JPS6017575B2 - ガス浄化用触媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気汚染防止のためのガス浄化用触媒体、特
に石油、ガス、練炭などの各種家庭用燃焼機器や調理器
より発生する油煙、臭気、有害物質などを含む排ガス浄
化のための触媒体に関する。

この種の家庭用機器などからの排ガス組成は一様ではな
く。

例えば燃焼機器においては未燃焼による一酸化炭素、炭
化水素、特にオレフィン系炭化水素であり、調理器にお
いては、主に脂肪酸系炭化水素、及びアルデヒドの類で
ある。最近は、アルミサッシの普及により、家屋の密閉
度が高まってきたこと、さらに、アパート、マンション
など住宅が高層化して来たことなどにより、室内空気の
換気は困難なものとなっている。

この様な事情から、家庭用燃焼機器の安全性及び調理時
の排ガスの無塵、無臭化が強く望まれている。本発明の
目的は、家庭用燃焼機器を使用するにあたり、正常使用
時はもちろんのこと、異常使用においても安全に、快適
に使用できるよう改善するための触媒体を提供するもの
であり、また、調理器使用にあたっては、排出ガスの油
煙、臭気を酸化浄化するための触媒体を提供するもので
ある。

さらに家庭用燃焼機器は、高性能、低価格の技術革新が
行われている。

このような進歩と市場性から低価格の触媒は必須であり
、本発明は、安価で高性能の触媒を提供するものである
。従来、この様な目的にかなう触媒体として、種々の触
媒体が検討され、工業化されている。

主な触媒体は、貴金属触媒、金属酸化物触媒である。貴
金属触媒体は特に白金、パラジウムもしくは白金黒触媒
がよいとされてきた。しかし従釆の白金触媒は高価であ
り、また金属酸化物触媒はそれより安価であるが、家庭
用燃焼機器に用いるにはなお高価であった。白金触媒が
高価であるのは、白金そのものが高価なことは言うまで
もないが、さらに、担体としてのアルミナ成形品が高価
であり、白金を担持させる製造法が複雑であることなど
による。

触媒担体は、アルミナに限るものではなく、例えば袴公
昭４７−５０斑０号公報に記載してある様に、耐熱性で
、化学的に不活性で、多孔性のあるジルコン、シユライ
トシリマナイト、マグネシウムシリケート、アルミノシ
リケートなどがある。

しかし、実用に供されているのは、アルミナを主成分と
したものが主流である。また最近、多孔性の金属を担体
として用いているものも工業化されている。担体として
用いられている物質は、大別するとセラミック担体と金
属担体の二つがあり、その担体の製造法については、種
々の提案がある。

しかし、これらの触媒体は、それぞれ一長一短があり、
いずれの方法によっても、得られた触媒は高価であり、
家庭用燃焼機器へ応用するには、さらに改善する必要が
ある。本発明は、以上のような従来の欠点を除去し、安
価で触媒活性の優れた触媒を提供するものである。

すなわち本発明はアルミナセメントで代表されるアルミ
ン酸石灰と、モンモリロナィトとを含む成形体を坦体と
し、これに触媒を担持させるものである。触媒を担持さ
せる方法としては、触媒金属塩の溶液を塗布法、含浸法
等により、担体の表面に付着させ、乾燥あるいは熱処理
することにより前記塩を触媒体に変換する方法を探る。
さらに詳述すれば、ここに用いるアルミナセメントの主
成分は、石灰分４の重量％以下、アルミナ分３５重量％
以上および酸化鉄分２の重量％以下である。アルミナセ
メントよりなる担体は必要に応じて、各種添加物を含有
させることができる。触媒には王に白金族金属が用いら
れるが、その他の金属、金属酸化物も用いられる。本発
明の触媒体は、安価で、触媒活性、耐熱性、耐磨耗性等
のすぐれたものである。

