺杂物质可以在含金刚石状体材料内产生激光。这种器件与美国专利5,504,767中公开的器件类似，只是本公开的含金刚石状体材料可提供相对于美国专利5,504,767的上述优点。
该掺杂物可以是稀土元素，过渡元素，锕系元素，或镧系元素。该掺杂物可以选自钛，钒，铬，铁，钴，镍，锌，锆，铌，镉，铪，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，汞，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，和铀。按照上述方法将掺杂物加入含金刚石状体材料可以形成激光介质，其中该含金刚石状体材料可包括聚合材料，陶瓷，CVD-成核材料，分子晶体，和它们的组合。
Jamison等人在美国专利5,504,767中讨论了金刚石激光器的要素。根据Jamison等人的观点，激光器包括三个要素：1)产生激光的激光介质，2)向激光介质辅助能量并激发使其发光的能源，和3)集中光束以激发激光的发射的光学腔体或谐振腔。
在一种固态激光器中，激光介质包含晶体固态主体材料，该主体材料掺杂有可发射激光的物质。该活性物质嵌在主体材料中。通过外部源发出的光对该活性物质进行激发或泵浦。在固态激光的介质中，已使用了多种晶体和玻璃作为主体材料。该主体材料的主要要求是透明，便于加工，和良好的传热性能。
Jamison等人在美国专利5,504,767中还讨论了金刚石作为激光离子的潜在主体材料用于形成固态激光器的优点。这些优点是由于金刚石极高的热导率和大的带隙。金刚石在高功率光学系统中的耐热震性比任何其它材料高大约200倍，因此可以提供制造极高功率密度固态激光器的基础。金刚石的高热导率还可以最大程度上降低热聚焦，这是由于操作期间当含金刚石状体的主体材料的温度提高时其折射率变化引起的。据认为这允许金刚石状体基激光器可以在比常规固态激光器更高的功率密度下工作。
金刚石状体基激光器提供的另一个优点来源于含金刚石状体材料预期具有的非常宽的带隙。预计金刚石状体基材料具有大于约3eV的带隙(在一些实施方案中大于约4eV，并且在另一个实施方案中大于约5eV)，从而相比常规的固态激光器主体材料，该晶体中可通过更高能量的光子。
根据本实施方案可以通过与氮-空穴色心所用技术类似的自组装，结晶，和聚合技术将光学活性掺杂物嵌入含金刚石状体的材料。图17A中以1700总体显示了适用于固态激光器的典型自组装或结晶材料。通常可以将金刚石状体1702-1707置于光学活性掺杂物1708的周围。该光学活性掺杂物1708可以包含稀土元素，过渡元素，锕系元素，或镧系元素，或其混合物。该光学活性掺杂物可以选自钛，钒，铬，铁，钴，镍，锌，锆，铌，镉，铪，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，汞，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和铀。位于该光学活性掺杂物1708周围，且包含掺杂物置于其中的穴(pocket)的金刚石状体，这些金刚石状体中的一些可位于该掺杂原子的紧邻处，或者与其接触，或甚至与其以某种方式结合，例如通过共价键或离子键，或通过London力。图17A中的典型金刚石状体包括1703，1705，和1707。包含穴的其它金刚石状体可位于远离该掺杂原子的位置；这样的金刚石状体包括1702，1704，和1706。这些较远的金刚石状体也可以向掺杂物施加力，或者根本不存在力作用。该掺杂原子对于其金刚石状体主体材料也可以是化学惰性的。当然，当遵照本公开中金刚石状体的定义时，该金刚石状体也可以是杂金刚石状体，或其衍生物。
图17B中以1710总体显示了可以容纳光学活性掺杂原子的聚合含金刚石状体材料。这种典型材料包含四个金刚石状体1711-1714，这四个金刚石状体形成光学活性掺杂原子1715存在于其中的孔。对于与分子晶体1701，构成聚合材料1710的金刚石状体1711-1714中的任何一个都可以以一定方式与掺杂原子接触或结合，或者它们可以对其为化学惰性而且将该光学活性掺杂原子1715可以通过机械方式固定就位。
图17A，B的含金刚石状体材料也可以用于图16的固态激光器中。
含金刚石状体半导体激光器和发光二级管
通过将n型含金刚石状体材料与p型材料，n型材料和p型含金刚石状体材料，或p型含金刚石状体材料和n型含金刚石状体材料连接以形成p-n结，可以由本实施方案的材料构成发光二极管；然后对该p-n结施加正向偏压，即向该结的n型侧施加负电压，而向该结的p型侧施加正电压。通过向二极管，特别是其p-n结施加电场或电势，可以对该p-n结施加正向偏压。正向偏压引起电子从n型材料中激发，越过p-n结，进入p型材料，其中电子与空穴复合。每次电子与空穴复合，都会发射出一个光子。
