JPS6043169B2 - 排ガス浄化用触媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排ガス浄化用触媒体に関するもので、特に各
種燃焼機器や調理器具などから発生する一酸化炭素、炭
化水素を無害なガスに酸化させる触媒体に関する。

近年、住宅の気密度の向上により、各種燃焼機器の排ガ
ス浄化が要求されている。

それらの一例として、石油ストーブに触媒を設置したも
のや、テーブルロースターに触媒を設け、調理中に発生
する油煙を浄化するものなどが、既に市販されている。
従来、触媒は技術者の管理下に置かれて使用されてきた
が、最近は、上述した例からも明らかなように、一般消
費者が使用する時代に入つてきたと思われる。

一般消費者が使用する触媒に要求される事項を列記する
と以下のようになる。（１）低価格であること。

（２）無公害であること。

（３）長寿命であること。

（４）副反応を伴わないこと。

（５）堅牢強固であること。

（６） 任意の形状に型可能なこと。

これらの要求にあう触媒として、本発明者らは′先にア
ルミン酸石灰を結合剤として酸化マンガンや酸化銅を結
合したものや、これに白金族金属を担持したものを提案
してきた。

アルミン酸石灰を基材とする触媒は確かに、上記の条件
を一応満足するものであるが、寿命の点では必ずしも満
足できるものではなかつた。無論、担持する触媒の量や
、使用する環境を適切にすれば、長寿命とすることが可
能であるが、高価となつたり、使用範囲が狭くなつたり
する不都合がある。特に、上述したアルミン酸石灰を基
材にした触媒は、比較的温度の高い使用条件下では、ア
ルミン酸石灰のシンタリングや、担持した金属もしくは
金属酸化物の凝集による比表面積の減少、ＳＯ２ガスに
よる被毒などによつて性能が劣化する問題がある。

従来、触媒の担持としてはアルミナが広く知られている
。

さらに、ハニカム状の一体成形物としては、コージェラ
イト系鉱物で成型後、γ一Ａｌ２Ｏ３層を設けたもので
ある。また、ケイソウ土やマグネシアなどもあるが、こ
れらのものでも上述した欠点を克服するものではない。
γ−Ａｌ２Ｏ３は、触媒担体としては、優れた特徴を有
し、表面積も大きく、触媒の分散性も大で、現在最も広
く利用されている担体である。

このγ一Ａｌ２Ｏ３の欠点は耐熱性が弱く、高温使用時
にはシンタリングによつて比表面の減少を起こし、安定
なα−Ａｌ。Ｏ３に変態してしまうことである。また、
白金触媒の劣イｕ幾構として、以下のような金属粒子成
長説がある。（１）金属粒子から１〜数個の原子が分離
し表面を移動する機構（原子移動説）（２）粒子全体が
金属間相互作用により強い担体一金属間の相互作用に打
ち勝ちながら表面を移動する機構（粒子移動説）（３）
原子もしくは分子になり気相中または担体上を移動して
いく機構いずれの説にしても担体上の金属触媒は、次第
に凝集を起こし、比表面積の減少に伴う活性の低下はま
ぬがれない。

このような金属粒子の成長を促す担体は、γ−Ａｌ２Ｏ
３やＺｒＯ２などの他、前記のアルミン酸石灰を担体と
した場合でも同様である。これに対し、この粒子成長が
起こりにくい担体として最近注目されているものに酸化
チタンや酸化バリウムがある。

これらの物質が、何故抑制効果を有するかは、今後の研
究を持たなければならないが、いずれにしても、実際問
題として、特に酸化チタンを担体とした触媒は、粒子生
長も起こりにくく、耐熱性や寿命的にも安定である。ま
た酸化チタンは、酢卜０２被毒性にもすぐれており、排
ガス浄化用触媒としては好ましい材料である。したがつ
て酸化チタンで担体を製造すればよいのであるが、一体
成型で製造する場合、酸化チタンの融点が１８０（代）
以上であるため、成型が困難であること、製造したとし
ても比表面積が小さく、不活性な担体になつてしまうこ
となどの欠点を有している。このため、酸化チタンの有
効性を認めながらも、実用上は使用困難な問題点を抱え
ていた。本発明は、上述した問題点を克服し、酸化チタ
ンの持つ有効性を活かしながら、遷移金属酸化物の触媒
性能を発揮できる触媒体を提供するものである。