先ず、本発明で用いる触媒担体の主成分は、アルミナセ
メントであり、ボルトランドセメントと区別される。

アルミナセメントは一般的にｍＡ１２０３・芯ａｏで表
され、ボルトランドセメントはｍ′Ｓｉ０２・ｎ′Ｃａ
○で表されるものである。

ボルトランドセメントは、需要量も多く、安価であるが
耐熱性、硬化速度が遅いという欠点を有し、さらには硫
酸イオンに侵食されやすい。それに対し、アルミナセメ
ントは、耐熱性も高く、硬化速度も遠く、触媒製造の観
点から好ましいセメントといえる。アルミナセメントの
組成は、前記のとおりで、石灰分が４の重量％以上にな
ると、狸体の機械的強度は大きくなるが、耐熱性が小さ
くなるとともに、重金属酸化物と高温で反応し、たとえ
ば６５０ｏｏ程度以上でマンガン酸化物がＣａＭＱ０４
等を生成し、触媒の熱破壊を招く。一方石灰分が少ない
と耐熱性は向上するが、機械的強度が低下するとともに
、成形時の養生時間が長くなり、生産性も悪くなる。ま
たアルミナ分が３５重量％以下になると、耐熱性は低下
する。一方、アルミナ分が多くなると、耐熱性は向上す
る。酸化鉄分は２の重量％以上になると、加熱時の機械
的強度が低下し、耐熱性は低下する。

この酸化鉄は３００ｑｏ程度以上の温度で、ガス浄化、
例えば一酸化炭素を浄化する触媒能を有する。このよう
な助触媒的効果を発揮させるには酸化鉄を２重量％以上
含有することが好ましい。アルミナセメントの好ましい
組成は石灰分１５〜４の重量％、特に３０〜４の重量％
、アルミナ分３５〜８０重量％、特に４０〜６の重量％
、酸化鉄分０．３〜２０重量％、特に２〜１の重量％で
ある。

その他のセメント材としてはボルトランドセメントがあ
るが、３００℃以上の温度には耐えられず、触媒体温度
が３００午０程度以上となる家庭用燃焼機器の排ガス浄
化の目的には適さない。

アルミナセメントは３００ｏｏ以上の温度に充分耐えう
るものであるが、７００ｑｏ程度以上の温度に耐えるよ
うにするには高アルミナセメントを用いるのがよい。ア
ルミナセメントを用いた触媒損体は、これらのセメント
単独で構成することも可能であるが、種々の問題点もあ
る。

それは一つに、プレスで成型した場合に、比表面積が小
さくなることや、プレス金型との雛塑性が悪く量産に適
していないということである。さらに使用者側の問題点
としては、重量が重いといったこともある。本発明は、
このような問題点を克服するために、アルミン酸石灰と
触媒金属もしくは、触媒金属酸化物からなる触媒体の必
須成分として、モンモリロナィトを含む粘土鉱物を添加
したものである。

モンモリロナィトとは、一般式が以下に示すような組成
からなっている。

（山３，３３Ｍｇ（〇）〇，釘）Ｓｉ８０２０（〇Ｈ）
４・Ｍ小６７・ＮＨ２０ここでＭはＮａ，Ｋ，日，Ｌｉ
，Ｃａ，Ｍｇ（ロ）より選択される。

このモンモリロナイトは、通常、天然にペントナイト粘
土鉱物中に存在している。

このペントナィトは膨欄性にすぐれ、水に対する分散性
が良く、粘性が他の粘土に比べて著しく高いなどの特徴
を有する。ペントナィトは産出する地方によって、化学
的特性が若干異なるがＸ線回析によると、２８が６０，
２００，２２０，２６‐５０，２９０，３６ｏにピーク
を有する。また代表的なべントナイトのイｂ学成分を第
１表に示す。第１表 このペントナィトを、アルミン酸石灰を含む触媒体に添
加すると、成型性、耐熱性が改善され、比表面が増大し
活性が増す。

また、触媒体の重量の軽減化に対しても有効である。ペ
ントナィトの添加による成型性の改善は、モンモリロナ
ィトが膨欄性やチクソトロピー性を有していることに起
因する。

モンモリ。ナイトは水を含むと５〜１の音の体積に膨張
し、この水が成型時に潤滑剤としての効果を発揮する。
またチクソトロピー性を有することから、水を加えた場
合ゲル化し、成型金型との鱗塑性がよい。次に耐熱性が
向上する理由について述べる。

