JP2002338399A - 窒化物化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物化合物半導体結晶並びに半導体デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上の高正孔濃度を有する
ｐ型の窒化物化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物化
合物半導体結晶並びに半導体デバイスを提供する。 【解決手段】 ｐ型の窒化ガリウム、ｐ型の窒化アルミ
ニウム、ｐ型の窒化インジウムまたはこれらの混晶等の
窒化物化合物半導体層を成長させる際に、マグネシウム
とシリコンとを同時にドーピングすることにより、マグ
ネシウムの原料とシリコンの原料とを予め電磁波ＲＦで
分解することなく最適な結晶成長条件で成長させること
ができるので、マグネシウムの濃度で８×１０¹⁹ｃｍ^-3
を超えることなく、しかもアニールなど成長後の付加的
な作業を必要とせずに５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上の高正孔濃
度を実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化物化合物半導
体結晶の製造方法及び窒化物化合物半導体結晶並びに半
導体デバイスに関する。

【０００２】詳しくは、気相成長方法によりアクセプタ
不純物をドープして形成したｐ型の窒化アルミニウム、
窒化ガリウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶の
高キャリア濃度化に関する。

【０００３】

【従来の技術】紫外、青色発光レーザダイオード等の半
導体デバイスにはｐ型の窒化ガリウム、窒化アルミニウ
ム、窒化インジウムまたはこれらの混晶等の窒化物化合
物半導体結晶が用いられている。この窒化物化合物半導
体結晶のｐ型化はマグネシウムのドーピングにより行わ
れている。

【０００４】これらのＧａＮ系材料中ではアクセプタを
形成するマグネシウムのアクセプタ準位が深く、活性化
エネルギーが大きいため、アクセプタから正孔が発生し
にくくなり、正孔濃度を高濃度化するのが難しい。特に
レーザダイオードを製造する場合、ｐ型コンタクト層に
必要な正孔濃度は５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上とも言われてい
る。このため、レーザダイオードを製造するためには、
マグネシウムを５×１０²⁰ｃｍ^-3以上の濃度にドーピン
グする必要がある。

【０００５】しかし、このような高濃度ドーピングは、
マグネシウムに起因する結晶欠陥の発生を招くため、一
般に成長は非常に困難であり、現在、工業的には実現し
ていない。

【０００６】この結晶欠陥の問題を克服する方法とし
て、ｐ型ドーパントのマグネシウムと、ｎ型ドーパント
のシリコン（または酸素）とを同時にドーピングして、
高濃度の正孔を得る方法が知られている（特開平１０−
１０１４９６号公報、以下「公開公報１」という、特開
平１０−１４４９６０号公報、以下「公開公報２」とい
う。）。

【０００７】公開公報１に開示された方法によれば、原
料ガスとしてのマグネシウムとシリコンとを電磁波ＲＦ
によって２：１に独立に原子状に分解（プラズマ化）
し、基板表面に導くことにより、高正孔濃度のｐ型Ｇａ
Ｎの提供を実現している。公開公報２に開示された方法
によれば、成長後に結晶中の水素を除去する付加的な作
業により高正孔濃度を実現している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、公開公報１
に開示された方法では、予め原料ガスを電磁波ＲＦによ
り原子状にすることが必要とされる。また、このように
原子状に分解することで、マグネシウムのドーパントと
シリコンのドーパントとの割合を２：１に制御して、高
効率のドーピングを実現している。

【０００９】しかし、通常の量産型気相成長装置では、
電磁波ＲＦによる分解機構を設けることは一般的ではな
く、工業的に実施が困難である。また、マグネシウムと
シリコンとは独立に電磁波ＲＦで原子状に分解する必要
があり、分解前のマグネシウム及びシリコンは配管で別
々に導入する必要があり不便である。さらに、原子状に
分解しない従来の方法では、マグネシウムの原料及びシ
リコンの原料の最適な供給割合についてはまだ開発され
ていない。原料の最適な供給割合については明確な記述
が無い点では公開公報２に開示された方法でも同様であ
る。

