JPS6333294B2 - - Google Patents

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JPS6333294B2
JPS6333294B2 JP8121380A JP8121380A JPS6333294B2 JP S6333294 B2 JPS6333294 B2 JP S6333294B2 JP 8121380 A JP8121380 A JP 8121380A JP 8121380 A JP8121380 A JP 8121380A JP S6333294 B2 JPS6333294 B2 JP S6333294B2
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Kazutomi Ito
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−ｎ接合の製造法に関し、特に−
族間化合物半導体においてｐ−ｎ接合を形成す
る方法に関する。代表的な−族間化合物半導
体の伝導型と禁制帯幅とを表１に掲げる。
【表】 ZnS、ZnSeなどの−化合物半導体は、禁
制帯巾が大きいことを特徴とする結晶である。し
かし殆んどの結晶においてｎ形結晶しか得られて
いない。低抵抗のｎ形結晶を得る方法としては、
ｎ形となりうる、族あるいは族の元素を添加
することが有効であるが、同様な不純物添加技術
ではｐ形結晶が得られなかつた。その理由として
はｐ形結晶を得ようとしてアクセプタ不純物を結
晶成長中に添加、あるいはｎ形結晶中に不純物拡
散や合金法により導入しようとするとアクセプタ
不純物の量に応じてドナとしてふるまう欠陥が生
じて補償されてしまう。いわゆる自己補償効果を
生ずる。この欠陥はZnSeの場合はSeの蒸気圧が
大なために生ずるSe空格子点あるいはそれと不
純物との複合体である。この結果、結晶はｎ形で
あるがｐ形となつた場合も非常な高抵抗体とな
り、実用的なｐ形領域が得られなかつた。 本発明は上記の欠点を解決する方法を提供する
ものである。従来本発明者は特開昭51−21777号
等によつて化合物半導体のストイキオメトリを制
御した結晶成長法、すなわち蒸気圧制御温度差法
を提案しており、また、ZnSeにおいてこの方法
によつて従来得られなかつたｐ形結晶を得る方法
を別に提案した。ところがこのようにしてｐ形結
晶が得られても良好なpn接合を得ることは一般
には困難であつた。というのはpn接合製作の一
連の工程は温度を上げるなどのために結晶の特性
に変化を生ずる結果、ｐ形とｎ形の境界に高抵抗
層を発生したり、電流を流し得る良好なオーム接
触が得られなくなるからであり、特性変化の最大
の原因はストイキオメトリ変化が拡大したり伝播
したりするからである。そこで本発明は蒸気圧制
御温度差法で得られる結晶を基板とすることによ
り、良好なpn接合を得る方法を提供するもので
あり、、本発明によれば−族間化合物半導体
において比較的容易にｐ−ｎ接合を製造すること
ができる。たとえばZnSeの場合は、蒸気圧の高
いSeの蒸気圧下で結晶成長することによりZnSe
の化学量論的組成からのずれを小さくし自己補償
効果を打ち消したｐ形結晶を製造し、ｎ形領域を
形成することによつてｐ−ｎ接合を製造する。ｎ
形領域を形成する方法としてはｎ形となる不純物
を添加してもよいが、不純物を添加せずに、族
蒸気圧制御を用いて得られたｐ形結晶をZn溶液
中で熱処理することにより、ストイキオメトリー
からのずれを少しSe欠乏側へシフトさせてｎ形
低抵抗結晶を得ることができる。従来ｎ形低抵抗
結晶領域を得る方法としてドナー不純物の拡散法
は良く知られており、また不純物拡散の代りに
Zn中で処理する方法も第39回応物学会予稿集
（1978−11）第223頁などに報告されている。しか
しながら、ZnSe pn接合は、そのいずれの方法に
よつても任意に形成し得るというものではなく、
通常、先に述べたようにpn境界にｉ層を発生し
たり電極コンタクトが特にｐ側で形成されなかつ
たりするのである。本方法はｎ領域の形成を蒸気
圧制御法で充分ストイキオメトリ制御して成長し
た結晶をZn溶液中で後述のようにかなり低温で
熱処理してｎ形にすることにより、ｎ領域のスト