アルミン酸石灰と触媒からなる成型体は、加熱すると膨
熱膨ヒ張を起こし、成型体がその膨張率を吸収できずに
亀裂がはいってしまう。これに対し、ベントナィトは、
加熱により熱収縮を起こす。この熱収縮は、含有水分の
蒸発や、粘土成分として構成している結晶水の分解から
生ずるもので、アルミン酸石灰と触媒からなる成型体の
熱膨張を吸収してしまうのである。したがって、ベント
ナイトを添加した成型体は、見掛け上加熱による膨張、
収縮が小さく、耐熱性が向上する。また、いったん水分
の抜けたペントナイトは、その後の加熱に対しても水の
抜けた気孔が膨張に対して緩衝作用を有する。また、水
の抜けた気孔は、比表面積を大にし、触媒を活性にする
他、触媒体の重量の軽減化ももたらす。ペントナィトの
適切な割合は、１〜５の重量％である。

１重量％以下であると、本発明の目的を完遂できず、効
果は期待できない。また５の重量％以上の場合は、逆に
成型性、耐熱性とも未添加よりも劣ってしまう。その理
由は、多量の添加は、ベントナィトそのものが粘性を有
しているため、金型への付着が多くなり、成型性が悪く
なってしまうためである。さらに、耐熱性においても、
成型体の膨張よりも収縮率が大となり、加熱により亀裂
を生じさせてしまう結果となる。したがってペントナィ
トの最適量は１〜５の重量％である。次に充填材として
用いる耐熱性基骨材について述べる。基骨村としては、
シリカ系基骨材、シリカアルミナ系基骨材、アルミナ系
基骨材があり、鉱物相として、ケイ酸塩鉱物、ムライト
、コランダム、シリマナイト、８ーアルミナ、さらには
マグネシア、クロム、ドロマイト、マグクロ、ク。

マグ系のものを用いるのが好ましい。また触媒の使用温
度により、低温側（３００〜７０ぴ０）では一般的な基
骨材を用い、高温側（７００ｑ○以上）では耐熱性基骨
材を用いることが好ましい。さらに詳述すると、シリカ
系基骨村としてケィ石等がある。

これらの基骨材はＳｉ０２を主成分としたものである。
シリカアルミナ系基骨材として、シャモット、ロウ石、
高アルミナ等があり、Ｓｉ０２−Ｎ２０３が主成分であ
る。アルミナ系基骨村として、Ｑ−ＡＩ２Ｑ、８一Ｎ２
０３、ｙ一ＡＩ２０３、ｐ‐Ｎ夕３等がある。なおァル
ミナを用いる代わりに水酸化アルミニウムを出発物質と
して使用し、熱処理によってアルミナにしてもよい。さ
らに一般的な主要鉱物相として、ケイ酸塩鉱物、ムライ
ト、コランダム、シリマナイト、３ーアルミナ等が用い
られる。これらの基骨材をある程度に粗砕したものある
いは市販のコニカルケイ砂、アルミナ、シャモツト等の
基骨材を用いることができ、一般的には市販品のケイ砂
、あるいはシャモットを使用するのが便利である。さら
にマグネシア、クロム、ドロマイト、マグクロ、クロマ
グ系基骨材も用いることができるが、これらは主に非常
な高温度（１３０ぴ○以上）に用いられるもので、安価
な鮫煤担体を得るには不経済である。一般的には最大１
０００℃程度の温度に対し耐スポーリング特性がすぐれ
ていればよく、シリカ系基骨材で充分である。

また最大６００℃程度の温度に対しては、シリカ系基骨
材のなかでも安価な普通の砂、浜砂等を用いると便利で
ある。さらに基骨材として使用できるものとして、繊維
状無機物があり、特に高温度における機械的強度の劣化
を小さくするのに有効である。

