JPS5845284B2 - ガス浄化用触媒体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大気汚染防止のためのガス浄化用触媒体、特に
石油、ガス、練炭などの各種家庭用燃焼機器や調理器よ
り発生する油煙、臭気などを含む排ガス浄化のための触
媒体の製造法に関する。

この種家庭用機器などからの排ガス組成は一様ではなく
、例えば燃焼機器においては未燃焼による一酸化炭素、
炭化水素、特にオレフィン系炭化水素であり、調理器に
おいては、主に脂肪酸系炭化水素、及びアルデヒドの類
である。

最近は、アルミサツシの普及により、家屋の密閉度が高
まってきたこと、さらに、アパート、マンションなど住
宅が高層化して来たことなどにより、室内空気の換気は
困難なものとなっている。

この様な事情から、家庭用燃焼機器の安全性、及び調理
時の排出ガスの無煙、無臭化が強く望まれている。

本発明の目的は、家庭用燃焼機器を使用するにあたり、
正常使用時はもちろんのこと、異常使用においても安全
に、快適に使用できるよう改善するための触媒体を提供
するものであり、また、調理器使用にあたっては、排出
ガスの油煙、臭気を酸化浄化するための触媒体を提供す
るものである。

家庭用燃焼機器、調理器に設置するための触媒体として
の必要条件は、安価であること、触媒体組成が有害物質
を含んでいないこと、機械的強度、耐摩耗性に優れてい
ること、低温で高活性であることなどがあげられる。

この様な目的にかなう触媒体として、従来から白金、も
しくは白金黒触媒がよいとされてきた。

しかしながら、従来の白金触媒は、高価であること、低
温性能が劣ることなどの理由により、広い普及を見るに
は至っていない。

白金触媒が高価であるのは、白金そのものが高いことは
云うまでもないことであるが、さらに、担体としてのア
ルミナ成型品が高価であり、白金を担持させる製造法が
複雑であることなどによる。

触媒担体は、アルミナに限るものではなく、例えば、特
公昭４７−５０９８０号公報にある様に、耐熱性で、化
学的に不活性で、多孔性のあるジルコン ミュライトシ
リマナイト、マグネシウムシリケート、ベタライト、ス
ポジューメン コーデイライト、及びアルミノシリケー
トなどがある。

しかし実用に供しているのは、アルミナを主成分とした
ものが主流である。

次に金属触媒の担持法には主に共沈法、沈着法、含浸法
がある。

これらの方法は、それぞれ一長一短があるが、アルミナ
を担体としたハニカム状の白金触媒では含浸法が用いら
れている。

この含浸法は、比較的製造法が簡単であるが、金属担持
量に制約を受けたり、担体の表面積や細孔を減少させる
場合があり 低活性にしてしまう場合もあるなどの欠点
を有している。

この方法で用いられる金属塩、その還元法など種々ある
が、いずれの方法によっても得られる触媒は高価で、低
温での活性が不充分であった。

本発明は、以上のような従来の欠点を除去し、安価で低
温での触媒活性の優れた触媒を提供するものである。

すなわち本発明はアルミン酸石灰を含む成型体を担体と
し、これに白金族金属塩の溶液を塗布し６００℃以下の
温度で熱処理することにより前記塩を触媒金属に変換す
ることを特徴とするガス浄化用触媒体の製造法である。

本発明により得られる触媒体は、常温から一酸化炭素、
炭化水素を酸化浄化する性能を有し、酸化炭素ＣＯにつ
いては１００℃で８０％以上の浄化能を有する。

本発明で用いる触媒担体の主成分はアルミン酸石灰であ
る。

これは式ＸＣａ０−ｙＡｔ２０３・ｚＨ２０で表され、
多少の成分の違いにより、ポルトランドセメントとアル
ミナセメントに区別される。

ポルトランドセメントは、需要量も多く、安価であるが
、耐熱性、硬化速度が遅いという欠点を有する。

それに対し、アルミナセメントは、耐熱性も高く、硬化
速度も速く、好ましいセメントといえる。

好ましいアルミン酸石灰の組成は、アルミナ分６０重量
％以上、石灰分４０〜１５重量％である。

使用条件、目的に応じていずれかのセメントを用いる。

アルミン酸石灰は、担体であると同時に結合剤を兼ねて
いる。

そして、水との混練物を任意の形状に成型し、焼成工程
を経ずに常温で硬化させて多孔性の担体を得ることがで
きる。

本発明で用いる担体は、アルミン酸石灰単独で構成して
もよいが、目的に応じて種々の添加物を加えることが可
能である。

コストの低下および機械的強度、耐熱性向上の目的には
ケイ酸（Ｓｉｎ２）が望ましく、さらに成型体の亀裂防
止の目的で副アルカリ性のガラス繊維などを添加するの
も有効である。

