KR860002129B1 - 배기가스 정화용 촉매체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

배기가스 정화용 촉매체 및 그 제조 방법

제1도는 Li₂O : 3.0중량%를 함유하는 점토물질을 담체의 출발원료로 하는 본 발명의 촉매체의 백금담지량(g/l)과 CO제거율(%)과의 관계도.

제2도는 Li₂O : 3.0중량%를 함유하는 점토 물질을 담체의 출발원료로 하고 백금담 지량 0.9g/l의 본 발명 촉매 및 시판 촉매체의 CO가스온도와 CO제거율과의 관계도.

제3도는 본 발명 촉매체 및 시판 촉매체의 일산화탄소 정화지수 변화를 시간 경과적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 배기가스(exhaust gas)정화용 촉매체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 다시 말하면 저온시촉매 효과가 우수하고 또한 촉매로서의 수명이 길고, 내열충격이 우수한 배기가스 정화용 촉매체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

근래, 공간밀폐형 주거의 보급이나 조리방법의 변화에 따라 난방기구나 조리기등도 다양화되고 있다. 한편, 이들의 난방기구 또는 조리기 등에서 발생되는 일산화탄소, 탄화수소, 산화질소, 유연(油煙)등의 유해한 연소 배기가스가 주거를 오염하여 문제가 되고 있다.

그로 인해 이와 같은 배기가스를 정화하기 위한 각종 수단이 연구되고 있으며, 그 하나로서 예를들면 배기가스중의 유해물질을 분해해서 무해한 물질로 변환시키는 촉매체에 관한 연구가 있어왔다.

이와같은 촉매체로는 예를들면 알루미나(AL₂O₃), 알루미나실리카(mAl₂O₃, nSiO₂), 코르디라이트질(2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂)로 구성되는 허니컴상(honey comb type), 구상, 펠릿상의 다공질 소재 또는 유리섬유 등의 담체에 촉매로서 백금, 팔라듐 등의 귀금속 또는 구리, 망간, 크롬, 철, 아연, 니켈등의 금속산화물의 적어도 일종의 담지시킨 것이 제안되고 있다.

그러나 상기 촉매에 있어서는 이들의 촉매를 담체에 균질로 또한 효과적으로 담지시키기가 상당히 어렵고 그 결과로 소량의 촉매로 높은 촉매효과를 얻을 수가 없었다. 그로인해, 종래는 담체에 미리 활성알루미나를 담지시킨후, 이것에 촉매를 담지시키는 방법이 시도되어 왔으나, 이 방법은 반드시 만족스러운 촉매효과가 없을뿐더러 비용면에서 문제가 있었다.

특히 촉매효과의 관점에서 보았을 때, 종래의 촉매체는 예를 들면 일산화탄소와의 접촉시 그 온도가 200℃이하에 있어서는 일산화탄소의 제거률이 40%이하로 작으며, 그로인해 난방기나 조리기를 착화(着火)했을때와 같이 전체가 아직 저온상태에 있을 때는 그 촉매 효과를 기대할 수 없는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 촉매의 수명이 짧고, 예를들면 500시간 정도의 사용에 있어서도 일산화탄소의 제거율리 낮으므로 실제로 사용하기에는 부적당했다.

또한, 종래의 촉매체 특히 그 담체는 기계적 강도가 작기 때문에 진동, 충격등에 의한 손실이 생기기 쉽고 내열충격성이 약하기 때문에 급열, 급냉에 대하여 균열 또는 파괴되기 쉬운 결점이 있다.

본 발명의 목적은 상기의 결점을 해소하고 촉매의 담지량이 적다할지라도 촉매효과의 저하가 없으며 저온에서도 높은 촉매효과를 지니며, 내열 충격이 우수하며 또한 촉매로서 수명이 길고 또 제조가 간편하고 값이 싼 촉매체 및 그 제조방법을 제공하는데에 있다.

본 발명자등은 연구를 거듭한 결과 촉매의 담체로서 점토 물질의 소성체를 사용하여 그 담체에 알루미나 및 백금족 원소를 담지시킨 촉매체를 사용하므로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매체는 신화리튬(Li₂O) 1∼5중량%, 산화알루미늄(Al₂O₃) 20중량% 이상, 및 이산화규소(SiO₂) 60중량% 이상의 조성으로 구성되는 점토 물질 소성체를 알루미나졸을 함유하는 용액에 침지하고 가열처리해서 이루어진 담체에 백금족원소를 담지시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 촉매체의 출발원료인 점토물질은 점토에 Li2O함유 조성물을 첨가한 것을 지칭한다.

