JPS6333417B2

JPS6333417B2 -

Info

Publication number: JPS6333417B2
Application number: JP56005896A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Takeo; Takashi Matsuzaka; Yoshihiko Ueki; Takao Yoshimura
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Netsukigu KK
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Netsukigu KK
Priority date: 1981-01-20
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1988-07-05
Also published as: JPS57122935A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、排ガス浄化用の触媒体、とりわけ、
低温時の触媒効果が大きくかつ耐熱衝撃性にすぐ
れる触媒体に関する。近年、密閉空間の住居様式の普及、調理方法の
変化などに伴つて、暖房器若しくは調理器などか
ら発生する一酸化炭素、炭化水素、酸化窒素、油
煙などの有害な燃焼排ガスによる住居環境の汚染
が問題となつている。そのため、これら排ガスを浄化するための各種
手段が研究されており、その１つとして例えば、
排ガス中の有害物質を分解して無害な物質に変換
する触媒体に関する研究がある。このような触媒体としては、例えば、アルミ
ナ、アルミナ−シリカ、コージライト質から成る
ハニカム状、球状、ペレツト状の多孔者素材又は
ガラス繊維の担体に、触媒として白金、パラジウ
ムなどの貴金属又は銅、マンガン、クロム、鉄、
亜鉛、ニツケルの金属酸化物の少くとも１種を担
持せしめたものが提案されている。しかしながら、上記触媒体においては、これら
の触媒を担体に均質かつ効果的に担持せしめるこ
とがはなはだ困難で、その結果、少量の触媒で高
い触媒効果を得ることができなかつた。そのた
め、従来は、担体に予め活性アルミナを担持せし
めた後、これに触媒を担持せしめるという方法が
試みられてきたが、この方法は必ずしも満足のい
く触媒効果をもたらさないのみならず、コストの
面で問題があつた。とりわけ、触媒効果の点でみた場合、従来の触
媒体は、例えば一酸化炭素との接触時、その温度
が200℃以下においては一酸化炭素の除去率が40
％以下と小さく、そのため、暖房器や調理器を着
火した時のように全体が未だ低温状態にあるとき
は、その触媒効果が期待できないという問題があ
つた。更に、従来の触媒体、とりわけその担体は機械
的強度が小さく振動等による損耗を生じ易く、ま
た耐熱衝撃性に劣るため、急熱・急冷に対し亀裂
又は破壊を生じ易すいという欠点があつた。本発明は、上記のような欠点を解消し、触媒の
担持量が少くても触媒効果は低下せず、低温時に
おける高い触媒効果を有し、耐熱衝撃性にすぐ
れ、かつ製造も簡単で安価な触媒体を提供するこ
とを目的とするものである。本発明の触媒体は、その担体が粘土質物の焼成
体で、該焼成体に白金族元素を担持せしめて構成
される。一般に、粘土は主成分の酸化アルミニウム
（Al₂O₃）、二酸化ケイ素（SiO₂）のほかに、例え
ば酸化鉄（Fe₂O₃）、酸化カルシウム（CaO）、酸
化マグネシウム（MgO）、酸化ナトリウム
（Na₂O）、酸化カリウム（K₂O）などを含む天然
産の鉱物の土状集合体で、その微粉末を水で湿ら
せると可塑性を生じて各種形状の成形が可能とな
る。この成形体を、適宜な温度で焼成すると、所
定の機械的強度を有する多孔構造の焼成体が得ら
れる。発明者らは、この焼成体を触媒体の担体として
用いるべく鋭意研究を重ねた結果、得られる触媒
体の低温時の触媒効果は、出発粘土中のAl₂O₃、
SiO₂の組成比（逆にいえば、Fe₂O₃、CaO、
MgO、Na₂O、K₂O等の含有量、とりわけCaO、
MgO、Na₂O、K₂O等の含有量）によつて影響を
受け、また該触媒体の耐熱衝撃性は、出発粘土中
に酸化リチウム（Li₂O）成分を所定量添加する
ことによつて向上する事実を見出し、本発明を完
成するに到つた。すなわち、本発明の触媒体は、Li₂O：１重量
％〜５重量％含み、かつAl₂O₃：20重量％以上、
SiO₂：40重量％以上の成分組成比を有する粘土
質物の焼成体に、白金族元素を担持せしめて成る
ことを特徴とする。本発明で、触媒体の出発原料である粘土質物
は、粘土にLi₂O含有組成物を添加したものを指
称する。本発明で用いる粘土としては、例えばカオリン
チヤイナクレー、陶土、酸性白土、ダイアスポア
粘土、蛙目粘土、木節粘土、ボールクレー、〓器
粘土、ベントナイト、ロウ石、沖積土、壊土、白
絵土、炉器粘土の１種又は２種以上を適宜に混合
して成るものがあげられる。また、上記の粘土に添加されるLi₂O含有組成
物としては、Li₂Oを含むものであれば何を用い
てもよいが、通常スポヂユメン（Spodumene：
Li₂O・Al₂O₃・4SiO₂）又はペタライト
（Petalite：Li²O・Al₂O₃・8SiO₂）、リチウム長
石（Lithium feldspar：Li₂O・Al₂O₃・6SiO₂）
などが好んで用いられる。本発明において、粘土質物は、上記のような粘
土にLi₂O含有組成物を添加・混合して調製され
るが、この場合、得られた粘土質物中の成分組成
比がAl₂O₃：20重量％以上、SiO₂：40重量％以
上、Li₂O：１重量％〜５重量％となるように混
合比を調製することが必要である。粘土質物中のAl₂O₃及びSiO₂の成分組成比が、
それぞれ20重量％未満、60重量％未満の場合（逆