Horiuchi等人的美国专利6,433,474公开了使用金刚石的电注入型发光器件。这种电注入型发光器件利用金刚石介质发射紫外光。在两个电极之间施加直流电向金刚石中注入载流子，由于在金刚石材料中自由激子复合，结果该器件发射紫外线。
Horiuchi等人提出，p-n结例如发射紫外光的金刚石器件可用于下列领域：光信息记录，读取处理，光刻，光加工，和荧光光源。因为紫外具有短的波长，由于紫外光可提供高频率和高带宽，对这种器件的需求很多。Horiuchi等人的器件包含其中产生辐射的发光层，以致通过电注入产生的激发引起的自由激子(excitation)复合辐射占优。这可能只对于除有意嵌入的掺杂原子之外晶格缺陷很少的高品质金刚石才可能。
Horiuchi等人将起源于自由激子复合的“占优”辐射定义为，其强度至少是杂质产生的辐射两倍的辐射。Horiuchi等人的高品质金刚石晶体是通过高温和高压方法使用吸氮剂制成，以致该晶体的氮含量不大于约10ppm。除晶格缺陷以外，氮在金刚石中的存在会对自由激子复合辐射产生不利影响。优选的金刚石材料是包含硼的p型半导体，其中通过红外光谱测定的硼含量不大于40ppm，或者通过二次离子质谱分析(SIMS)测定的含量不超过约2×1019原子/cm3。
为使目标发射的波长达到最大，在该情形中是电磁谱中的紫外波长，应当使晶体中杂质和缺陷的数量最小。金刚石在室温下可显示约5.47eV(波长227nm)的带隙(Eg)，和约80meV的自由激子(Eb)结合能；因此自由激子复合辐射的频率是Eg-Eb，或5.39eV(230nm)。然而，金刚石具有间接跃迁型半导体的能带结构，因此伴随光子的发射会发生多个声子辅助的现象。特别是与一个或多个横向光声子联系的辐射，该辐射的形成可导致室温下能量在5.28eV(235nm)，5.12eV(242nm)，4.98V(249nm)，和4.82eV(257nm)附近的辐射。这多个声子边频带(phonon side band)重叠形成可观察到的发光带。通常，将这些声子边频带产生的累加辐射称为“自由激子复合辐射”。
需要强调的是，仅对具有极少杂质和缺陷的高品质金刚石晶体可观察到这种辐射。Horiuchi等人使用高温和高压方法利用吸氮剂获得了这种不含杂质和缺陷的金刚石晶体，而且这种方法适合于提供发射紫外光的金刚石晶体，然而天然金刚石和通过CVD方法生长的金刚石不能提供这种没有缺陷和杂质的晶体品质。然而，该高温和高压合成方法可能难以进行。在这种方法中，将碳原料溶解到熔剂金属中并在一定的温度压力区间中，以致金刚石可稳定存在从而在籽晶上析出。需要的是使用更可靠和可控的技术制造没有缺陷和杂质的金刚石或金刚石类材料的方法。
本发明的含金刚石状体材料提供了这样的解决方案。据认为这里公开的任何方法，包括CVD生成的含金刚石状体薄膜，自组装或结晶的金刚石状体簇(分子晶体)，或聚合含金刚石状体薄膜，都适用于制造发射短波长辐射的器件。特别感兴趣的是不含杂原子的金刚石状体的分子晶体，已观察到它们的氢化金刚石表面表现出p型电子特性，而本实施方案的分子晶体表现出非常大的表面体积比。
图18中显示了其中上述的含金刚石状体材料适用的适当紫外发射电注入型器件(激光器或发光二极管)。参照图18，以1800总体显示的电注入型紫外光发射器件包含夹在电极1802和电极1803中间的含金刚石状体材料1801。在一个实施方案中，该含金刚石状体材料1801是不含杂原子的金刚石状体的分子晶体，从而该金刚石状体的氢化表面表现出p型电子特性。在这个实施方案中，电极1802，1803可包含例如银的导电金属，可以将该金属溅射到含金刚石状体材料1801的两个相反侧面上。通过引线1804，1805分别将电极1802，1803连接至电源1806。设定电源1806的极性和引线1804，1805，以便使电子从电极1803注入含金刚石状体材料1801中，并在含金刚石状体材料1801中产生空穴和自由激子。该含金刚石状体材料1801应具有足够的品质，即具有低浓度的杂质和缺陷，从而自由激子可以彼此结合，并可获得自由激子的复合辐射。
图19A-C中讨论了本发明者所设想的依照本实施方案的半导体激光器的基础。图19A中以1900示意显示了半导体激光器，其中显示触点1901，1902分别与p型含金刚石状体材料1903，和n型含金刚石状体材料1904连接。当向结区1905施加正向偏压时，发出激光1906。