遷移金属酸化物は、触媒的には高活性なものが多く、古
くから、ホプカライト触媒として用いられてきた。

この触媒の特長は、低温での活性が高いことであるが、
熱的劣化が大きく、耐被毒性に劣るなどの欠点を有して
いた。この原因は、一つには遷移金属酸化物が熱的に不
安定で、すぐに低級酸化物になつてしまうこと、さらに
シンタリングによつて、活性点の消滅や比表面積の減少
が認められることに起因する。このシンタリングは、酸
化物の粒子が近接した場合は特に著しい。本発明者らは
、先にこの金属酸化物の粒子間に結合剤であるアルミン
酸石灰を介在させることにより、ある程度シンタリング
を防止するに成功したが、今度はアルミン酸石灰のＣａ
Ｏ分と金属酸化物が反応してＣａＭｎ２Ｏ４を生成して
活性の低下をもたらす不都合が生じた。本発明では、ア
ルミン酸石灰と遷移金属酸化物の中に適量の酸化チタン
を混合させることによつて、上述した問題を解決したも
のである。

すなわち、酸化チタンの持つ優れた耐熱性と耐被毒性を
アルミン酸石灰と遷移金属酸化物とに対して混合するこ
とにより、金属酸化物粒子間にバリヤー層を形成し、シ
ンタリングを防止するものである。さらに、耐イオウ被
毒に強い酸化チタンの影響・で、金属酸化物自身イオウ
被毒に強くなる。この理由は、従来、イオウ化合物がま
ずアルミン酸石灰に捕獲され、内部拡散て金属酸化物ま
て被毒されるためである。このように、アルミン酸石灰
と金属酸化物に酸化チタンを混合した触媒体は、これだ
けでも数々の優れた特長を有しているが、さらに、必要
に応じてこれを触媒担体として白金族金属を担持するこ
とが可能である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の触媒体は、少なくともアルミン酸石灰と遷移金
属酸化物および酸化チタンから構成される。

この触媒体の結合剤は、アルミナセメントで代表される
アルミン酸石灰であり、ボルトランドセメントとは区別
される。

アルミナセメントは一般的にＭＡｌ２Ｏ３●ｒ］ＣａＯ
で表され、ボルトランドセメントは、ｍ″ＳｉＯ２●ｎ
″ＣａＯで表される。ボルトランドセメントは、需要量
も多く、安価であるが、３００℃程度以上の温度に耐え
られず耐熱性、耐スポーリング性、硬化速度が遅いとい
う欠点を有し、さらには硫酸イオンに侵食されやすい。
それに対し、アルミナセメントは、３００℃以上の温度
に耐え、硬化速度も速く、触媒製造の観点から好ましい
セメントといえる。アルミナセメントの組成は、前記の
とおりで、石灰分が４唾量％以上になると、担体の機械
的強度は大きくなるが、耐熱性が小さくなるとともに、
重金属酸化物と高温で反応し、たとえは６５０℃程度以
上でマンガン酸化物がＣａＭｎ２Ｏ４等を生成し、触媒
の熱破壊を招く。

一方石灰分が少ないと耐熱性は向上するが、機械的強度
が低下するとともに、成形時の養生時間が長くなり、生
産性も悪くなる。またアルミナ分が３５重量％以下にな
ると、耐熱性は低下する。一方、アルミナ分が多くなる
と、耐熱性は向上する。７００゜Ｃ程度以上の温度に耐
えうるようにするには高アルミナセメントを用いるのが
よい。

混入する酸化鉄分は２踵量％以上になると、加熱時の機
械的強度が低下し、耐熱性は低下する。

この酸化鉄は３００′Ｃ程度以上の温度で、ガス浄化、
例えば一酸化炭素を浄化する触媒能を有する。このよう
な助触媒的効果を発揮させるには酸化鉄を２重量％以上
含有することが好ましい。アルミナセメントの好ましい
組成は、石灰分１５−〜４唾量％、特に３０〜４唾量％
、アルミナ分３５〜８鍾量％、特に４０〜６０重量％、
酸化鉄分０．３〜２０重量％、特に２〜Ｗ重量％である
。酸化チタンには、Ｔｌ２Ｏ、ＴｉＯ．．Ｔｉ２Ｏ３、
Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ２が存在するが、通常安定に存在す
るのは、ＴｉＯ２である。