また担体に加える添加物としては、それ自体触媒として
働く二酸化マンガン、あるいは熱処理により活性な酸化
鉄、酸化銅を生成するオキシ水酸化鉄、塩基性炭酸鋼が
ある。

これらを添加する場合の担体の好ましい組成を次に示す
。

（１）二酸化マンガン４５〜７５重量％、アルミン酸石
灰１５〜２５重量□、塩基性炭酸銅２〜１０重量％及び
オキシ水酸化鉄５〜１５重量％の混合物１００重量部に
対し、シリカゾルもしくはアルミナゾル又はそれらの混
合物０．５〜４重量部を加えた組成物。

（２）二酸化マンガン４５〜７５重量％、アルミン酸石
灰１５〜２５重量％、塩基性炭酸銅２〜１０重量％及び
オキシ水酸化鉄５〜１５重量％の混合物１００重量部に
対し耐アルカリ性ガラス繊維１〜１０重量部を加えた組
成物。

多くの触媒担体物質は成型時に焼結工程をとっており、
低表面積を補うために、その表面上に活性で表面積の多
い活性アルミナなどを担持させている例が多いが、本発
明の特徴は担体が上述した様に焼結しなくとも強度があ
り、また充分な大きさの表面積を有することである。

次に担持する触媒金属としては、白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウムを用い、それらの塩としては塩化物
がよい。

テトラクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｔ４、ヘキサクロロ白金
酸Ｈ２ＰｔＣｔ６、塩化パラジウムＰｄＣｔ２、塩化ル
テニウムＲｕ Ｃ１ｓ、塩化ロジウムＲｈＣｔ３が代表
的なものである。

これらの塩化物は、水またはアルコールに溶解させて用
いる。

その濃度は付着させる量によって異なるが、あまり濃厚
な溶液であると触媒粒子の分散性が悪くなるので、１
ｇ／を程度の溶液が好ましい。

担持触媒量と性能とは大きな関係があり、通常担持量が
多くなれば、性能もそれだけ向上するが、あまり多すぎ
る場合はむしろ悪くなる。

この理由の一つは白金の分散性が悪くなることであり、
金属粒子が、塊となって局在化してしまうことによると
思われる。

もう一つの理由は、多量の貴金属が表面に付着し、表面
積が減少してしまうことによると推察される。

また、二酸化マンガンなどの金属酸化物を混合した担体
においては、必要量以上の貴金属は金属酸化物を還元し
てＭｎＯ２をＭｎ ２０３もしくはＭｎ３Ｏ４にしてし
まうことで、性能が劣化してしまう。

この様に貴金属の担持量と触媒活性の間には相関関係が
認められる。

この例を第１図に示した。ここで用いた触媒担体は、下
記の組成のものである。

電解二酸化マンガン ６５重量部アルミン酸
石灰 ２５重量部ケイ砂
５重量部オキシ水酸化鉄
５重量部塩基性炭酸銅 ５重量部
上記の混合物に約３０重量％の水を加えた泥状混合物を
シリコーンゴムで作られた型の中に入れ、乾燥後、型抜
きして担体とした。

このものは直径２００間、厚さ１５間の円板状で、厚さ
方向に直径４關の穴を１２００個を設けている。

担持した貴金属は白金である。

ヘキサクロロ白金酸をエチルアルコールに１ｏｓｉｔの
割合で溶解し、これを担持量に応じて希釈し、スプレー
ガンで上記担体表面上の排ガス入口側の片面に塗布した
後１００℃で乾燥し、エチルアルコールが全て蒸散した
ころで、電気炉中で５００℃で１時間焼成したものであ
る。