この繊維状無機物として、石綿、ガラス繊維等を用いる
ことができる。石綿は通常のケイ酸マグネシウムを主成
分とするもので充分であり、特に高温度で使用する場合
には耐火性の良いものを使用する必要がある。主な石綿
としての種類は、温石綿、青石綿、角閃石綿、直閃石綿
などがある。一方、ガラス繊維としては、ヤーン、ロー
ビング、チョップストランド、チョップストランドマッ
ト、ガラスウール等がよく、アルミナセメント中のアル
カ川こ耐えるよう耐アルカリ性ガラス繊維を用いること
が好ましい。

触媒体の使用目的、形状に応じて、ガラス繊維の長さ、
太さ、またはマット状であるかチョップストランド状で
あるかを決定する必要がある。次に基骨材の粒度につい
て説明する。

べレットタィブのような体積の４・さし、ものは、粒度
の細かし、ものでも充分使用できるが、ハニカムタイプ
のような体積の大きなものは、粒度の大きいものを主に
用いる必要がある。特にハニカムタイプは体積が大きな
ため、耐スボーリング性が重要で、粒度の大きなものを
用いることにより、触媒挺体の膨張収縮を小さくさせる
とともに、触媒担体の機械的強度を大とすることができ
る。なかでも粒度の大きなものと小さなものを混合する
とよい。さらに基骨村の役割として重要なことは、触媒
損体の比表面積を大きくすることであり、麹煤担体とし
ての必須要件である。前記の基骨材中特に、比表面積の
大きい基骨材を用いることが好ましく、たとえばｙ−山
２０３等のようなものである。鮫煤坦体の比表面積を大
きくする方法として、基骨材で大きくする方法と、鮫煤
担体製造中に、熱分解性塩を含有させて、表面を多孔体
にする方法とがあり、後者の熱分解性塩として、特に有
機物塩が好ましい。アルコール、カルボキシメチルセル
ロース等を含有させ、熱処理することによって損体表面
を多孔体にすることもできる。次に触媒担体の製法につ
いて説明する。

アルミナセメントとペントナィトに必要に応じ基骨材、
熱分解性塩を添加し、乾式混合後、成形に必要な水もし
くはコロィダル塩を加えて成形する。水もしくはコロイ
ダル塩の添加量が多すぎると成型困難になったり、少な
すぎると成型が困難となるため、成型品の形状、大きさ
に適した量を添加して成型し、成型後、成型品がある程
度硬化した後、即ち完全養生を行う時に、水中に崩解し
ない程度の強度とし、水中で完全養生を行い、乾燥もし
くは熱処理して触媒担体とする。次に触媒の迫持法には
主に共沈法、沈着法、含浸法、塗布法がある。

これらの方法には、それぞれ一長一短があるが、アルミ
ナを損体としたハニカム状の白金触媒では含浸法が用い
られている。この含浸法は、比較的製造法が簡単である
が、触媒担持量に制約を受けたり、担体の表面の摩耗お
よび表面積や細孔を減少させる場合があり、低活性にし
てしまう場合もあるなどの欠点を有している。本発明の
実施例では主に、含浸法、塗布法を採用した。次に恒持
する触媒は、主として白金族金属であり、これには白金
、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムがあ
り、それらの塩としては塩化物がよい。

テトラクロロ白金酸比ＰｔＣ１４、ヘキサクロロ白金酸
日よに１６、白金ジアミノジナイトライトＰｔ（ＮＨ３
）２・（Ｎ０２）２、塩化パラジウムＰｄＣ１２、塩化
ルテニウムＲ虻１３、塩化ロジウム等が代表的である。
これらの金属塩を水またはアルコール等の溶媒に溶解さ
せて用いる。その濃度は付着させる量、損持法によって
異なるが、あまり濃厚な溶液であると触媒粉子の分散性
が悪くなるので、使用目的、形状等に応じて、最適濃度
を決定する。特に白金族金属を用いた場合、従来の白金
触媒に比べ、白金の恒持量が０．００１〜０．１重量％
で、初期性能、寿命性能とも高性能な触媒体を得ること
ができる。

