JPS6346218A - 包装材料用共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分舒〕 本発明は包装材料用共重合ポリエステルに関し、更に詳
しくはガスバリヤ−性にすぐれ、フィルム、容器等の包
装材料とし°Ｃ有用な共重合ポリエステルに関する。

〔従来技術〕

ポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質
、化学的性賀から繊維、フィルム、工業用樹脂等に広く
用いられるが、最近では更にボトル、カップ、トレイ等
の用途にも用いられている。かかる用途においては内容
物保存の点からガスバリヤ−性が９求されるが、ポリエ
チレンテレフタレートはポリエチレンの如きポリオレフ
ィン樹脂に比べれば高いガスバリヤ−性を有するものの
、ガラス。

アル４％に比べれば必ずしも十分なガスバリヤ−性を有
するとは云えない。

そこで、ポリエチレンテレフタレートのガスパリャー性
を向上する方法が検討され、多くの提案がなされている
。例えばポリエステルにポリ塩化ビニリデン、ポリエチ
レン−酢酸ビニルケン化物等のガスバリヤ−性素材をコ
ーテングあるいは積層する方法（特開昭５４−１１７５
６５号公報、特開昭５６−６４８３９号会報等）、ポリ
エステルにガスバリヤ−性素材をブレンドする方法（特
開昭５７−１０６４０号公報）、ポリエステル成形品の
配向度を上げてガスバリヤ−性を向上させる方法（％開
昭５６−１５１６４８号公報）などが提案されている。

しかし、配向度を上げる方法ではガスバリヤ−性の向上
に限界があり、またガスバリヤ−性素材を用いる方法で
は使用後の回収再利用に問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、かかる問題を解消し、ガスバリヤ−性
にすぐれ、フィルム、容器等の包装材料として有用な共
重合ポリエステルを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のかかる目的は、本発明によれば主たる酸成分が
テレフタル酸又はイソフタル酸であり、主たるグリコー
ル成分がエチレングリコールであるポリエステルにおい
て、下記式で示される化合物Ｉを共重合したことを特徴
とする包装材料用共重合ポリエステル■。

化合物工 （但しｎ５＝ｌ又は２．ベンゼン環に対する置換基の位
置はｍ−及び／又はＰ−） Ｋよって達成される。

本発明の共重合ポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト単位又はエチレンイソフタレート単位を主たる繰返し
単位とするが、少割合で共重合成分を含むことができ、
かかる共重合成分としてはテレフタル酸又はイソフタル
酸及びエチレングリコール以外のジカルボン酸及びグリ
コールがあり、例えば主成分がテレフタル酸のとぎイソ
フタル酸（主成分がイソフタル酸のときはテレフタル酸
）、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナト
リウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカ
リンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：マロン酸！
コハク酸、７ジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコ−ルナジエチ
レングリコール等の脂肪族グリフール；ビスフェノール
Ａ　（２，２−ビス（４−ヒト−キシフェニル）ブーパ
ン〕、ヒスフェノールＳ。

テトラプａモビスフェノールＡ、ビスヒト−キシビスフ
ェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物などを挙げる
ことができる。

また、共重合ポリエステルにはポリマーが実質的に線状
とみなぜろ範囲内で、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、
トリメシン醗１ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の
３１ｉ以上の多官能化合物を共重合してもよく、また０
−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の単官能化合物を
結合させても良い。

本発明の共重合ポリエステルには、次式で示される化合
物Ｉが共重合されている必要がある。

化合物Ｉ （但しｎ　＝　１又は２．ベンゼン環に対する置換基の
位置はｍ−及び／又はｐ−） 等が例示される。これらの３．５−、ｍ位の多い方が好
ましい。

本発明において、主たる酸成分がテレフタル酸のときは
化合物Ｉはポリマー全体の０．１〜１５モルチを占めて
いることが好ましい。

ポリエチレンイソフタレート系共重合体は単独で使用で
きないので包装材料全体に占める化合物Ｉの割合が０．
１〜１５モルチとなる。

この条件は更に好ましくは０．２〜１０モルチである。

本共重合ポリエステルＩは、単独で使用する場合は、化
合物Ｉの割合は上記の通りであるが、ポリエチレンテレ
フタレートに本共重合ポリエステル■をブレンドして使
用する場合は、化合物ｌはブレンド物全体の全酸成分に
対して０．１〜１５モルチであり、更にポリエチレンテ
レフタレート等と多層の一成分とする場合は、化合物Ｉ
は積層物全体の全酸成分に対して０．１〜１５モルチで
ある。