ＣＯ浄化率は、ＣＯを約５００−含む空気を空間速度１
０，０００ ｈｒ−’で上記触媒体を通過させ、入口側
及び出口側のＣＯ濃度を測定して求めた。

第１図から明らかなように、白金担持量が担体の見掛は
表面積１ｃＩＩｔ当たり０．１７％以上になると性能は
むしろ低下している。

次に担体へ触媒塩を塗布した後の熱処理（焼成）温度で
あるが、本発明においてこの工程は性能を支配する重要
な操作である。

焼成温度とＣＯ浄化能との関係の一例を第２図に示した
。

実験条件、実験方法は第１図の場合と同様であるが貴金
属担持量を０．０６■／ｄとし、焼成温度を変化させ焼
成温度とＣＯ浄化能の関係を示したものである。

焼成時間はいずれも１時間である。

図から明らかな様に、触媒温度が１００℃、１５０℃、
２００℃の各温度とも６００℃以下で焼成したものは、
貴金属を担持しないもの（ブランク）に比べ浄化能は良
くなるが、６００℃を越えると性能はブランクよりも悪
くなる。

この理由は、担持した白金により担体中のＭｎ ０２が
還元され、部分的にＭｎ３Ｏ４になっているためと思わ
れる。

さらに、もう一つの理由としては、温度が高いため、担
持した白金が焼結して表面積が小さくなったことによる
ものと思われる。

このことは、担体としてアルミン酸石灰とケイ酸からな
るものを用いた場合も同様であった。

従って、本発明の焼成温度範囲は６００℃以内である。

本発明の特徴は、まず第１に担体としてアルミン酸石灰
を用いたことから、価格が低いこと、焼結などの工程を
経ずに、所望の形状に成型が可能なこと、第２に貴金属
担持法として含浸法を用いず、成型体への塗布を行うこ
とから、特に必要と思われる個所にのみ担持が可能なこ
と、そのために担持金属量が少量で効果を発揮させるこ
とが可能であること、第３に、従来の還元工程を経ず、
焼成のみで高活性な触媒体を得ることができることであ
る。

以上の様に本発明は、簡便にかつ廉価な白金属系触媒の
製造法を提供するものである。

上側では白金について詳述したが、ｐｃｉ 、 Ｒｕ
、 Ｒｈについても同様の操作法で、活性な触媒体を得
ることができる。

また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈを適当に組み合わせて使
用することも可能である。

ｐｃｔ 、 Ｒｕ 、 Ｒｈは、Ｐｔと組み合わせた場
合、ある特定の炭化水素に有効である場合が多く、目的
、条件により組成を決めることができる。

本発明の触媒体は、主として家庭用燃焼機器、調理器の
排出ガスを酸化浄化することを目的とし、特に３００℃
以下の比較的低温の状態で使用されること前提としであ
るが、用途は、上述したものに限るものではなく、各種
プラントの排ガスの酸化浄化にも有効である。

さらに−酸化炭素、炭化水素のみに有効であるばかりで
なく、窒素酸化物除去装置用のＮＯをＮＯ２に変換する
触媒、もしくはＮＯとＣＯ，ＮＯとＮＨ３の反応用触媒
としても充分その効果を発揮するものである。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例 １ アルミン酸石灰１００重量部（以下単に部で示す）とケ
イ砂１００部からなり、直径が２００關、厚さ１５ｍｍ
、厚さ方向に直径４朋の穴を１２００個設けた円板状の
担体表面上に、ヘキサクロロ白金酸のエタノール溶液を
、最終的に白金の担持量が０．０２ 、０．０５ 、０
．１ 、０．１５ｍ９／ｃｆ１ｔ、になる様、ガス入口
側面上に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、５００℃で１
時間、電気炉中で加熱処理した。