【００１０】公開公報２に開示された方法では、成長後
のアニールによりマグネシウムをアクセプタとして活性
化しているが、このような付加的な作業は量産時の原価
上昇を招く。公開公報２に開示された方法よれば、マグ
ネシウム濃度として１×１０ ²⁰ｃｍ^-3もの高い濃度にド
ーピングが実施されており、成長そのものがマグネシウ
ムの活性化に十分最適な条件になっていないと考えられ
る。そのため、成長後のアニールという付加的な方法を
使用せざるを得なくなっているという問題があった。

【００１１】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上の高正孔濃度を有するｐ型の
窒化物化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物化合物半
導体結晶並びに半導体デバイスを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法は、マグ
ネシウムとシリコンとを同時にドーピングしてｐ型の窒
化ガリウム、ｐ型の窒化アルミニウム、ｐ型の窒化イン
ジウムまたはこれらの混晶等の窒化物化合物半導体結晶
を製造する方法において、マグネシウムの原料ガスに対
するシリコンの原料ガスのモル濃度比を５％以下にする
ものである。

【００１３】上記構成に加え本発明の窒化物化合物半導
体結晶の製造方法は、窒化物化合物半導体結晶を製造す
るのに用いる反応炉内の圧力を４００００Ｐａ（約３０
０Ｔｏｒｒ）以上とするのが好ましい。

【００１４】上記構成に加え本発明の窒化物化合物半導
体結晶の製造方法は、III 族元素の原料ガスに対するア
ンモニアガスのモル濃度比を１０００以上１２００以下
とするのが好ましい。

【００１５】上記構成に加え本発明の窒化物化合物半導
体結晶の製造方法は、マグネシウムとシリコンとを同時
にドーピングしてｐ型の窒化ガリウム、ｐ型の窒化アル
ミニウム、ｐ型の窒化インジウムまたはこれらの混晶等
の窒化物化合物半導体結晶を製造する方法において、ガ
リウム、アルミニウム、インジウムまたはマグネシウム
のいずれか若しくは全ての原料に有機金属を用いた有機
金属気相成長を用いてもよい。

【００１６】本発明の窒化物化合物半導体結晶は、上記
構成の製造方法により成長したｐ型の窒化ガリウム、ｐ
型の窒化アルミニウム、ｐ型の窒化インジウムまたはこ
れらの混晶等からなるものである。

【００１７】本発明の窒化物化合物半導体結晶は、上記
構成の製造方法により成長し、かつ、結晶中のマグネシ
ウムの濃度が８×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であるｐ型の窒化ガ
リウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれ
らの混晶等からなるものである。

【００１８】本発明の半導体デバイスは、上記構成の製
造方法により成長した窒化物化合物半導体結晶を用いた
ものである。

【００１９】本発明によれば、ｐ型の窒化ガリウム、ｐ
型の窒化アルミニウム、ｐ型の窒化インジウムまたはこ
れらの混晶等の窒化物化合物半導体層を成長させる際
に、マグネシウムとシリコンとを同時にドーピングする
ことにより、マグネシウムの原料とシリコンの原料とを
予め電磁波ＲＦ等で分解することなく最適な結晶成長条
件で成長させることができるので、マグネシウムの濃度
で８×１０¹⁹ｃｍ^-3を超えることなく、しかもアニール
など成長後の付加的な作業を必要とせずに５×１０¹⁸ｃ
ｍ^-3以上の高正孔濃度を実現することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。

【００２１】マグネシウムとシリコンとをドーピングす
る際に、高い正孔濃度を得ようとしてただ単にマグネシ
ウム及びシリコンの濃度を増すと、公開公報２に開示さ
れた方法のように、成長後のアニール等の付加的な作業
が必要となる。これに対して本発明では、成長中のマグ
ネシウム原料の供給量とシリコン原料の供給量との比を
最適に保ち、マグネシウム原料とシリコン原料との反応
促進のため、成長圧力を必要以上に下げないように留意
し、かつ、アンモニアの過剰な供給を抑えることによ
り、成長後のアニール等の付加的な作業が無くても、十
分正孔濃度の高い窒化物化合物半導体結晶が得られる。

【００２２】また、本発明で得られたｐ型のＧａＮ系結
晶に電極を形成して使用する発光素子等の半導体デバイ
スに用いることにより、電極と半導体層との間の接触抵
抗が小さくなり、さらにはｐ型層での電流分散がしやす
いというメリットがある。さらに、低温領域でも高いホ
ール濃度が維持できるので、低温環境で使用する半導体
デバイスへの使用が可能である。

