JP3992117B2 - GaP発光素子用基板 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はGaP発光素子用基板に関し、特に高輝度で黄緑色発光するGaP発光素子を製造する際に用いられるGaP発光素子用基板に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にGaPを使用した発光素子は、n型GaP単結晶基板上に複数のGaP薄膜(エピタキシャル層)を液相あるいは気相でエピタキシャル成長し、同時に各エピタキシャル層に適切な種類と濃度の不純物を添加することによりエピタキシャル層内にpn接合を形成し、ダイオード構造をもつ発光素子用基板を作製した後、これを素子化することによって、いわゆる発光ダイオードとして提供される。
【0003】
GaPは間接遷移型半導体であるため、GaPを使用した発光素子は単純にpn接合を形成しただけでは輝度が低い。
これを改善するために、黄緑色発光するGaP発光素子用基板においては、pn接合のn層側に発光中心となる窒素をドープし、かつ、この発光層となるn層へのキャリヤの注入効率を上げるために、該n層のキャリヤ濃度を3×1016cm-3以下、接合のp側の層のキャリヤ濃度を2×1017cm-3以上とした構造を作製することが一般的に行われている。
【0004】
また、発光層の結晶欠陥により発光効率が低下することを抑制するために、n型GaP基板上に1層または複数層のn型GaP層をバッファ層として積層し、該バッファ層上にpn接合を含むエピタキシャル層を形成することにより、基板の結晶欠陥が発光層となる窒素をドープしたn型GaP層へ伝搬することを低減した構造が一般に用いられている。
【0005】
図1に一般的な黄緑色GaP発光素子用基板の構造を示す。図1に示すように、一般的な黄緑色GaP発光素子用基板は、n型GaP単結晶基板11上に1層または複数層のn型GaPバッファ層12、n型GaP層13、窒素をドープしたn型GaP層14およびp型GaP層15を順次積層した構造となっている。ここでバッファ層12は、上記のように基板11の結晶欠陥が発光層となる窒素をドープしたn型GaP層14へ伝搬することを抑制するためのものであり、設けられない場合もある。
【0006】
エピタキシャル層を成長する手段として液相エピタキシャル法を用いる場合、GaP基板上にあらかじめGaPで飽和したGaメタル溶液を配置し、その後温度を下げることによってGaPエピタキシャル層を基板上に析出させる方法と、低温でGaP基板上にGaPが未飽和のGaメタル溶液を配置し、その後昇温し高温で保持することによって基板表面をメルトバックしGaメタルをGaPで飽和させ、これを前記の方法と同様に降温してGaPエピタキシャル層を基板上に析出させる方法とがある。
【0007】
通常のGaPの液相エピタキシャル成長の場合、エピタキシャル成長を開始する温度は900〜1000℃であり、このような高温ではGaP基板の表面から燐(P)が脱離して基板の結晶欠陥を増加させる恐れがある。そのため、液相エピタキシャル成長法による黄緑色発光するGaP発光素子用基板の製造においては、後者の方法が多く採用されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来、黄緑色GaP発光素子用基板の構造や成長方法を最適化する努力により、該基板から作製される黄緑色GaP発光素子の輝度の向上がなされてきた。
その結果、黄緑色GaP発光素子は広範囲に用いられるに至ったが、その応用範囲をさらに拡大するためには、さらなる高輝度発光素子の開発が望まれている。
【0009】
本発明の目的は、本発明者の実験による新しい知見に基づき、発光効率を低下させる要因を抑制した黄緑色GaP発光素子用基板を提供することにより、得られる発光素子の輝度を向上することにある。
また、別の本発明の目的は、本発明者の実験による新しい知見に基づき、n型GaPバッファ層を有する黄緑色GaP発光素子用基板において、発光効率を低下させる要因を抑制することにより、得られる発光素子の輝度を向上することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるGaP発光素子用基板は、n型GaP単結晶基板上に、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層してなるGaP発光素子用基板において、前記窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×1015cm-3以下であることを特徴とする。
【0011】