在半导体激光器中实现必要的粒子数反转的方式与用于染料激光器的机制不同。参照图19B，本领域的技术人员将发现关于没有任何偏压的p-n结的能带结构，并且在图19C中相同p-n结上具有正向偏压。如上文所述，电子从n型材料流入p型材料，占据该结紧邻处材料的导带。在这个区域中，相对于价带中的空穴态，导带中更高浓度的电子态被占据。两个能态之间产生向下跃迁1907时，如图19C所示，该系统发出可用作引发激光作用的自发辐射的复合辐射(未显示)。对于这种类型的激光，不需要外部镜面。
据认为本公开较早部分中所讨论的含n型和含p型金刚石状体的材料适用于形成半导体激光器的p-n结。
可以由上文公开的n型和p型材料制成类似的器件，包括光敏电阻，光电二极管，太阳能电池，和光电晶体管。P.Scherz在“PracticalElectronics for Inventors，”(McGraw-Hall，New York，2000)，第5章关于光电子学的一章中讨论了这样的器件。光敏电阻是光控制的可变电阻。在操作方面，当处于黑暗中时光敏电阻通常电阻很大；然而当除去该条件时，其电阻显著降低。含金刚石状体的光敏电阻的潜在应用包括光激活或暗激活开关电路和光敏探测器电路。光电二极管是将光能直接转换成电能的器件。如果将该光电二极管的阳极和阴极引线通过导线连接在一起然后将其置于黑暗中，将不会产生电流。然而，当该光电二极管受到光照时，它成为一个可将电流从阴极通过导线送至阳极的小电流源。光电二极管的应用包括用于无线通讯的快速光脉冲探测器。太阳能电池时具有极大表面积的光电二极管。光电晶体管是光敏感的晶体管。普通类型的光电晶体管类似于除去基极引线并用光敏表面积代替的双级晶体管，当使该表面积保持黑暗时，该器件关闭，没有电流通过集电区流入发射区。当该光敏区域受到光照时，产生小的基极电流，该基极电流可控制大得多的集电极电流和发射极电流。场效应光电晶体管是光敏的场效应晶体管。与双极晶体管不同，场效应光电晶体管利用光产生用于控制就绪(in train)源电流的栅电压。
根据本发明的实施方案，发光二极管可包含具有带隙的含金刚石状体材料，和用来产生电场引起至少一次电子跃迁的装置，以致由二极管上发射光。该电子跃迁可以跨过带隙发生，此外，可以对该发光二极管进行配置以便在没有带隙内电子态参与的情况下发生电子跃迁。在一个实施方案中，该含金刚石状体材料的带隙至少为3eV，另一个实施方案中至少为4eV，另外一个实施方案中至少为5eV。发出的光的波长可以在电磁波谱的紫外区域。
类似的，光电探测器可以包含具有带隙的含金刚石状体材料，和对由该材料吸收光产生的至少一次电子跃迁所引起的电流进行处理的装置。该电子跃迁可以跨过带隙发生，此外，可以对该发光二极管进行配置以便在没有带隙内电子态参与的情况下发生电子跃迁。在一个实施方案中，该含金刚石状体材料的带隙至少为3eV，另一个实施方案中至少为4eV，另外一个实施方案中至少为5eV。发出的光的波长可以在电磁波谱的紫外区域。
带电粒子探测器
据认为该含金刚石状体材料适合用作粒子探测器。Lu等人在美国专利5,773,830中讨论了这样的器件。Lu等人描述的固态辐射探测器通过在其中放置有独立绝缘材料的两个电极之间建立强电场起作用。当将该绝缘材料暴露于足够能量的辐射以使电子或电子-空穴对载流子进入该绝缘材料的导带，该载流子会被电场带至电极。可以通过与该电极相连的电子信号探测装置测量它们的到达。
据认为金刚石通常是用于固态粒子探测器的特别有优势的材料，因为金刚石的耐辐射损伤性比我们可选的探测器材料例如具有p-n结的硅大很多。当受到强辐射时，硅探测器会遭受晶体结构损伤，这可导致漏电流提高和脉冲高度和输出信号降低的。此外，在硅中，雪崩击穿之前可施加的最大电场约为103V/cm。这将电荷速率限制在约106cm/秒，因此厚度为几百微米的探测器的收集时间至少为20ns。
Lu等人公开了通过arcjetCVD沉积工艺制造金刚石薄膜的方法。制成的材料显示出具有35至50微米的收集距离，3000至4000cm2V-1s-1的迁移率，和超过lns的寿命。该寿命高于CVD金刚石所报道的典型为8150皮秒的寿命，同样高于天然IIa型金刚石的3300 550皮秒。
图20A中以2000总体显示了根据本实施方案的适于使用的典型粒子探测器。该器件包含具有两个欧姆接触电极2002，2003的含金刚石状体材料2001。电极2002，2003与信号处理电路相连，该电路包括与负载电阻2005串连的电压源2004。放大器2006通过绝缘电容器2007与电极2002连接。在操作中，带点粒子2008大致沿路径2009穿过探测器2000，该过程中大致在位置2010处产生电子空穴对。电子扩散到带正电的电极2002，而空穴扩散到导带负电的电极2003，在通过放大器2006放大的外部电路中产生信号。