イキオメトリからのずれを必要最小限にしてい
る。不純物を投入して強いｎ形にすると不純物に
よつてストイキオメトリからのずれを発生しやす
いのであるが、この方法は不純物添加の必要がな
いためｐ形領域をこの基板内に拡散により形成し
たりエピタキシヤル法でｐ層を形成しｐ−ｎ接合
を作る場合ｎ形不純物による補償領域が生じない
事が可能となる利点がある。 更に、このようにしてｎ形層を形成してもそれ
だけでは先に述べたように高抵抗層の発生や電極
部の異常によりpn接合の形成には至らない。そ
こで実施例１及び２に具体的に述べる方法を更に
経由することにより、蒸気圧制御温度差法により
ｐ形結晶を得る技術との組み合わせにより比較的
簡便に良質のｐ−ｎ接合の形成が可能となる。 すなわち本発明の特徴はZnSeについて説明す
ると化学量論的組成からのずれの極めて少ない
ZnSe結晶を一たん成長温度より充分低温でZn中
で熱処理することによりｎ形のキヤリア密度1017
cm-3のオーダーあるいはそれ以下としそれを基板
として、アクセプタ不純物を拡散するかｐ形エピ
タキシヤル成長層を成長してpn接合を形成する。
すなわちドナ不純物を添加する方法だとごく微量
の不純物を制御することが困難なため1017cm-3以
上のドナ不純物を添加する場合ドナとして働く
Seの空格子点の密度を1017cm-3のオーダーより充
分小さくしかつアクセプタ不純物はドナ不純物の
量より多くせざるを得ないが、このような制御は
はなはだ困難である。一方、通常のブリツジマン
法で製造されたような結晶をZn中で熱処理した
場合は高温の成長過程中に残留アクセプタと結び
ついて存在することとなつてSeの空格子点はも
はや減ることがないから結晶の製造は少くとも温
度差法によつて1000℃以下で液相成長することが
必要である。（同一出願人の昭和55年６月11日付
特許出願「−族化合物半導体の結晶成長法」
＝特願昭55−78620号；特公昭60−37076号公報参
照） このようにして非常にSe空格子点密度の低い
結晶を一たん1017cm-3のオーダーあるいはそれ以
下のキヤリア密度になる程度にSe空格子点を発
生させｎ形領域を作りしかる後にｐ領域を形成す
る。ｐ領域の形成においては拡散の場合は存在し
たSe空格子点の密度以上のアクセプタを拡散さ
せると同時にSe蒸気圧を加えてSe空格子点密度
を減らす。エピタキシヤル成長においても成長界
面においてはSe空格子点とアクセプタは拡散す
るので同上の考え方でｐ領域のアクセプタ密度を
Zn中熱処理で発生したSe空格子点密度より大に
する必要がある。とにかくｎ形ZnSeはごく容易
に作れるしｐ形領域を形成するにあたつて補償ド
ナ不純物が少いことが望ましいのだからｎ領域形
成にZn中熱処理によつて、Se空格子点を若干形
成することが有効なのである。その際Se空格子
点を形成する前の結晶はSe空格子点の密度の極
めて少ないZnSe結晶でなければ不純物とSe空格
子点が結びついてしまうとその後のZn中熱処理
では制御のしようがないのである。したがつて同
一出願人の昭和55年６月11日特許出願「−族
化合物半導体の結晶成長法」（＝特願昭55−78620
号；特公昭60−37076号公報を参照）により基板
結晶を成長させることが望ましい。この方法は
ZnSeだけでなくｎ形結晶しか通常得られない
CdS、CdSe、ZnSにも適用でき、またZnSe中に
１％あるいはそれ以下のTeを含んでいてもかま
わないことは言うまでもない。 本願発明においては、温度差法液相成長法によ
つて成長したZnを含む−族間化合物半導体
をZn溶液中で熱処理することによりｎ形結晶を
作成するプロセスを含むことによりｐ−ｎ接合を
形成するための方法を提供するものである。 Zn熱処理による化学量論的組成からのずれは
小さい方が良いことは言うまでもないが、ダイオ
ードとして使用するのに好適な条件は、Zn溶液
900〜1000℃で、１時間程度熱処理を行なうと
10μｍ程度の0.1〜１Ω−cmの抵抗率の層が得られ
る。熱処理温度を下げ、800〜900℃程度では、１
時間で7μｍ程度で10〜20Ω−cm、600℃では、
100〜200Ω−cmで3μｍ程度のｎ形層となるので、
必要に応じ、熱処理温度を選定することが望まし
い。 実施例 １ 蒸気圧制御温度差法によつて成長した族元素