また、本発明に係わる別のGaP発光素子用基板は、n型GaP単結晶基板上に、1層または複数層のn型GaPバッファ層、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層してなるGaP発光素子用基板において、前記窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×1015cm-3以下であることを特徴とする。
【0012】
また、本発明に係わる別のGaP発光素子用基板は、n型GaP単結晶基板上に、1層または複数層のn型GaPバッファ層、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層してなるGaP発光素子用基板において、前記n型GaPバッファ層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×1016cm-3以下であることを特徴とする。
【0013】
また、本発明に係わる別のGaP発光素子用基板は、n型GaP単結晶基板上に、1層または複数層のn型GaPバッファ層、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層してなるGaP発光素子用基板において、前記n型GaPバッファ層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×1016cm-3以下であり、かつ、前記窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×1015cm-3以下であることを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】
従来、黄緑色発光するGaP発光素子において、エピタキシャル層中に存在する不純物の硫黄(S)、酸素(O)、炭素(C)が輝度低下の原因になることは知られており、これらの不純物元素を低減する努力がなされていた。
【0015】
しかし、ガス配管材料であるステンレス鋼や或いはエピタキシャル成長用の冶具の部材である黒鉛材に含まれていて、液相エピタキシャル成長の溶媒であるGaメタルに溶解してGaPエピタキシャル層内に混入する可能性があるNi、Cu及びFeや、金属Gaに不純物として含まれるCu、Ni、Fe、Mn及びCrについては、余り関心を持たれておらず十分制御されていなかった。
【0016】
上記のCu、Ni、Fe、Mn及びCrはいずれも第1遷移系列元素と呼ばれるグループに属する元素である。このグループの元素は互いに合金を形成するので、上に列挙した元素以外の第1遷移系列元素であるTi、V及びCoもこれらの元素と共存している可能性がある。
以下ではこれらの第1遷移系列元素、すなわち、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuを総称して不純物遷移元素と呼ぶことにする。
【0017】
これら不純物遷移元素が、3d−3d電子遷移が原因でGaPの禁制帯中に準位を形成することはジャーナル・オヴ・フィジックス C:ソリッド・ステート・フィジックス(J.Phys.C:Solid State Phys.)、第18巻、3615〜3661ページ(1985年)記載の総説にも示されているように、これまでに多くの研究で明らかになっている。
しかしながら、これらの不純物遷移元素によって形成される準位がGaP発光素子の輝度にどのような影響を与えるかについては明らかにされていなかった。また、これまでの研究は上述のようにGaP中の不純物遷移元素の電子構造解析のみであり、これらの元素の結晶構造(結晶性)に対する影響についての研究は皆無であった。
【0018】
すなわち、上記不純物遷移元素のGaPへの固溶限界は1017cm-3のオーダー(Mnについては1018〜1019cm-3)であるので、従来はこれらの元素は故意にドープされない限り輝度には影響しないと考えられていたため、余り関心を持たれておらず十分制御されていなかった。
【0019】
ところが本発明者は、黄緑色GaP発光素子用基板について、発光効率を低下させる要因を調べる目的で上記の不純物遷移元素濃度をSIMS分析で定量した結果、図2に示すように発光層すなわち窒素をドープしたn型GaP層中の不純物遷移元素濃度と発光素子の輝度との間には相関があり、発光層中の上記各元素の濃度の総和が1015cm-3以上になると輝度が低下することを見い出した。
【0020】
これらの不純物遷移元素がGaPの禁制帯中に作るエネルギー準位の位置は上記の文献にも記載されているように必ずしも確定されていないが、図3に示すように、発光層中の不純物遷移元素濃度の総和が1015cm-3以上になると応答速度が速くなっていることから、これらの元素は発光層中で非発光再結合中心となり輝度を低下させていると考えられる。
【0021】
また、n型GaPバッファ層を有する黄緑色GaP発光素子用基板について、バッファ層中の不純物遷移元素濃度の総和と輝度の関係も同様に調査した結果、図4に示すようにバッファ層中の不純物遷移元素濃度と発光素子の輝度との間には相関があり、バッファ層中のこれらの元素も輝度を低下させる要因になっていることが明らかになった。