にいえば、Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O
等、とりわけCaO、MgO、Na₂O、K₂Oの含有量
が多い場合）には、得られる担体（焼成体）への
触媒の担持が円滑に進行せず、また低温時の触媒
効果を向上せしめることがない。更に、粘土質物中のLi₂Oの成分組成比が１重
量％未満の場合には、得られる担体（焼成体）の
耐熱衝撃性の向上効果がみられない。Li₂Oの成
分組成比が５重量％を超えると、得られる担体
（焼成体）の耐熱衝撃性は向上する反面、ガサつ
ぽくなり機械的強度が低下して損耗し易すくな
る。そのため、粘土質物中のLi₂Oの成分組成比
の上限は５重量％程度であることが好ましい。上記のように調製された粘土質物は、適当量の
水を加えられ充分に混練されて後、適宜な形状に
成形されて空気中で焼成される。焼成条件として
は、得られる焼成体が適宜な機械的強度（通常、
曲げ強さ：50〜300Kg／cm²が好ましい）及び適宜
な比表面積（通常、50〜200m²／ｇが好ましい）
の多孔構造を備えるために、焼成温度500℃以上、
焼成時間１時間以上、とくに焼成温度1000〜1400
℃の範囲に設定されることが好ましい。このようにして得られた焼成体には、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムのような白金族
元素が担持されて、本発明の触媒体が構成され
る。このとき、該触媒を溶解して成る溶液を該焼成
体（担体）の表面又は内部気孔内に、浸漬法、ス
プレー塗布法又は刷毛塗布法などによつて、付
着、含浸せしめた後、これを例えば200〜500℃の
温度で加熱して熱分解、該触媒を金属又は金属酸
化物の形で該焼成体に担持せしめる。この場合、
該触媒を均質に該焼成体（担体）に担持せしめる
ために、通常該触媒を溶解して成る溶液中に、該
担体を浸漬する方法（浸漬法）が好んで適用され
る。このようにして得られる本発明の触媒体は、(1)
担体中に含まれている触媒効果への妨害作用を有
する成分の影響が抑制されているので、担持せし
める触媒量が少くても大きな触媒効果を示す、(2)
低温時における触媒効果が大きい、(3)耐熱衝撃性
にすぐれている、(4)担体が、入手容易な粘土を素
材とするため、特別な結合剤（バインダー）を用
いることなく安価に担体を得ることができるので
有用である。以下に本発明触媒体を実施例に基づいて説明す
る。実施例 (1) 担体の作成 Al₂O₃：35重量％、SiO₂：48重量％を主成分
とする木節粘土の粉末とAl₂O₃：34重量％、
SiO₂：50重量％を主成分とする蛙目粘土の粉
末とを１：１の重量比で混合して混合粘土の粉
末を作成した。ついで、Al₂O₃：53重量％、SiO₂：45重量を
主成分とするムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）の粉
末に、ペタライト（Al₂O₃含有量19.04重量％、
SiO₂含有量74.36重量％）の粉末を、その混合
比がそれぞれ２重量％、６重量％、10重量％と
なるように混合して３種類の混合粉末を調製し
た。それぞれのペタライト混合粉末と混合粘土粉
末とを１：１の重量比で混合して粘土質物の出
発原料とした。これら粘土質物の粉末を常法に
より化学分析したところ、Al₂O₃はそれぞれ
43.4重量％、42.8重量％及び42.1重量％であり、
SiO₂はそれぞれ47.3重量％、47.9重量％及び
48.5重量％含有されており、かつ、LiO₂はそれ
ぞれ１重量％、３重量％及び５重量％含有され
ていることが確認された。これら粘土質物の粉末に適量の水を加えて約
１時間混練し、得られた混練物をプレス加工し
て直径130mm厚み５mmのハニカム状円板を成形
した。ついで、該円板を空気中で乾燥養生した
後、1200℃で１時間以上焼成して担体とした。 (2) 触媒体の調製得られた３種類の担体をそれぞれ、濃度0.20
％、0.15％、0.10％、0.05％の塩化白金酸溶液
中に１分以内浸漬して、塩化白金酸の含有量の
異なる４種の試料を作成した。ついで、これら
を空気中で乾燥した後、水素雰囲気中において
200〜300℃で10分以上加熱処理して触媒体を調
製した。得られた触媒体に担持されている白金の量を
常法により分析したところ、担体の見掛容積
（）に対する白金の担持重量（ｇ）として、
それぞれ0.90ｇ／、0.70ｇ／、0.45ｇ／、
0.25ｇ／であつた。 (3) 一酸化炭素除去率の測定 Li₂O：3.0重量％含む粘土質物を担体の出発
原料とし、白金担持量の異なる４個の触媒体に
ついて一酸化炭素除去率を測定した。上記４個の触媒体を、それぞれ独立して流通
式反応装置に設置し、それにS.V.値（空間速
度）が10000 １／hrとなるように空気バランス
の一酸化炭素250ppmのガスを11.1／minの
流量で通流した。触媒体の前後における一酸化
炭素の濃度を、Ｎ・Ｄ・Ｉ・Ｒ方式のCO分析
計で測定してCO除去率（％）を算出した。こ
のときの測定温度は200℃であつた。その結果を、白金担持量（ｇ／）に対する
CO除去率の関係として第１図に示した。図か
ら明らかなように、本発明の触媒体は、その白
金担持量が0.3〜1.0ｇ／と少なく、かつ200
℃という比較的低い温度においても、CO除去
率は90％以上の値を示すことが判明した。つぎに、白金担持量0.90ｇ／の本発明触媒
体の入口ガス温度100℃、150℃、200℃におけ
るCO除去率（％）を前記と同一条件で測定し
た。比較のために、コージライト質担体に白金
を１〜２ｇ／担持させて成る従来の市販触媒
体についても同様の測定を行なつた。これらの結果を第１表に一括して示し、かつ
第２図として示した。第１表及び第２図から明
らかなように、本発明の触媒体は従来の市販触
媒体に比べて、低温でもすぐれた触媒効果を有
することが判明した。