の空格子点の少ないｐ形結晶を900℃のZnメルト
中で約１時間熱処理することによりｐ形結晶１表
面から10μｍ程度のところまでｎ形で抵抗率0.1〜
１Ω−cmの層２が得られるので、裏面を20μｍ程
度エツチングで落としｎ形層にIn−Sn３を蒸着
もしくは合金をつけｐ形層にAu４を蒸着し、こ
れらをセツトした石英管５を真空ポンプ６により
真空に引き、超高純度Ar７（5N）を流し400〜
300℃の温度、望ましくは350〜330℃に例えば３
分間ほど保持して徐冷することによつてｐ−ｎ接
合を得る。Auはこの場合、低温で拡散されてpn
境界及び電極部の特性を両方とも改善し、良好な
pn接合を与えるのである。 実施例 ２ 予めZnメルト中でZnSe結晶を900〜1000℃にお
いて24時間熱処理すことにより、ｎ形で抵抗率が
0.1〜10Ω−cmの基板結晶を作製し、これを基板
として用いて、蒸気圧制御温度差法によつて成長
温度650℃、ソース結晶と基板との温度差を約10
℃で２時間成長する。このようにしてｎ形基板結
晶上にｐ形結晶をエピタキシヤル成長より20μｍ
程度成長させて実施例１と同様に電極を形成し
−特性を調べると、第２図のような特性を有す
るｐ−ｎ接合を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は熱処理炉の概略及び合金の温度時間の
関係を示すグラフ、第２図はｐ−ｎ接合の−
特性を示す図である。 １……ｐ形結晶、２……ｎ形層、３……In−
Sn合金、４……Au、５……石英管、７……アル
ゴン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ZnとSeを主成分とする−族間化合物半
    導体基板結晶を蒸気圧制御温度差法によつて成長
    し、前記基板結晶をZn溶液中で1000℃以下の所
    定温度で熱処理してｎ形低抵抗領域を形成し、続
    いて前記所定の温度より低い第二の所定の温度で
    前記ｎ形領域上にZnとSeを主成分とする−
    族間化合物半導体のｐ形エピタキシヤル層を形成
    することを特徴とするpn接合の製造方法。 ２ ZnとSeを主成分とするｐ形の−族間化
    合物半導体基板結晶を蒸気圧制御温度差法によつ
    て成長し、前記基板結晶をZn溶液中で1000℃以
    下の所定温度で熱処理してｎ形低抵抗領域を形成
    し、続いてAuを前記基板結晶のｐ形領域に蒸着
    し400℃以下の所定の温度に保持することによつ
    て形成することを特徴とするpn接合の製造方法。
JP8121380A 1980-06-16 1980-06-16 Manufacture of p-n junction Granted JPS577131A (en)

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JP8121380A JPS577131A (en) 1980-06-16 1980-06-16 Manufacture of p-n junction
DE3123234A DE3123234C2 (de) 1980-06-16 1981-06-11 Verfahren zur Herstellung eines pn-Übergangs in einem Halbleitermaterial der Gruppe II-VI
FR8111863A FR2484702B1 (fr) 1980-06-16 1981-06-16 Procede pour la fabrication de jonction pn de semi-conducteurs
GB8118553A GB2081013B (en) 1980-06-16 1981-06-16 Method of fabricating semiconductor pn junctions
US06/465,176 US4526632A (en) 1980-06-16 1983-02-09 Method of fabricating a semiconductor pn junction

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