但し、この場合輝度低下が顕著になるのは不純物遷移元素濃度の総和が1016cm-3以上になった場合で、発光層の場合よりも1桁高くなっていた。
【0022】
発光層の場合とは異なりバッファ層は発光には直接寄与しない。従って、バッファ層中の不純物遷移元素により発光素子の輝度が低下する原因は、不純物遷移元素が非発光再結合中心となるためではなく、バッファ層中の不純物遷移元素によって、発光層からの光のうち基板側(素子裏面側)に達した後反射して表面へ向かう光の吸収が増加することにあるものと考えられる。
【0023】
以上の知見から、発光層あるいはバッファ層中の不純物遷移元素の濃度の和を、発光層では1×1015cm-3以下、バッファ層では1×1016cm-3以下に抑えることによって、黄緑色GaP発光素子の輝度が向上することが明らかになった。
【0024】
【作用】
発光層すなわち窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和を1×1015cm-3以下とすることにより、発光層中の非発光再結合中心の濃度を低減し、黄緑色GaP発光素子の輝度を向上することが出来る。
また、n型GaPバッファ層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和を1016cm-3以下とすることにより、バッファ層による光の吸収を低減し、黄緑色GaP発光素子の輝度を向上することが出来る。
【0025】
【実施例】
以下、本発明に係わる黄緑色GaP発光素子用基板の実施例について詳細に説明する。
【0026】
まず、図5に従ってn型GaP単結晶基板11にn型GaPバッファ層12を成長する方法について説明する。
バッファ層12を成長するための液相エピタキシャル成長炉内において、水素雰囲気中1030℃で、図5(a)に示すように、n型GaP基板11上にn型不純物として適量のシリコン(Si)と飽和量のGaPを含むGa溶液16を配置する。
その後、系の温度を一旦1040℃まで昇温してn型GaP基板11の表面をメルトバックした後、系の温度を降温することによってGaPをGa溶液16よりn型GaP基板11上に析出させて、図5(b)に示すようにn型GaPバッファ層12を成長させる。
その後、バッファ層12が形成されたn型GaP基板11をGa溶液16より分離して成長を終了する。バッファ層12を複数層成長する際にはこの工程を繰り返す。
以上の工程で層厚約100μm、キャリヤ濃度約2×1017cm-3のn型GaPバッファ層が形成される。
【0027】
上記のn型GaPバッファ層形成工程において、バッファ層に不純物遷移元素が混入する経路としては、黒鉛、石英などの冶具やGa溶液に用いたGaメタルなどの原料、或いはガス配管等に含まれる不純物遷移元素が、バッファ層形成工程でGa溶液を介して該バッファ層内に取り込まれることが考えられる。
従って、不純物遷移元素の混入を防ぐためには高純度の原材料を使用することが必要なのは言うまでもない。
さらに本発明者は、特にGaPバッファ層形成工程でGa溶液に用いるGaメタルについて、該Gaメタルを前もって温塩酸で洗浄し続いて水洗および真空乾燥を行い、さらに水素雰囲気でベーキングして高純度化した後、n型GaPバッファ層形成工程で用いることにより、効果的に不純物遷移元素の混入を防ぐことができることを見い出した。
また、冶具に用いる黒鉛部材については、熱処理炉で塩化水素雰囲気でベーキングした後GaPバッファ層形成工程で用いることが、不純物遷移元素の混入を防止するために効果的であることを見い出した。
その結果、以上の方法を用いることにより、n型GaPバッファ層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和を1016cm-3以下とすることが出来た。
【0028】
次に図6に従って、上述の方法でn型GaPバッファ層を積層したn型GaP基板上に、pn接合を含むエピタキシャル層を形成する方法について説明する。
【0029】
まず、図6(a)に示すように、水素雰囲気中600℃で基板17上にGaPが未飽和のGa溶液18を配置する。ここで基板17はn型GaPバッファ層を積層したn型GaP基板である。
次に、系の温度を980℃まで昇温し一定時間保持する。この工程によってバッファ層を積層したn型GaP基板17の表面がメルトバックされて、Ga溶液18は980℃における飽和量のGaPを含んだ状態になる。同時にバッファ層中のシリコンあるいは反応管などの石英部材が水素により還元されて生成したシリコンがGa溶液18に溶け込む。このシリコンが以降のGaPエピタキシャル層のn型不純物となる。
次に系の温度を960℃まで降温して、基板17上に図6(b)に示すようにn型GaP層13を積層する。