化合物Ｉの割合が０．１モルチ未満であるとガスバリア
性向上の効果は小さく、１５モルチを超える場合はポリ
マーのゲル化等で流動特性が悪くなるので好ましくない
。

本発明の共重合ポリエステルは、固有粘度（フェノール
／テトラクロルエタン（重量比６０／４０　）の混合溶
媒な用い３５℃で測定）が０．２〜１．５であることが
好ましい。かかる共重合ポリエステルは従来からポリエ
チレンテレフタレートの製造に際して蓄積された方法で
製造することができる。例えばテレフタルＲ＋　ｍ　、
　ｍ’−ジフェニルエーテルジカルボン酸及びエチレン
グリコールを用いてエステル化反応を行ない、或はテレ
フタル酸の低級フルキルエステル（例ｔ　＋ｆジメチル
エステル）。

ｍ　、　ｍ’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の低級
アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチ
レングリコールを用いてエステル交換反応を行ない、得
られた反応生成物を更にｔ縮合せしめることＫよって製
造できる。またジフェニルエーテルジカルボン酸又はそ
の低級アルキルエステルの添加を重縮合反応開始前に変
更する以外が上記方法と同様に行なって製造することも
できる。その際、エステル化触媒、エステル交換触媒１
型縮合触媒、安定剤等を使用することが好ましい。

これら触媒、安定剤等はポリエステル特にポリエチレン
テレフタレートの触媒、安定剤等として知られているも
のを用いることができる。また、必要に応じて他の添加
剤例えば着色剤＋Ｔ：外線吸収剤、帯電防止剤Ｉｌ剤等
を使用しても良い。

本発明の共重合ポリエステルがすぐれたガスバリヤ−性
を奏する理由は明らかではないが、成形品の密度が、ポ
リエチレンテレフタレート成形品に比して若干高くなっ
ていることから非晶部がよりコンパクトになりガスの通
り抜けができにくくなるためと思われる。

〔発明の効果〕

本発明の共重合ポリエステルはすぐれたガスバリヤ−性
を有する。例えば炭酸ガス透過係数はポリエチレンイソ
フタレートの場合の４０〜９０ｆｉであり、小さい。そ
れ故本発明の共重合ポリエステルは包荘材料として極め
て有用であり、それ単独で或はポリエチレンテレフタレ
ートとの積層体としてフィルム。

リヤー性素材とも併用することができる。

〔実施例〕 以下実施例により、本発明の詳細な説明する。尚、実施
例中「部」は重１部を意味する。

また実施例中で用いた与件の測定法を以下に示す。

口同有粘度〔η〕 フェノール／テトラクロロエタ／（６０／４０Ｍｎ比）
温合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。

Ｏ密度 ポリマーを（軟化点＋２０）℃で溶融した後氷水中に移
して急冷して非晶ポリマーとし、該非晶ポリ−ｒ−を四
塩化炭素／ｎ　−ヘプタンからなる密度勾配管中にて２
５℃で測定した。

０炭酸ガス透過係ｅ　：　Ｐｅｏ２ ポリマーを溶融押し出して２５０μｍの未延伸フィルム
を作成し、これをロング延伸機で９５℃に加熱し３．５
　Ｘ　３．５倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルム
を用いて、理化Ｍ機工束■製、気体透過率測定装置に−
３１５−Ｎ−０３で３０℃にて炭酸ガス（Ｃｏ２ガス）
の透過係数を測定した。

０実施例１゜ ジメチレンテレフタレート　８７部、エチレングリフー
ル　６２部、チタンテトラズトキサイド　０．００６部
をフラスコに入れ、１７０〜２３０℃でエステル交換反
応を行った。留出物が出なくなった時点で酸化ゲルマニ
ウム　１．４部、トリメチルホスフェート　０．０２ａ
。

ｍ体）　１７．５部を添加し、重合反応に移行した。

２４０〜２６０℃弱真空（〜３０　ｗｎＩＩｇ　）　　
下で３０分反応させた後、３００’ＣＫ昇Δし、高真空
（〜１＋ｅａＨｇ）　　下で１２０分反応させた。得ら
れたポリマーの〔η〕は０．６５であった。密度は１．
３４３１１／ｃｒｉ、炭酸ガス透過係むはｓ、ｏ　ｆ−
１１１−ｃｒｎ／ｒｒ？・式・ｃｒｒＩＨｇ　　であっ
た。