ＴｉＯ２にはアナターゼ、イタチタン石、ルチルの結晶
変態が存在する。これらの３変態は全て天然に産出し、
また人工的にも製造できる。この中で、ルチル型は、高
温でも安定で、アナターゼ型のルチル型への転移が起こ
る温度は７０（代）付近である。本発明ではこれらのど
のＴｉＯ２も使用可能であるが、特に、熱安定性の優れ
たルチル型が好ましい。酸化チタンのかわりに、酸化チ
タンの複合酸化物ＴｌＯ２−ＺｒＯ２、ＴｌＯ２−Ｓｉ
Ｏ２、ＴｉＯ２−ＭｇＯを使用してもよい。

ＴｉＯ２のルチル型は結晶構造が正方晶系で、融点が１
８５５℃である。

そして天然に産出するＴｉＯ２は約１０イＩｙの比表面
積を有する。比表面積は、それ程大きくはないが、融点
が１８５５℃と高いため通常の使用ではシンタリングに
よる表面積の減少や、金属触媒の粒子成長が抑制されて
いるものと思われる。本発明における酸化チタンの含有
量は５重量％以上である。

５重量％より低い場合は、酸化チタンの添加効果は期待
できない。

逆に５鍾量％を超えると、アルミン酸石灰と遷移金属酸
化物の量が少なくなり、結合力が弱く、使用に耐え得な
い。この酸化チタンはアルミン酸石灰、遷移金属酸化物
と一緒に成型に足るだけの水を加えて混合し、任意の形
状に成型後、養生して固化させる。次に遷移金属酸化物
について述べる。この遷移金属酸化物とは、触媒金属と
なりうるＭｎ．．ｃＯｌＮｉ．．Ｃｒ．．Ｃｕ，．Ｆｅ
より選択される金属の酸化物である。本発明ではこれら
の金属酸化物を少なくとも一種含むか、あるいは、一成
分として構成される複合酸化物を意味する。これらの遷
移金属酸化物のうち、特に好ましいのは、マンガン酸化
物である。マンガン酸化物はホプカライト触媒を構成し
ている主要な成分て、活性が優れた金属酸化物である。
マンガン酸化物には、種々結晶変態が存在するが電解て
製造されたγ−ＭｎＯ２が好ましい。これらの金属酸化
物は単独のものが活性的には高いが、熱的安定性からは
、複合酸化物の方がよい。

複合酸化物にはＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｚｒｆ′Ｅ２Ｏ４、Ｃ
ＯＦｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ２Ｏ４など種々のものがあるが
、これらのいずれも使用可能であり、また、単独の金属
酸化物と併用することも可能である。金属酸化物の添加
量は特性とも密接な関係があるが、少なくとも５重量％
は必要である。

５重量％より少ないと効果が期待できず、逆に、７鍾量
％を超えると触媒体の機械的強度が低下するとともに、
粒子同志が近接しすぎて、酸化チタンの効果が期待でき
ないなどの理由により、最適範囲は５〜７喧量％である
。

本発明の触媒体は、これだけでも充分に使用可能である
が、さらに触媒体の機械的強度、耐抗折力、割れなどに
対する耐熱性を増加させる目的で耐熱性基骨材を加える
ことも可能である。

耐熱性基骨材には、シリカ系基骨材、シリカアルミナ系
基骨材、アルミナ系基骨材があり、鉱物相としてケイ酸
塩鉱物、ムライト、コランダム、シリマナイト、β−ア
ルミナさらにはマグネシア、クロム、ドロマイト、マグ
クロ、クロマグ系のものを用いるのが好ましい。また触
媒の使用温度により、低温側（３００〜７００℃）では
一般的な粒状基骨材を用い、高温側（７００以上）では
耐熱性粒状基骨材を用いることが好ましい。さらに詳述
すると、シリカ系基骨材として、ケイ石等がある。

これらの基骨材はＳｌＯ２を主成分としたものである。
シリカアルミナ系基骨材として、シヤモツト、ロウ石、
高アルミナ等があり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が主成分で
ある。アルミナ系基骨材として、。−Ａｌ２Ｏ３、β−
Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ρ−ーＡｌ２Ｏ３等があ
る。さらに一般的な主要鉱物相として、ケイ酸塩鉱物、
ムライト、コランダム、シリマナイト、β−アルミナ等
が用いられる。これらの基骨材をある程度に粗砕したも
の、あるいは市販のコニカルケイ砂、アルミナ、シヤモ
ツト等の基骨材を用いることができ、一般的には市販品
のケイ砂、あるいはシヤモツトを使用するのが便利であ
る。さらに、耐熱性を上げる目的で、耐アルカリガラス
繊維や、繊維状鉄線、シリカ・アルミナ繊維、アスベス
トなどを加えることも任意である。