次に系の温度を960℃に保った状態で、雰囲気ガス中にアンモニア(NH3 )を添加する。このアンモニアが分解してGa溶液18に窒素が添加される。その後系の温度を900℃まで降温することによって、図6(c)に示すように発光層すなわち窒素をドープしたn型GaP層14を積層する。
発光層14中に取り込まれた窒素は、GaP中の燐(P)と置換し発光中心となる。またGa溶液18に添加された窒素は、Ga溶液18中のシリコンと結合して溶液中のシリコン濃度を下げる働きがあるため、発光層14のキャリヤ濃度を下げることが出来る。
次に、本成長工程に用いたエピタキシャル炉のガス上流側に隣接して設けたサブ炉を750℃に加熱し、ここに金属亜鉛を導入して亜鉛蒸気を発生させ、これをエピタキシャル炉に導入することによってGa溶液18に亜鉛を添加する。その後さらに系の温度を降温させることによって、図6(d)に示したように発光層14上にp型GaP層15を成長する。その後、基板とGa溶液とを分離する。
【0030】
以上の手順によって、n型GaPバッファ層を積層したn型GaP基板上に、pn接合を含むエピタキシャル層を形成することが出来る。その結果、ダイオード構造をもつ発光素子用基板を作製することが出来る。
なお、同様の方法を用いて、バッファ層を積層していないn型GaP基板上に直接、pn接合を含むエピタキシャル層を形成することも出来る。この場合、上記の方法で用いたn型GaPバッファ層を積層したn型GaP基板の替わりに、バッファ層を積層していないn型GaP基板を用いれば良い。
【0031】
上記のpn接合を含むエピタキシャル層を形成する工程において、発光層に不純物遷移元素が混入する経路としては、n型GaPバッファ層の形成工程と同様に、黒鉛、石英などの冶具やGa溶液に用いるGaメタルなどの原料、或いはガス配管等に含まれる不純物遷移元素が、pn接合を含むエピタキシャル層の形成工程でGa溶液を介して該pn接合を含むエピタキシャル層内に取り込まれることが考えられる。
従って不純物遷移元素の混入を防ぐためには、上に述べたn型GaPバッファ層の形成工程における不純物遷移元素の混入を防止する方法と同様にして、Gaメタルの高純度化および黒鉛部材の純化を行うことが効果的である。
また、バッファ層を積層したn型GaP基板を用いた場合には、バッファ層からの不純物遷移元素の混入もあるので、前述の方法によりn型GaPバッファ層中の不純物遷移元素の濃度を低減しておくことが有効である。
【0032】
以上のようにして作製された黄緑色GaP発光素子用基板を素子化することによって、窒素をドープしたn型GaP層およびn型GaPバッファ層中の不純物遷移元素の濃度を低減した黄緑色GaP発光素子が得られた。
【0033】
図7に、上記の方法によりn型GaPバッファ層中および窒素をドープしたn型GaP層中の不純物遷移元素の濃度をそれぞれ1×1016cm-3以下および1×1015cm-3以下としたGaP発光素子用基板から得られた黄緑色GaP発光素子と、従来の不純物遷移元素の濃度を制御しなかったGaP発光素子用基板から得られた黄緑色GaP発光素子の輝度の平均値と最大値、最小値及び平均輝度±σの範囲を示した。
この結果から、不純物遷移元素の濃度を低減することにより、発光素子の平均輝度が20%程度向上したことがわかる。
【0034】
なお、本実施例においては、n型GaPバッファ層中および窒素をドープしたn型GaP層中の不純物遷移元素の濃度をそれぞれ1×1016cm-3以下および1×1015cm-3以下としたGaP発光素子用基板について述べたが、n型GaPバッファ層或いは窒素をドープしたn型GaP層のいずれか一方の層中の不純物遷移元素の濃度を前記の値以下に下げるだけでも、従来のGaP発光素子と比較して輝度の向上した黄緑色GaP発光素子を得ることが出来る。
また、n型GaP単結晶基板上に、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層したGaP発光素子用基板については、窒素をドープしたn型GaP層中の不純物遷移元素の濃度を1×1015cm-3以下とすることにより、従来のGaP発光素子と比較して輝度の向上した黄緑色GaP発光素子を得ることが出来る。
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる発光素子の輝度が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的な黄緑色GaP発光素子用基板の構造を示した図。
【図2】発光層中の不純物遷移元素濃度の総和と輝度の関係を示した図。
【図3】発光層中の不純物遷移元素濃度の総和と応答速度の関係を示した図。
【図4】バッファ層中の不純物遷移元素濃度の総和と輝度の関係を示した図。
【図5】n型GaPバッファ層の成長工程を示した図。
【図6】pn接合を含むエピタキシャル層を形成する工程を示した図。