尚、〔η）　０．６１のポリエチレンテレフタレートの
密度は１．３３８　ｐ／ｄ　、炭酸ガス透過係数は１８
ｍ−備／ｄ・式・ｆｆｉ　Ｈｇ　　であり、本ポリマー
はポリエチレンテレフタレートよりもガスバリア性の優
れている事が判る。

０実施例２〜４ 実施例１と同様にしてテレフタル酸 コールのポリエステルを製造した。これらのポリマーの
特性を第１表に示す。

０実施例５ ジメチレンイソフタレート　８７部、エチレングリコー
ル　６２部、チタンテトラブトキサイド　０．００６部
なフラスコに入れ、１７０〜２３０℃でエステル交換反
応を行った。留出物が出なくなった時点で酸化ゲルマニ
ウム　１．４部、トリメチルホスフェ−）０．０２部。

体）　１７．５部を添加し、重合反応に移行した。

２４０〜２６０℃弱真空（〜３０■Ｈｇ　）　　下で３
０分反応させた後、３００℃に昇温し、高真空（〜１ｗ
Ｈｇ）　　下で１８０分反応させた。得られたポリマー
の〔η〕は０．６０であった。密度は　１．４１０１／
ｃｄ　、炭酸ガス透過係数は２．２ｃｄ−ｃｍ　／　ｃ
ｍ　２°”　’　ｆｆｉ　Ｈｇ　　であった０尚、〔η
）　０．６５のポリエチレンイソフタレートの密度は　
１．３４　ｇ　１／　／　ｄｉ　ｒ炭酸ガス透過係数は
　５．２　ｃｄ−ｃｒｎ／　ｃｄ・気・ｆｆｉ　Ｈｇ　
　であり、本ポリマーはポリエチレンイソフタレートよ
りもガスバリア性の優れている事が判る。

Ｑ実施例６〜８ 実施例５と同様にしてイソフタル酸 グリコールのポリエステルを製造した。これらのポリマ
ーの特性な第２表に示す。

〔発明の実施１Ｍ様〕 本発明は次の実施態様を含んでいる。

（１）　　主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たる
グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステ
ルにおいて、下記式で示される化合物Ｉを０．１〜１５
モルチ共重合したことを特徴とする包装材料用共重合ポ
リエステルｌ。

山）　主たる酸成分がイソフタル酸であり、主たるグリ
コール成分がエチレングリコールであるポリエステルに
おいて、上記式で示される化合物Ｉｉ！を共重合したこ
とを特徴とする包装材料用共重合ポリエステルｖ０ ０１１）　　化合ウニが全体に対して０．１〜１５モル
−を占める様な割合に共重合ポリエステル■を、ポリエ
チレンテレフタレートにブレンドしてなる包装材料。

１φ　多層の包装材料であって、少なくとも最内層がポ
リエチレンテレフタレートであり、最内層以外の少なく
とも１層が共重合ポリエステルｌで、化合ウニの全体に
対する占める割合が０．１〜１５モル係であることＩｋ
％徴とする多層容器。

Ｍ　化合物ｌの共重合割合が包装材料を構成するポリエ
ステルの全酸成分に対して０．１〜１５モル係を占める
共重合ポリエステル■。

位−化合ウニが全体に対して０．１〜１５モルチを占め
る様な９１合に特許請求の範囲（１）の共重合ポリエス
テル■を、ポリエチレンテレフタレートにブレンドして
なる包装材料。

＆ｉ１　　多層の包装材料であって、少なくとも最内層
がポリエチレンテレフタレートであり、最内層以外の少
なくともＩＩ・−が共重合ポリエステルＷで、化合物ｌ
の全体に対する占める割合が０．１〜１５モルチである
ことを特徴とする多層容器。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる酸成分がテレフタル酸又はイソフタル酸で
   あり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであ
   るポリエステルにおいて、下記式で示される化合物 I
   を共重合せしめたことを特徴とする包装材料用共重合ポ
   リエステル。 〔化合物 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しｎは１又は２、ベンゼン環に対 する置換基の位置はｍ−又は（及び） Ｐ−。〕
2. （２）化合物１の共重合割合が全酸成分に対して０．１
   〜１５モル％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の
   包装材料用共重合ポリエステル。