图20B显示了粒子或辐射探测器的另外的实施方案。在图20B中，将电极2002和2003进行再分以致该电极的不同部分用于含金刚石状体材料2002的不同部分。这个实施方案的优点在于，由于含金刚石状体材料2001的多个区域受到不同电极对的影响，一部分探测器承受的损伤不会妨碍另一部分探测器对粒子或辐射敏感。如图20B所示，电极对2002B，2003B激励探测器的左侧区域，而电极对2002A，2003A激励探测器的右侧区域。因此，如果粒子2021使左侧区域损坏以致材料2023的该区域不再对辐射敏感，粒子2022仍能被可用区域2024探测到。
抗反射涂层
据认为本实施方案的含金刚石状体材料适合用作抗反射涂层的交替层中的一个或两个。O.S.Heavens和R.W.Ditchburn在Insight intoOptics(Wiley，New York，1991)第44-46页中论述了抗反射涂层的理论。
图21A，B中显示了典型的抗反射涂层。参照图21A，以2100总体显示的抗反射涂层包含沉积在基底2101上的高折射率和低折射率材料的交替层。构成抗反射涂层2100的层的相同的光学厚度为照射在基底2101上的光波长的1/4以致两次穿过任一层的透射会产生π的相位差。
参照图21B可更方便的讨论抗反射涂层的作用，该图显示了照射在四分之一波长叠层2110的单组件上的射线的结果。该单组件2110包含高折射率材料2110，和低折射率材料2111。假定照射在单组件2110上的入射光2115的相位是0，这时反射光束2116具有相位π(由于反射造成)，而反射光束2117没有因反射造成的表面相差，但具有由于两次透射具有π的相位差。反射光束2118具有透射造成的2π相差和反射造成的π相差，总共为3π，因此它于光束2116和2117相位相同。因此通过每组两个光波的连续相消干涉，反射为零。
含金刚石状体物层2110的优点是，由于该层的高折射率，该层的厚度可以较薄，从而可允许使用更大数目的层并产生相消干涉情形中具有更大的效率。
这里将本申请书中引用的所有出版物，专利，和专利申请整体引用作为参考，其程度如同每个出版物，专利申请或专利的公开被和单独指出以将其全部引用作为参考文献。
本领域的技术人员容易想到上文所公开的本发明典型实施方案的许多改变。因此，应认为本发明包括附属权利要求范围内的所有结构和方法。

Claims (70)

1.包括含金刚石状体的材料的光学器件。
2.权利要求1的光学器件，其中该含金刚石状体的材料包含至少一种高级金刚石状体。
3.权利要求1的光学器件，其中该至少一种高级金刚石状体是衍生高级金刚石状体。
4.固态染料激光器，包括：含金刚石状体的激光介质，向激光介质传递能量的光泵浦系统，和对激光介质发出的光进行处理的光谐振腔。
5.权利要求4的固态染料激光器，其中该激光介质包括含金刚石状体的主体材料和该主体材料内的至少一个色心。
6.权利要求5的固态染料激光器，其中该色心包含在杂金刚石状体中的至少一个氮杂原子，该杂金刚石状体位于与至少一个空穴或孔隙相邻的位置。
7.权利要求5的固态染料激光器，其中含金刚石状体的主体材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
8.权利要求5的固态染料激光器，其中该主体材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，和它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
9.权利要求5的固态染料激光器，其中该主体材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，和它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
10.权利要求4的固态染料激光器，其中该激光介质包括含金刚石状体的主体材料和光学活性掺杂物。
11.权利要求10的固态染料激光器，其中该光学活性掺杂物选自钛，钒，铬，铁，钴，镍，锌，锆，铌，镉，铪，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，汞，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，铀和它们的混合物。
12.权利要求10的固态染料激光器，其中该含金刚石状体的主体材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
13.权利要求10的固态染料激光器，其中该主体材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