일반적으로, 점토는 주성분인 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화규소(SiO₂) 이외에 예를들면 산화철(Fe₂O₃), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화나트륨(Na₂O), 산화칼륨(K₂O)등을 함유하는 천연상의 광물의 토상(土狀)집합체로서 그 미분말을 물로 축이면 가소성이 생겨서 각종 형상의 성형이 가능하다. 이 성형체를 적당한 온도로 소성하면 소정의 기계적 강도를 지니는 다공질구조의 소성체를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 점토로서 카올린, 차이나클레이, 도토(陶土), 산성백토, 다이아스포오점토, 와목점토, 목절점토, 보올클레이, 석기(

器)점토, 벤토나이트 납석, 충적토, 회토, 백회토, 노기점트 등을 사용하며, 이들로 구성되는 무리중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 것을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 상기의 점토에 첨가되는 Li₂O함유 조성물로서는 Li₂O를 함유하는 것이라면 어떠한 것도 좋으나, 통상 스포듀멘(spodumene) : Li₂O.Al₂O₃.4SiO₂), 폐탈라이트(petalite : Li₂O.Al₂O₃.8SiO₂) 또는 리튬 장석(Lithium feldspar : Li₂O.Al₂O₃.6SiO₂)등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 점토물질은 상기와 같은 점토에 Li₂O함유조성물을 첨가·혼합하여 조제되나 이 경우에 얻어진 점토물질 중의 성분 조성비가 Al₂O₃: 20중량% 이상, SiO₂: 60중량%이상, Li₂O : 1중량%∼5중량%가 되도록 혼합비를 조정하는 것이 필요하다.

점토물질중의 Al₂O₃및 SiO₂의 성분 조성비가 각각 20중량%미만, 60중량% 미만의 경우(반대로 말하면 Fe₂O₃,CaO,MgO,Na₂O,K₂O, 등, 특히 CaO,MgO,Na₂O,K₂O의 함유량이 많을경우)에는 얻어지는 담체(소성체)에의 촉매의 담지가 원활히 진행하지 않으며 또한 저온시의 촉매효과를 향상시킬 수 없다.

또, 점토물질중의 Li₂O의 성분조성비가 1중량% 미만의 경우에는 얻어지는 담체(소성체)의 내열충격성은 그 향상 효과가 없다. Li₂O의 성분조성비가 5중량%를 초과하면 얻어지는 담체(소성체)의 내열충격은 향상되는 반면, 엉성해져서 기계적 강도가 낮아지므로 소모되기 쉽다. 그러므로 점토물질중의 Li₂O의 성분 조성비의 상한은 5중량% 정도인 것이 좋다.

상기의 담체에 함침되는 알루미나 원(源)으로서는 예를들면 알루미나졸, γ-알루미나, 그밖에 알루미나를 함유하는 혼합물 등을 들 수 있고, 그들로부터 되는 무리중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것도 사용할 수 있다.

또, 백금원소로서는 예를들면, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등을 들 수 있고, 이들로 되는 무리중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이 사용된다.

하기에 상기 촉매체의 제조 방법에 대하여 기술되어 있다. 본 발명의 배기가스 정화용 촉매체의 제조방법은 Al₂O₃및 SiO₂를 주성분으로 하고, 그 조성이 다른 점토 물질분말을 적어도 2종 이상 혼합해서 Li₂O1∼5중량%, Al₂O₃20중량% 이상 및 SiO₂60중량 이상의 조성이 되도록 조제하고 소성한 후 알루미나졸을 55중량% 이상 함유하는 용액 또는 알루미나졸 및 γ-알루미나의 등량혼합물을 30중량% 이상 함유하는 용액에 침지한 후 가열처리를 하고, 백금족 원소를 담지시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법은 우선 적어도 2종 이상의 점토물질 분말을 혼합해서 소정의 조서으로 조제한 후 물을 첨가해서 혼련한 다음 성형기를 사용해서 허니컴상, 구상, 펠릿상으로 성형한다. 그후, 상기 성형체를 공기중에서 소성한다. 소성조건으로는 얻어지는 소성체가 적절한 기계적 강도(통상, 벤딩강도가 50∼300kg/㎠인 것이 좋다) 및 적절한 비표면적(통상, 50∼200㎡/g인 것이 좋다)의 다공구조를 제공하기 위해서 500℃ 이상의 소성온도 및 1시간 이상의 소성시간, 특히 1,000∼1,400℃의 소정온도 범위로 설정되는 것이좋다.