上記の触媒体に酸素２０％、窒素８０％、及びＣＯ濃度
５００ｐＩＸＩｌのガスを空間速度１０，０００ ｈ
ｒ −’で通過させたときのＣＯ浄化率を第３図に示す
。

図中曲線１．２，３，４の白金担持量は各々０．０２※
※ｍ９／ｃｒｔｔ、 ０．０６ ｍ９／ｃｒｊ−、０，
１ｍ９／ｃｒｊ、 ０．１５■Ｘへである。

実施例 ２ 実施例１と同様の担体に各種貴金属の塩化物のエタノー
ル溶液を塗布し、５００℃で１時間加熱処理した。

このものの各温度でのＣＯ浄化率を次表に示す。

実施例 ３ アルミン酸石灰 ２５重量部ＭｎＯ２６０
重量部 塩基性炭酸銅 ５重量部オキシ水酸化
鉄 ５重量部ケイ砂
５重量部水 ３０重
量部上記の原料を用いて実施例１と同様の成型体とし、
ＰｔとＰｄの比が重量比で２：１で担持量が０．０６■
／ｃｙｒｒとなる様へキサクロロ白金酸と塩化パラジウ
ムの混合物のエタノール溶液を上記担体表面上の片面に
塗布し、５００℃で１時間加熱処理した。

上記の触媒体を２５０℃に保ち、トルエン２０００＋）
Ｆを含む空気を空間速度１０，０００ｈｒ−１で接触さ
せたところ、酸化浄化率は９５％であった。

実施例 ４ 実施例３において、ヘキサクロロ白金酸、塩化パラジウ
ムの混合物のエタノール溶液の代わりに水溶液を用いて
触媒体を製造し、同様の試験を行った結果、浄化率は９
３％であった。

実施例 ５ 実施例３において、触媒塩溶液の担体表面上の片面に塗
布したところを、両面に塗布して、他は同様の操作で触
媒体を製造し、浄化能試験を行ったところ、浄化率は９
８％であった。

実施例 ６ 実施例３において担体原料の組成を下記のものに代えた
。

アルミン酸石灰 ２５重量部ＭｎＯ２２ｏ
重量部 Ｃａ Ｃ０３４０重量部 ケイ酸 ５重量部水
２５ｃｃこのものの浄化率は８
０％であった。

実施例 ７ 実施例１〜６におけるアルミン酸石灰は全て、アルミナ
セメントであるが、アルミン酸石灰として、通常ポルト
ランドセメントを用いて、実施例１と同様の担体を成型
し、同様の溶液で、０．０６ｍ９／ｃｒＡのＰｔを担持
させたものＣＯ浄化率を測定したところ、ｉｏｏ℃で４
７％、１５０℃で８０％、２００℃で９３％であった。

実施例 ８ 実施例１と同様の成型体にテトラクロロ白金酸のエタノ
ール溶液を白金担持量が０．０６■／ｄになる様塗布し
、９０℃で１時間乾燥後、５２０℃で１時間加熱処理し
たもののＣＯ浄化率は、ｉｏ。

℃で４８％、１５０℃で８５％、２００℃で９７％であ
った。

実施例 ９ 担体の組成が実施例１と同様のもので直径３關、長さ５
〜１５間程度のペレットに成型し、実施例３で用いた触
媒金属溶液を触媒金属担持量がペレット１．０ｋｇに対
し０．３１７２！／になるように塗布し、５００℃で２
時間加熱処理した。

こうして得た触媒体をトルエン、キシレン、アセトン
ベンゼンなどの溶剤排ガス浄化装置内に設置し、触媒温
度２５０℃、空間速度１０，０００ ｈｒ−’で運転し
たところ、全炭化水素量に対する浄化率は９５％であっ
た。

また担体の紐取が実施例３と同じものの場合は、浄化率
は９８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は白金担持量とＣＯ浄化率との関係を示す図、第
２図は担体への触媒塩塗布後の熱処理温度とＣＯ浄化率
との関係を示す図、第３図は触媒温度とＣＯ浄化率との
関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミン酸石灰を含む成型体からなる担体の表面に
   白金族金属の塩溶液を塗布し、６００℃以下の温度で熱
   処理して前記塩を触媒金属に変換することを特徴とする
   ガス浄化用触媒体の製造法。 ２ 前記白金族金属が白金、パラジウム、ルテニウム及
   びロジウムよりなる群から選んだ少なくとも１種である
   特許請求の範囲第１項記載のガス浄化用触媒体の製造法
   。 ３ 前記塩溶液の溶媒が水及びアルコールよりなる群か
   ら選んだものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のガス浄化用触媒体の製造法。