14.权利要求10的固态染料激光器，其中该主体材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，和它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
15.具有发光p-n结的半导体激光器，该激光器包括位于n型材料相邻位置的p型含金刚石状体的材料以便形成用于光发射的p-n结。
16.权利要求15的半导体激光器，该激光器另外包括向该p-n结施加正向偏压的装置以便由该p-n结引起激光的发射。
17.具有发光p-n结的半导体激光器，该激光器包括位于p型材料相邻位置的n型含金刚石状体的材料以便形成用于光发射的p-n结。
18.权利要求17的半导体激光器，该激光器另外包括向该p-n结施加正向偏压的装置以便由该p-n结引起激光的发射。
19.权利要求15的半导体激光器，其中该p型含金刚石状体的材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
20.权利要求19的半导体激光器，其中该聚合材料是导电的，或者包含导电聚合材料。
21.权利要求17的半导体激光器，其中该n型含金刚石状体的材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
22.权利要求21的半导体激光器，其中该聚合材料是导电的，或者包含导电聚合材料。
23.权利要求15的半导体激光器，其中该p型含金刚石状体的材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
24.权利要求15的半导体激光器，其中该p型含金刚石状体的材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，及其杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
25.权利要求17的半导体激光器，其中该n型含金刚石状体的材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
26.权利要求17的半导体激光器，其中该n型含金刚石状体的材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，及其杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
27.发光二极管，包括：具有带隙的含金刚石状体的材料，和用于产生电场的装置以引起至少一次电子跃迁从而使该二极管发光。
28.权利要求27的发光二极管，其中该电子跃迁跨过该带隙发生。
29.权利要求28的发光二极管，进一步对该发光二极管进行配置以便在没有带隙内的电子态参与的情况下发生电子跃迁。
30.权利要求28的发光二极管，其中该含金刚石状体的材料的带隙至少为3eV。
31.权利要求28的发光二极管，其中该含金刚石状体的材料的带隙至少为4eV。
32.权利要求28的发光二极管，其中该含金刚石状体的材料的带隙至少为5eV。
33.权利要求27的发光二极管，其中发射的光的波长在电磁波谱的紫外区域。
34.权利要求27的发光二极管，其中该含金刚石状体材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
35.权利要求27的发光二极管，其中该含金刚石状体材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
36.权利要求27的发光二极管，其中该含金刚石状体材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，及其杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
37.光电探测器，包括：具有带隙的含金刚石状体材料，和对由该材料吸收光引起的至少一次电子跃迁产生的电流进行处理的装置。
38.权利要求37的光电探测器，其中电子跃迁跨过该带隙发生。
39.权利要求38的光电探测器，进一步对该光电探测器进行配置以便在没有带隙内的电子态参与的情况下发生电子跃迁。
40.权利要求38的光电探测器，其中该含金刚石状体的材料的带隙至少为3eV。
41.权利要求38的光电探测器，其中该含金刚石状体的材料的带隙至少为4eV。
42.权利要求38的光电探测器，其中该含金刚石状体的材料的带隙至少为5eV。
43.权利要求37的光电探测器，其中该探测光的波长在电磁波谱的紫外区域。
44.权利要求37的光电探测器，其中该含金刚石状体的材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