다음에 얻어진 소성체로 이루어진 담체에 알루미나를 담지시킨다. 이러한 조작은 알루미나졸을 55중량%이상 함유하는 용액 또는 알루미나졸 및 γ-알루미나의 등량 혼합물을 30중량% 이상 함유하는 용액에 소성체를 침지하고 알루미나졸 또는 알루미나졸 및 γ-알루미나를 함침시킨다. 이때에 사용하는 용액은 알루미나졸 및 γ-알루미나를 예를들면 물 또는 염산을 수퍼센트 함유하는 용제 등에 용해 또는 분산시켜서 조제한다. 이와같이 알루미나졸, γ-알루미나를 함침시킨 소성체를, 이어서 가열처리한다. 이러한 가열처리는 예를들면 400∼800℃의 공기중 또는 수소 분위기 속에서 1시간 이상 가열하므로써 달성된다. 가열온도가 400℃미만인 경우에는 성형후의 소성체에 대한 알루미나의 밀착성이 충분하지 않고, 한편 800℃를 초과할 경우에는 알루미나가 응집해서 성형체 표면에 있어서의 알루미나의 분산상태가 나빠지고 또 백금족 원소의 부착도 나빠진다.

이러한 처리를한 소성체에 대하여 다시 백금족원소를 담지시킨다. 이러한 조작은 백금족 원소를 용해한 용액을 상기 처리를 실시한 촉매체의 표면 또는 내부 기공내에 함침법, 스프레이 도포법 또는 솔에 의한 도포법 등에 의하여 함침 또는 부착시킨후, 이것을 예를들면 200∼500℃의온도로 가열해서 열분해시키고, 백금족원소를 금속 또는 금속산화물의 형으로 촉매체에 담지시키는 것으로 실시된다. 이 경우에 백금족원소를 촉매체에 균질하게 담지시키기 위하여 백금족원소를 용해해서된 용액속에 촉매체를 침지하는 방법(침지법)을 사용하는 것이 좋다. 또, 백금족 원소는 0.2% 부근의 염화백금 산수용액(H₂PtCl₆) 또는 물등에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용된다.

이와같이 얻어지는 본 발명의 촉매체는 다음과 같은 이점이 있다 :

(1) 담체중에 포함되고 있는 촉매의 대한 촉매효과를 방해하는 성분의 영향이 억제되므로 담지시키는 촉매량이 적어도 큰 촉매효과를 나타낸다.

(2) 촉매효과가 낮아지는 일이 거의 없으며, 수명이 길다.

(3) 저온시에도 촉매효과가 크다.

(4) 내열충격성이 우수하다.

(5) 담체는 입수 용이한 점토를 소재로 하기 때문에 특별한 결합제(바인더)를 사용하지 않고 값싸게 담체를 얻을 수 있으므로 유용하다.

이와 같이 얻어진 본 발명의 배기가스 정화용 촉매체는 포오터블 석유 스토우브, 석유 온풍 팬 히이터등의 난방기구나 조리기 등을 사용할때에 실내에 방출되는 연소 배기가스의 탈취 및 청정화를 하는데 있어 지극히 유효한 것이다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예]

1) 담체의 조제

Al₂O₃(35중량%), SiO²(48중량%)를 주성분으로 하는 목절점토의 분말과 Al₂O₃(34중량%), SiO₂(50중량%)를 주성분으로 하는 와목점토의 분말을 1 : 1의 중량비로 혼합해서 혼합점토의 분말을 제조한다.

다음에 Al₂O₃(53중량%), SiO₂(45중량%)를 주성분으로 하는 물라이트(mullite)(33Al₂O₃.2SiO₂)의 분말에 페탈라이트(petalite)의분말을, 그 혼합비가 각각 2중량%, 6중량%, 10중량%가 되도록 혼합하여 3종류의 혼합분말을 제조한다.