【表】 (4) 耐熱衝撃試験 (1)と同様にしてLi₂Oの含有量がそれぞれ１
重量％、３重量％、５重量％の粘土質物から各
50個の担体を作成しこれらに(2)の方法によつて
白金担持量0.9ｇ／の触媒体を各50個調製し
た。これら触媒体を、発熱量2140Kcal／hrのポ
ータブル石油ストーブの放熱ネツト上約7.5cm
の位置に設置し、定常燃焼状態で30分〜１時間
加熱した後、即座に水中（25℃）に投入した。
水中投入直前の触媒体の中心部温度は530〜570
℃、周辺部温度は450〜500℃であつた。触媒体を水中に投入して急冷したとき、ワレ
た触媒体の個数及びヒビ、クラツク等の亀裂が
発生した触媒体の個数をそれぞれかぞえた。な
お、比較のために、(3)で用いた前記市販の触媒
体についても同様の試験を行なつた。この結果を一括して第２表に示した。なお、
これら触媒体それぞれの曲げ強さ、比表面積、
線膨張係数の測定値の平均を求め、それを第２
表に併記した。

【表】第２表から明らかなように、本発明の触媒体
は、従来の触媒体に比べて、耐熱衝撃性に格段す
ぐれていることが判明した。なお、Li₂Oの成分
組成比が大きくなると、触媒体の機械的強度は低
下することも判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Li₂O：3.0重量％含む粘土質物を担
体の出発原料とする本発明の触媒体の白金担持量
（ｇ／）とCO除去率（％）との関係図、第２図
はLi₂O：3.0重量％含む粘土質物を担体の出発原
料とし、白金担持量0.9ｇ／の本発明触媒体及
び市販触媒体のCOガス温度とCO除去率との関係
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化リチウム：１重量％〜５重量％を含み、
かつ酸化アルミニウム：20重量％以上、二酸化ケ
イ素：40重量％以上の成分組成比を有する粘土質
物の焼成体に、白金族元素を担持させて成る排ガ
ス浄化用触媒体。２該粘土質物の基材粘土が、カオリン、チヤイ
ナクレー、陶土、酸性白土、ダイアスポア粘土、
蛙目粘土、木節粘土、ボールクレー、〓器粘土、
ベントナイト、ロウ石、沖積土、壊土、白絵土、
炉器粘土から選ばれる少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒体。３該焼成体が、該粘土質物を空気雰囲気下、
500℃以上の温度で１時間以上焼成して成る焼成
体である特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化
用触媒体。