また、成型助剤として、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルコール
、ペンナイトなどの粘土鉱物を加えることによつてより
成型が容易になる。次に、上述した組成によつて構成さ
れたものを担体としてこれに担持する触媒について述べ
る。

担持する触媒は、主として白金族金属であり、これには
白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム
があり、それらの塩としては塩化物がよい。これらの金
属塩を水またはアルコール等の溶媒に溶解させて用いる
。その濃度は付着させる量、担持法によつて異なるが、
あまり濃厚な溶液であると触媒粒子の分散性が悪くなる
ので、使用目的、形状等に応じて最適濃度を決定する。
特に白金族金属を用いた場合、従来の白金触媒に比べ、
白金の担持量が０．００１〜０．１重量％で、初期性能
、寿命性能とも、高性能な触媒体を得ることができる。
すなわち、従来の白金触媒はアルミナ、コージライト等
の担体を用い、白金の担持量は０．５〜０．１重量％で
あり、０．１重量％以下の担持量において、特に寿命性
能の劣化は大きく、前記担持量は一般常識となつている
。一方本発明の触媒担体を用いると、白金の担持量が微
量でも高性能である。これは次の理由による。すなわち
、担体を構成するアルミン酸石灰の一部が水分を吸収し
、Ａｌ．Ｏ３・ＮＣａＯが部分的に溶解しＣａＯを一部
遊離し、その溶液はアルカリ性を示す。

一方貴金属触媒の原材料は、ほとんどが塩化物であり、
例えば塩化白金酸の場合、水に溶解したときはＰｔＣｌ
６２−イオンが前記担体のアルカリ性のため、ＰｔＣｌ
６（０Ｈ）を形成する。この塩ＰｔＣｌ６（０Ｈ）は担
体の表面近傍で生成し、細孔内の深部まて到達しない。
したがつて本発明の触媒金属の濃度分布は表面に集中し
、担体の内部まては拡散しない。すなわち前述の如く、
触媒金属イａオンは、担体表面上て水酸化物となりＴｉ
Ｏ２にもそのまま付着してしまう。さらに担体がアルカ
リ性てあるため、触媒金属陽イオンと担体表面の一部と
て化合物を形成し、担体上へ強固に付着する。このよう
に表面層のみへの担持が可能なた・め、担持量が微量で
も高性能な触媒を得ることができる。この他、鉄族元素
の鉄、コバルト、ニッケル、クロム族元素のクロム、モ
リブデン、炭素族元素のスズ、鉛、マンガン族元素のマ
ンガン、銅族元ｌ素の銅、銀、希土類元素のランタン、
亜鉛族元素の亜鉛、カドミウム、バナジウム族元素のバ
ナジウムなどの酸化物も担持させることができる。

これらのなかで、公害等の観点からＢ．．ＰｄｌＭｎｌ
Ｆｅ．．Ｃｕ．Ａｇから選んだ金属または酸化物が好ま
しい。担持触媒量と性能とは大きな関係があり、通常担
持量が多くなれば、性能もそれだけ向上するが、あまり
多すぎる場合は、触媒の脱落、触媒の分散等の題も生じ
る。

さらに触媒量以外に、各種金属、金属酸化物を２種以上
担持させることにより、使用目的、形状、低温活性およ
び寿命等を改善させることもできる。実施例１ アルミン酸石灰と二酸化マンガン（γ一 ＭｎＯ２）と酸化チタン（ルチル型）および耐熱性基骨
材としてのケイ砂を第１表に示すように各種の割合で混
合し、この混合物１００重量部に対して、水を３０〜４
唾量部、耐アルカリ性ガラス繊維を４重量部、メチルセ
ルローズを０．５重量部添加して湿式混合し、それをブ
レス成型した。

成型後、乾燥し、９０℃の湯浴中で養生し、乾燥した。
得られた試料は、直径１５４顛、厚さ１５７７０７！の
円板状で、その厚さ方向に直径４．１Ｔ０ｎの孔が７仙
個設けられている。この試料に塩化白金酸溶液（１ｆ／
１００ｃｃＨ２０）を？として７０７Ｆ！９相当（イ）
．０２８重量％）塗布し、乾燥後、５００′Ｃで１時間
熱処理した。