각각의 페탈라이트 혼합분말과 혼합점토분말을 1 : 1의 중량비로 혼합해서 점토물질의 출발원료로 한다. 이들 점토물질의 분말을 통상 방법에 의하여 화학분석한 결과 어느 것이나 Al₂O₃는 20중량% 이상, SiO₂는 60중량% 이상 포함되어 있으며, Li₂O는 각각 1중량%, 3중량%, 5중량%의 함유량을 갖는다는 것을 알 수 있다.

이들 점토물질의 분말에 적정량의 물을 첨가하여 약 1시간 혼련하고 얻어짖ㄴ 혼련물을 프레스 가공으로 직경 130mm, 두께 5mm의 허니컵상 원판으로 성형한다. 이어서 이 원판을 공기중에서 건조 양성한 후, 1,200℃에서 1시간이상 소성하여 담체로 만든다.

2) 촉매체의 제조

얻어진 3종류의 담체에 대하여 알루미나졸의 55중량%용액 또는 알루미나졸 및 γ-알루미나를 15중량%씩 함유하는 용액의 각각 침지해서 6종류의 촉매체를 제조하고 자연건조한 후 이들을 600℃에서 1시간동안 가열처리한다. 이러한 6종류의 촉매제를 0.20%, 0.15%, 0.10%, 0.05%의 염화백금산 용액속에 1분이내동안 침지하여 염화백금산의 함유량이 서로 다른 4종류의 시료를 각각 만든다. 이어서 이들을 공기중에서 건조한 후, 다시 공기중에서 600℃로 1시간동안 가열처리하여 촉매체를 제조한다.

얻어진 촉매체에 담지되어 있는 백금의 양을 통상의 방법으로 분석한 결과 담체의 용적(1)에 대한 백금의 담지중량(g)으로서 표현했을 때 각각 0.90g/l, 0.70g/l, 0.45g/l, 0.25g/l이었다.

3) 일산화탄소 제거율의 측정

3.0중량%의 LiO₂를 포함한 점토물질을 담체의 출발원료로 하고, 알루미나졸의 55% 용액에 침지하여 가열처리를 실시한 백금 담지량이 서로 다른 4종류의 촉매에 대해서 일산화탄소 제거율을 측정했다.

상기 4종류의 촉매체를 각각 독립해서 유통식 반응장치에 설치하고 그것에 S.V.치(공간속도)가 10,000/hr가 되는 것과 같은 공기밸런스의 일산화탄소 250ppm을 함유하는 가스를 11.1ι/min의 유량으로 유통시킨다. 촉매체의 전후에 있어서의 일산화탄소의 농도를 N.D.I.R.방식의 CO분석계로 측정해서 CO제거율(%)을 산출한다. 이때의 측정온도는 200℃이다.

그 결과를 백금담지량(g/ι)에 대한 CO제거율의 관계로서 제1도에 표시했다. 도면에서 명백한 바와 같이 본 발명의 촉매체는 그 백금 담지량이 0.3∼1.0g/ι로 매우 적으며 또한 200℃라는 비교적 낮은 온도에서 있어서도 CO제거율은 90% 이상의 값을 나타내는 것이 판명되었다.

다음에 알루미나졸 55중량% 용액에 침지한 배금 담지량 0.90g/ι의 본 발명 촉매체에 대한 CO제거율(%)을 각각 100℃, 150℃, 200℃의 주입가스 온도에서, 상기와 같은 조건으로 측정한다. 비교를 위해서 코오디라이트(cordierite)담쳉에 백금율 1∼2g/ιㅇ로 담지시켜서된 종래의 시판 촉매체의 대해서도 그와같은 측정을 실시했다.

상기 결과를 제1표에 일괄적으로 표시하고 또 제2도로써 도시했다. 제1표 및 제2도에서 명백한 바와같이 본 발명의 촉매체는 종래의 시판 촉매체의 비해서 저온에서도 우수한 촉매효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.

또, 알루미나졸 55중량% 용액에 침지하는 대신에 알루미나졸 및 γ-알루미나를 15중량%씩 함유하는 용액에 침지하여 상기와 모두 동일한 처리를 실시한 촉매체에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있다.

[제1표]

4)촉매수명

중량%의 Li₂O를 함유하는 담체를 알루미나졸 55중량% 용액에 침지했을 때 백금담지량이 0.92g/ι인 촉매체를 사용해서 포오터블 석유 스토우브에 설치해서 일산화탄소의 제거수지를 시간경과적으로 조사했다. 측정은 석유스토우브의 심지의 높이를 최적의 연소상태로 설정하고 외경이 130ψ, 두께 5t를 가진 촉매체를 사용하여 촉매체의 실제설치의 최대온도가 570℃ 정도가 되는 조건하에서 일산화탄소의 정화도를 지수로 구했다. 그 결과를 제3도에 도시했다.