【００２３】

【実施例】以下、具体的な数値を挙げて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】（実施例１）ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相
成長法）を用いて、ＭｇとＳｉとを同時にドープしたＧ
ａＮ結晶を成長させた。成長は横型のＭＯＶＰＥ装置
（図示せず。）を用い、サファイア基板を１２００℃で
熱処理した後に、５００℃でＧａＮバッファ層を２０ｎ
ｍの厚さに成長させ、１０５０℃の温度でｐ型のＧａＮ
層を約２μｍの厚さに成長させた。Ｇａ原料としてトリ
メチルガリウム（ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニア
（ＮＨ₃ ）を、Ｍｇ原料としてビスシクロペンタジエニ
ルマグネシウム（Ｃｐ₂ Ｍｇ）を、Ｓｉ原料としてモノ
シラン（ＳｉＨ₄ ）を用いた。ｐ型ＧａＮ成長中のＶ/I
II比は１２００で行った。

【００２５】成長後に炉から取り出した結晶の正孔濃度
をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法で測定した。

【００２６】図１に１０１３２５Ｐａ（約７６０Ｔｏｒ
ｒ）で成長した場合の、Ｃｐ₂ Ｍｇの供給量に対するＳ
ｉＨ₄ の供給量のモル比（［Ｓｉ］／［Ｍｇ］）と、得
られたｐ型ＧａＮ結晶の正孔濃度との関係を示す。すな
わち、図１は本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方
法を適用したｐ型結晶の正孔濃度のＳｉ濃度依存性を示
す図であり、同図において横軸がモル比軸であり、縦軸
が正孔濃度軸である。図２は本発明の窒化物化合物半導
体結晶の製造方法を適用したｐ型結晶の正孔濃度の成長
圧力依存性を示す図であり、横軸が成長圧力軸であり、
縦軸が正孔濃度軸である。

【００２７】結晶中のＭｇ濃度は、８×１０¹⁹ｃｍ^-3と
なるように成長させている。モル比（［Ｓｉ］／［Ｍ
ｇ］）が５％までは、ほぼ単調に正孔濃度が増加するの
に対して、モル比（［Ｓｉ］／［Ｍｇ］）が５％を超え
ると急激に正孔濃度が低下することが分かる。正孔濃度
を測定した結果、最高で８×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【００２８】モル比（［Ｓｉ］／［Ｍｇ］）を３％に保
ち、成長圧力を約１０１３３０Ｐａ（約７６０Ｔｏｒ
ｒ）から約１０１３３Ｐａ（約７６Ｔｏｒｒ）まで低下
させると、図２に示すように４００００Ｐａ（約３００
Ｔｏｒｒ）付近より正孔濃度が低下し始め、１３３３０
Ｐａ（約１００Ｔｏｒｒ）以下においては、Ｍｇ、Ｓｉ
の同時ドーピングの効果が認められないレベルにまで低
下してしまうことが分かった。また、Ｖ/III比を９００
〜５０００と変化させたところ、Ｖ/III比が１２００で
正孔濃度は最高値となった。

【００２９】図３は本発明の窒化物化合物半導体結晶の
製造方法を適用したｐ型結晶の正孔濃度のＶ/III比依存
性を示す図であり、横軸がＶ/III比軸であり、縦軸が正
孔濃度軸である。

【００３０】図３より明らかなようにＶ/III比が１００
０未満では正孔濃度の著しい低下が起こり、表面のモホ
ロジーが悪化してしまった。Ｖ/III比が１３００以上で
は表面モホロジーには優れているものの正孔濃度が低下
することが分かった。Ｖ/III比が２０００付近のサンプ
ルを窒素雰囲気で８００℃で２０分のアニール処理を施
したところ、Ｖ/III比１０００〜１２００付近の正孔濃
度とほぼ等しいレベルに回復したことから、Ｖ/III比の
高い成長ではＭｇアクセプタに対する何らかの不活性メ
カニズムが存在するものと思われる。