【図7】本発明に係わるGaP発光素子用基板と従来のGaP発光素子用基板から得られた発光素子の輝度の平均値と最大値、最小値及び平均輝度±σの範囲を示した図。
【符号の説明】
11 n型GaP単結晶基板
12 n型GaPバッファ層
13 n型GaP層
14 窒素をドープしたn型GaP層(発光層)
15 p型GaP層
16 Ga溶液
17 n型GaPバッファ層を積層したn型GaP基板
18 Ga溶液

Claims (9)

  1. n型GaP単結晶基板上に、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層してなるGaP発光素子用基板において、前記窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×10 15 cm -3 以下であることを特徴とするGaP発光素子用基板。
  2. n型GaP単結晶基板上に、1層または複数層のn型GaPバッファ層、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層してなるGaP発光素子用基板において、前記窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×10 15 cm -3 以下であることを特徴とするGaP発光素子用基板。
  3. n型GaP単結晶基板上に、1層または複数層のn型GaPバッファ層、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層してなるGaP発光素子用基板において、前記n型GaPバッファ層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×10 16 cm -3 以下であることを特徴とするGaP発光素子用基板。
  4. 窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和が1×10 15 cm -3 以下であることを特徴とする請求項3記載のGaP発光素子用基板。
  5. 請求項1ないし4に記載のGaP発光素子用基板から作製したGaP発光素子。
  6. 液相エピタキシャル成長法により、n型GaP単結晶基板上に、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層するGaP発光素子用基板の製造方法において、原料に用いるGaメタルを前もって温塩酸で洗浄し続いて水洗および真空乾燥を行い、さらに水素雰囲気でベーキングして高純度化すること、または、製造装置の冶具に用いる黒鉛部材を、前もって熱処理炉で塩化水素雰囲気でベーキングすることにより、前記窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和を1×1015cm-3以下とすることを特徴とするGaP発光素子用基板の製造方法。
  7. 液相エピタキシャル成長法により、n型GaP単結晶基板上に、1層または複数層のn型GaPバッファ層、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層するGaP発光素子用基板の製造方法において、原料に用いるGaメタルを前もって温塩酸で洗浄し続いて水洗および真空乾燥を行い、さらに水素雰囲気でベーキングして高純度化すること、または、製造装置の冶具に用いる黒鉛部材を、前もって熱処理炉で塩化水素雰囲気でベーキングすることにより、前記窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和を1×1015cm-3以下とすることを特徴とするGaP発光素子用基板の製造方法。
  8. 液相エピタキシャル成長法により、n型GaP単結晶基板上に、1層または複数層のn型GaPバッファ層、n型GaP層、窒素をドープしたn型GaP層およびp型GaP層を順次積層するGaP発光素子用基板の製造方法において、原料に用いるGaメタルを前もって温塩酸で洗浄し続いて水洗および真空乾燥を行い、さらに水素雰囲気でベーキングして高純度化すること、または、製造装置の冶具に用いる黒鉛部材を、前もって熱処理炉で塩化水素雰囲気でベーキングすることにより、前記n型GaPバッファ層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和を1×1016cm-3以下とすることを特徴とするGaP発光素子用基板の製造方法。
  9. 窒素をドープしたn型GaP層中のTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuの濃度の和を1×1015cm-3以下とすることを特徴とする請求項記載のGaP発光素子用基板の製造方法。
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