동시에 비교를 위하여 코오디라이트리질 담체에 백금을 1∼2g/ι담지시켜서 된 종래의 시판의 촉매체에 대하여도 그와같은 측정을 실시했다.

제3도에서 명백한 바와같이 본 발명의 촉매체는 종래의 촉매체에 비교해서 장시간에 걸쳐서 안정된 촉매활성을 가진다는 것이 확인되었다.

또, 알루미나졸 55중량% 용액에 침지하는 대신에 알루미나졸 및 γ-알루미나를 15중량%씩 함유하는 용액에 심지하여 상기와 같은 처리를 실시해서 이루어진 촉매체에 있어서도 상기와 동일하게 촉매의 수명이 길다는 사실이 확인되었다.

5) 내열 충격 시험

상기 1)과 같이 Li₂O의 함유량이 각각 1중량%, 3중량%, 5중량%의 점토물질에 서 각각 50개의 담체를 만들고 이들에게 상기 2)의 방법으로 알루미나졸 55중량%용액에 침지한 백금지량 0.9g/ι인 촉매체를 각 50개를 제조했다.

이들의 촉매체를 발열량 2,140cal/hr의 포오터블 석유스토유브의 방열네트위 약 7.5㎝의 위치에 설치하고 정상 연소상태를 30분 내지 1시간 동안 가열한 후, 그 즉시 25℃의 물에 넣었다. 물에 넣기 직전 촉매체의 중심부 온도는 530∼570℃, 주변부 온도는 450∼500℃이었다.

촉매체를 물속에서 급냉시켰을 때, 파괴된 촉매체의 갯수 및 균열, 크랙 등의 균열이 발생한 촉매체의 갯수를 각가 세어보았다. 또, 비교를 위해서3)에서 사용한 상기 시판의 촉매체에 대해서도 동일한 서험을 실시했다.

이들의 결과를 일괄해서 제2표에 표시했다. 또 이들 촉매체 각각의 벤딩강도, 비표면적, 선팽창 계수의 측정치의 평균을 구하고 이들을 제2표에 함께 표시했다.

[제2표]

제2표에서 명백한 바와같이 본 발명의 촉매체는 종래의 촉매체에 비해서 내열충격성이 각별시 우수하다는 것이 판면되었다. 또 Li₂O의 성분 조성비가 커지면 촉매체의 기계적 강도는 낮아진다는 것도 판명되었다.

또, 알루미나졸 55중량% 용액에 침지하는 대신에 알루미나졸 및 γ-알루미나를 15중량%씩 함유하는 용액에 침지하여 상기와 모두 동일한 처리를 실시한 촉매제에 있어서도 거의 동일한 결과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 산화리튬 1∼5중량%, 산화알루미늄 20중량% 이상 및 이산화규소 60중량% 이상의 조성으로 이루어진 점토물질 소성체를 알루미나졸을 함유하는 용액에 침지하고 가열처리하여 담체에 백금족 원소를 담지시킨 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 촉매체.
2. 제1항에 있어서, 산화알루미늄 및 이산화규소를 주성분하고 그 조성이 상이한 점토질 분말을 적어도 2종류 이상 혼합하여 점토물질 소성체를 제조한 후, 소성한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매제.
3. 산화 알루미늄 및 이산화 규소를 주성분으로 하여 그 조성이 상이한 점토질 분말을 적어도 2종류이상 혼합하여, 산화리튬 1∼5중량%, 산화 알루미늄 20중량% 이상 및 이산화규소 60중량% 이상의 조성이 되도록 제조하고 소성한 후, 55중량% 이상의 알루미나졸을 함유하는 용액에 침지하고, 가열처리하고, 다시 백금족 원소를 담지시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매체의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 점토질 분말 혼합물을 공기분위기중에서 500℃이상의 온도로 1시간 이상동안 가열하여 소서을 실시하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매체의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 55중량% 이상의 알루미나졸을 함유하는 용액에 침지하는 대신에 알루미나졸 및 γ-알루미나의 등량혼합물을 30중량% 이상 함유하는 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매체의 제조방법.

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