すなわち、従来の白金触媒はアルミナ、コージライト等
の迫体を用い、白金の坦特蔓は０．５〜０．１重量％で
あり、０．１重量％以下の迫持量において、特に寿命性
能の劣化は大きく、前記担持量は一般常識となっている
。一方本発明の触媒体を用いると、白金の担持量が徴量
でも高性能である。この他、鉄族元素の鉄、コバルト、
ニッケル、クロム族元素のクロム、モリブデン、炭素族
元素のスズ、鉛、マンガン族元素のマンガン、銅族元素
の銅、銀、希士類元素のランタン、亜鉛族元素の亜鉛、
カドミウム、バナジウム族元素のバナジウムなどの酸化
物も用いうる。

これらのなかで、公害等の観点からＰｔ，Ｐｄ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇから選んだ金属または酸化物が好まし
い。挺持触媒量と性能とは大きな関係があり、通常担持
量が多くなれば、性能もそれだけ向上するが、あまり多
すぎる場合は、触媒の脱落、触媒の分散等の問題も生じ
る。さらに触媒量以外に、各種金属、金属酸化物を２種
以上担持させることにより、使用目的、形状、低温活性
および寿命等を改善させることもできる。本発明の特徴
を挙げると以下のとおりである。

‘１１ 触媒体としてアルミナセメント、モンモリロナ
ィトを含むペントナィト、必要に応じ基骨材を添加した
ものを用いたことから、価格が安価であること、燃係吉
などの工程を経ずに、アルミナセメント自身の結合力を
利用して所望の形状に成形できる。ｔ２’ 触媒担体自
身、高温（３００〜５００ｑｏ）で一酸化炭素の浄化館
を有し、さらにアルミナセメント中の石灰分による二酸
化ィオウなどの酸性ガスの吸着除去館を有している。

【３’触媒坦体の表面硬度が大であるとともに、表面積
がかなり大きく、担体として充分の役割をもっている。

‘４１ 触媒迄体への触媒の付着効率（付着強度も含む
）が大きい。すなわち、水、アルコール等の触媒塩の溶
媒とのぬれ現象が大きく、触媒を効果的に担持すること
ができる。‘５’市販のアルミナ担体に比べ、摩耗強度
も大で、使用中のアトリションロスも少なく、長期間触
媒体として安定である。

【６’麹煤担体により、触媒の再活性化が可能であるた
め、触媒の担持量が極めて少量で、高性能、長寿命の触
媒体を得ることができる。

例えば白金族金属鱗嬢が亜硫酸ガスによりＰｔ十ＳＱ上
略Ｍ・Ｓ０３ のように不活性化された場合、アルミナセメント中のＣ
ａ○・日２０により次のように再活性化される。

Ｐｔ・ＳＱ＋Ｃａ０・日２０ →Ｐｔ＋ＣａＳ０４・日２０ また金属酸化物Ｍ○ｘの場合も次のようにして再活性化
される。

Ｍ。

Ｘ＋Ｓ０２９２Ｍ〇×十ＭＳ〇４ＭＳ０４十Ｃａ０・比
○ →Ｍ（ＯＨ）Ｘ＋ＣａＳ０４ Ｍ（ＯＨ）Ｘ＋０２ →（ＭＯＯＨ）ｘ十ａＭ０ｘ・舷○ 本発明の触媒体は、主として家庭用燃焼機器、調理器の
排出ガスを浄化する目的に使用されるもので、特に７０
０℃以下の比較的低温の状態で使用されることが好まし
いが、用途は、上述したものに限るものではなく、各種
プラントの排ガスの酸化浄化にも有効である。

さらに一酸化炭素、炭化水素のみに有効であるばかりで
なく、二酸化ィオウの吸着除去、窒素酸化物除去装置用
のＮＯをＮ０２に変換する触媒、もしくはＮＯとＣ０，
ＮＯとＮ比の反応用触媒（白金族触媒）としても充分そ
の効果を発揮するものである。以下本発明を実施例によ
り説明する。

実施例 １ 第２表Ａ欄に示す組成のもの１００重量部にＢ欄の添加
物（ただし水を除く）を加え、乾式混合した後所定量の
水を添加し、その混線物をプレス成型し、次に８０℃で
乾燥した後、９ぴ０の熱水で約１時間養生して、以下の
ようにして白金族金属を担持すべき担体試料とした。