45.权利要求37的光电探测器，其中该含金刚石状体的材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
46.权利要求37的光电探测器，其中该含金刚石状体材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，及其杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
47.权利要求1的光学器件，其中该光学器件选自光敏电阻，光电晶体管，光生伏打电池，和太阳能电池。
48.权利要求47的光学器件，其中该含金刚石状体的材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
49.权利要求47的光学器件，其中该含金刚石状体材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
50.权利要求47的光学器件，其中该含金刚石状体材料包含至少一个选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，及其杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
51.抗反射涂层，包含至少一对交替的高折射率含金刚石状体的层和低折射率层。
52.权利要求51的抗反射涂层，其中该涂层包含至少四对交替的高折射率含金刚石状体的层和低折射率层。
53.权利要求51的抗反射涂层，其中该涂层包含至少六对交替的高折射率含金刚石状体的层和低折射率层。
54.权利要求54的抗反射涂层，其中该含金刚石状体材料的折射率至少为1.6。
55.权利要求54的抗反射涂层，其中该高折射率含金刚石状体的层的折射率至少为1.8。
56.权利要求54的抗反射涂层，其中该高折射率含金刚石状体的层的折射率至少为2.0。
57.权利要求54的抗反射涂层，其中该高折射率含金刚石状体的层的折射率至少为2.2。
58.权利要求1的光学器件，其中该光学器件选自透镜，镜面，压力窗，和光波导。
59.权利要求58的光学器件，其中该含金刚石状体材料选自CVD沉积薄膜，分子晶体，和聚合材料。
60.权利要求59的光学器件，其中该含金刚石状体材料包含至少一种选自金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及它们的杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
61.权利要求60的光学器件，其中该含金刚石状体材料包含至少一种选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷，及其杂金刚石状体衍生物的金刚石状体。
62.由固态染料激光器产生激光的方法，其中该方法包括：
a)提供包含含金刚石状体的主体材料和该主体材料内的至少一个色心的激光介质；和
b)对该激光介质进行足以引起激光作用的能量激发。
63.由固态染料激光器产生激光的方法，其中该方法包括：
a)提供包含含金刚石状体的主体材料和该主体材料内的至少一种光学活性掺杂物的激光介质；和
b)对该激光介质进行足以引起激光作用的能量激发。
64.由半导体激光器产生激光的方法，其中该方法包括：
a)将p型含金刚石状体材料置于与n型材料相邻的位置以便形成p-n结；和
b)对该p-n结施加正向偏压，该正向偏压足以引起激光作用。
65.由半导体激光器产生激光的方法，其中该方法包括：
a)将n型含金刚石状体材料置于与p型材料相邻的位置以便形成p-n结；和
b)对该p-n结施加正向偏压，该正向偏压足以引起激光作用。
66.由发光二极管产生光的方法，其中该方法包括：
a)提供具有带隙的含金刚石状体材料；和
b)对该含金刚石状体材料施加电场以便引起跨过该材料带隙的电子跃迁，由此产生激光。
67.权利要求66的方法，该方法进一步包括发出电磁波谱紫外区域的光的步骤。
68.用光电探测器探测光的方法，该方法包括：
a)提供具有带隙的含金刚石状体材料；和
b)通过该含金刚石状体材料吸收光以便引起电子跨过带隙的跃迁，由此产生激光。
69.权利要求68的方法，该方法进一步包括探测电磁波谱紫外区域的光的步骤。
70.降低来自表面的光反射量的方法，该方法包括：
a)在表面上提供抗反射涂层，该抗反射涂层至少包含一对交替的高折射率含金刚石状体的层和低折射率层；和
b)将该抗反射涂层暴露于光。
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