このようにして得た触媒体の性能は、２００℃における
一酸化炭素ＣＯの浄化率で比較した。その測定条件は、
ＣＯ濃度３００ｐｐｍ１空間速度１００００Ｈｒ１であ
る。また、耐熱性は５００℃で１時間加熱後および７０
０′Ｃて５叫間加熱後のＣｑ争化率で比較した。これら
の比較結果を第１表に示す。

上記の結果から明らかなように、ＴｉＯ２の効果が現わ
れるのは５〜（イ）重量％である。

５唾量％以上では、アルミン酸石灰の量が少なくなり、
成型不能となる。

なお、表中ＮＯ．ｌ、２、７は参考例である。

実施例２実施例１において、ＮＯ．ｌ〜ＮＯ．６の試料
に対してＲを担持しないものについて、ＣＯ浄化率を比
較した。その結果を第２表に示す。表から明らかな様に
、ＮＯ．ｌ、２は二酸化マンガンの量が多いだけ、５０
００Ｃ１時間加熱後の性能はよいが、７０００Ｃで処理
した場合、ＮＯ．３〜ＮＯ．６に対して劣化率が大きい
。

実施例３ 実施例１において、ＮＯ．６のＴｉＯ２をアナターゼ型
に変えたもののＣｑ争化率は、５００′Ｃ１時間加熱後
で１００％、７００℃５叫間加熱後で９６％であつた。

実施例４実施例１のＮＯ．５において、ＴｉＯ２をＴｉ
Ｏ２の複合酸化物、ＴｌＯ２−ＺｒＯ２、ＴｌＯ２−Ｓ
ｉＯ２、ＴｉＯ２一ＭｇＯに変えたもののＣＯ浄化率は
、５００℃１時間加熱後は全て１００％で、７００℃５
時間加熱後は各々Ｚ梠％、１００％、１００％であつた
。

実施例５ 実施例１において、ＮＯ．５に示した組成で、γ一Ｍｒ
Ｏ２の代わりに、第３表に示した遷移金属酸化物を用い
て、試料を作成した。

実施例１と同様にＢを担持させたもの、および彎を担持
させないものについてＣＯ浄化率を比較した結果を第３
表に示す。実施例６ 実施例５のＮＯ．７において、Ｐｔの担持量を変えた楊
合のＣＯ浄化率を第４表に示す。

なお、Ｐｔ量はＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２の水溶液
（５ｙ／１００ｃｃ）の担体への塗布量から求めた。表
から明らかなように、本発明の担体に最適な金属触媒の
担持量は０．００１〜０．１重量％である。

０．１重量％以上になるとＰｔ量が多すぎて、分散性が
悪く、むしろ凝集を起こし易くなり、性能の低下が認め
られる。

なお表中ＮＯ．ｌ、６、７は参考例である。

実施例７実施例１のＮＯ．５の担体に、Ｐｔ（ＮＨ３）
（ＮＯ２）２と、ＰｄＣＩ２、ＲｕＣＩ３、ＲｈＣｌ３
の各水溶液の混合物を用いて各種白金族金属を担持させ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排ガス中の一酸化炭素、炭化水素を無害なガスに酸
   化する触媒体であつて、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ
   およびＦｅよりなる群から選択される遷移金属の酸化物
   、アルミン酸石灰、および、酸化チタン、ＴｉＯ＿２−
   ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２およびＴｉＯ＿２
   −ＭｇＯよりなる群から選択される化合物の５〜５０重
   量％を含む排ガス浄化用触媒体。 ２ 排ガス中の一酸化炭素、炭化水素を無害なガスに酸
   化する触媒体であつて、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ
   およびＦｅよりなる群から選択される遷移金属の酸化物
   、アルミン酸石灰、および、酸化チタン、ＴｉＯ＿２−
   ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２およびＴｉＯ＿２
   −ＭｇＯよりなる群から選択される化合物の５〜５０重
   量％を含む担体と、前記担体に担持された白金族金属触
   媒とからなる排ガス浄化用触媒体。 ３ 白金族金属の担持量が０．００１〜０．１重量％で
   ある特許請求の範囲第２項記載の排ガス浄化用触媒体。