この試料の大きさは、直径１９５柵、厚さ２仇舷の円板
状で、直径４肌の穴を７１乳固設けられている。なお、
この担体中に含まれている二酸化マンガンおよびマンガ
ン−鉄フェライトは触媒として働く。表中、ＣＭＣはカ
ルポキシメチルセルロースを表す。第２表 これらの試料についての評価は、成型性と耐熱性につい
て行った。

成型性の評価は、プレス用の金型への混練物の付着を観
察し、０は付着しないもの、△は少し付着したもの、×
は付着量が多いものの段階に分けた。また、耐熱性は、
７００℃で１時間加熱後の成型体の亀裂の有無について
観察し、０は亀裂、割れともないもの、△は亀裂有り、
×は割れたものを表す。第２表からも明らかなように、
ベントナィトを添加したものは、成型性、耐熱性ともす
ぐれており、最適範囲は１〜５の重量％である。

なお、Ｎｏ．１とＮｏ．９は参考例である。実施例 ２ 実施例１の恥．２〜Ｍ．８の試料につき、塩化白金酸溶
液（１タ′１００ｃｃＨ２０）を白金量で５物９になる
よう塗布、３５０ｑｏで１時間加熱処理をした。

こうして白金を担持させた触媒に、触媒温度２０ぴ０、
空間速度１００００ｈｒｌで２０■ｐｍの一酸化炭素（
ＣＯ）を含む空気を通過させたときのＣＯ浄化率は９５
〜１００％であった。実施例 ３ 実施例１の地．４の試料を担体として、この担体の上下
両面に各種白金族金属の塩化物の水溶液を塗布し、５０
０℃で１時間加熱処理した。

こうして得た触媒体のＣＯ浄化率は第３表の如くであっ
た。第３表 実施例 ４ 実施例１の舷．３の試料において、ガラス繊維の代わり
に、シリカーアルミナ繊維（東芝モノフラックス■製）
と、アスベスト繊維を各々４重量部用いたものは、成型
性、耐熱性とも良好であった。

実施例 ５ 実施例１のＮｏ．８の坦体に硝酸鋼の水溶液を含浸し、
３００『０で熱分解してＣ山０を生成させた。

この担持量は０．０５重量％である。前記の熱分解後デ
シケータ内で徐冷し、次にへキサクロロ白金酸の水溶液
を、白金の担持量として０．０１重量％となるように含
浸し、８０００で１時間乾燥後、電気炉内で５００℃の
温度で１時間加熱処理した。この触媒体の１５０ｑ０に
おけるＣｑ浄イゼ率‘ま９８％であった。実施例 ６実
施例４の硝酸銅の水溶液の代わりに硝酸鋼と硝酸マンガ
ンとを同量含む水溶液を用いた他は実施例３と同様にし
て酸化鋼と酸化マンガンを総計０．０母重量％、及び白
金を０．０１重量％担持させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともアルミン酸石灰と、触媒金属もしくは触
   媒金属酸化物と、モンモリロナイトからなることを特徴
   とするガス浄化用触媒体。 ２ モンモリロナイトが、式 （Ａｌ＿３＿・＿３＿３Ｍｇ（II）＿０＿・＿６＿７）
   Ｓｉ＿８Ｏ＿２＿０（ＯＨ）＿４・Ｍ＿０＿・＿６＿７
   ・ｎＨ＿２Ｏで示され、ＭがＮａ，Ｋ，Ｈ，Ｌｉ，Ｃａ
   およびＭｇ（II）よりなる群から選択される特許請求の
   範囲第１項記載のガス浄化用触媒体。 ３ モンモリロナイトを含む粘土鉱物として、ベントナ
   イトを含む特許請求の範囲第２項記載のガス浄化用触媒
   体。 ４ ベントナイトの含有量が１〜５０重量％である特許
   請求の範囲第３項記載のガス浄化用触媒体。 ５ 触媒金属が白金族金属であり、その担持量が０．０
   ０１〜０．１重量％である特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載のガス浄化用触媒体。