【００３１】次に、モル比（［Ｓｉ］／［Ｍｇ］）を３
％に保ち、Ｍｇ濃度を１×１０¹⁸ｃｍ^-3まで変化させ
て、正孔濃度を調べたところ、図４に示すようにＭｇ濃
度が８×１０¹⁹ｃｍ^-3から３×１０²⁰ｃｍ^-3まで飽和す
る傾向があり単調に増加するものの、極大値を超えると
逆に減少してしまうことが分かる。

【００３２】尚、図４は本発明の窒化物化合物半導体結
晶の製造方法を適用したｐ型結晶の正孔濃度のＭｇ濃度
依存性を示す図であり、横軸がＭｇ濃度軸であり、縦軸
が正孔濃度軸である。

【００３３】ここで、上記記載は全てＧａＮに対する結
果であるが、Ｉｎ組成０．１のＩｎＧａＮ、あるいはＡ
ｌ組成０．２のＡｌＧａＮに対しても同様の現象が確認
された。ＩｎＧａＮの成長では成長温度を８３０℃と
し、インジウム原料としてトリメチルインジウム（ＴＭ
Ｉ）を用いる点、ＡｌＧａＮの成長では成長温度を１０
５０℃とし、アルミニウム原料としてトリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡ）を用いる点以外の成長条件はＧａＮの
場合と同様である。正孔濃度は最高で、ＩｎＧａＮの場
合は１×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、ＡｌＧａＮの場合は５×
１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【００３４】（実施例２）ＭＯＶＰＥ法を用いて、サフ
ァイア基板上に図５に示すようなｐｎ接合構造の窒化ガ
リウム系化合物半導体エピタキシャルウェハを積層成長
させた。

【００３５】図５は本発明の窒化物化合物半導体結晶の
製造方法を適用したエピタキシャルウェハの一実施例を
示す構造図である。図６は本発明の窒化物化合物半導体
結晶の製造方法を適用したエピタキシャルウェハの他の
実施例を示す構造図である。

【００３６】サファイアｃ面基板１上に、５００℃でＧ
ａＮバッファ層２を２０ｎｍの厚さに成長させ、次に１
０００℃でｎ型のＳｉドープＧａＮ層３を２μｍの厚さ
に成長させた。そのＧａＮ層３の上のｐ型ＧａＮ層（厚
さ０．５μｍ）として、図５に示すＭｇ単独ドープＧａ
Ｎ層４を有するものと、図６に示すＭｇとＳｉとの同時
ドーピングＧａＮ層５を有するものとの２種類のＬＥＤ
構造を有するエピタキシャルウェハを成長させた。

【００３７】次に、このエピタキシャルウェハを加工し
て図７に示すようなＬＥＤを作製した。ウェハの表面の
一部をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉ
ｎｇ）でエッチングして除去し、ｎ型ＧａＮ層６を露出
させた後、ｎ型ＧａＮ層の表面にはＴｉ／Ａｌ電極７を
形成し、ｐ型層８の表面の一部にはＮｉ／Ａｕ電極９を
形成してＬＥＤチップを作製した。このＬＥＤチップの
発光出力を測定した。２０ｍＡ通電時で従来技術のＭｇ
ドーピングのｐ型ＧａＮを用いた方のＬＥＤの出力は、
０．０５ｍＷであり、本発明のＭｇ、Ｓｉの同時ドーピ
ングしたｐ型ＧａＮを用いた方のＬＥＤの出力は０．２
ｍＷであった。

【００３８】図７は本発明の窒化物化合物半導体結晶の
製造方法を適用した半導体デバイスの一実施例を示す構
造図である。

【００３９】以上において、本発明のｐ型結晶を用いる
と正孔濃度を高くすることができるので、ｐ型の電極を
形成する際に電極と半導体層間の接触抵抗が小さくな
り、さらにはｐ層での電流分散がしやすいというメリッ
トがある。本発明のｐ型結晶をＬＥＤに用いた場合、電
流を大きく分散できると発光の取り出し効率が向上し、
輝度を向上させることができる。また、接触抵抗による
発熱も抑えられるので、ＬＥＤよりも電流密度の高いＬ
Ｄの寿命を飛躍的に延ばすことができる。

【００４０】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、次のよう
な優れた効果を発揮する。

【００４１】５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上の高正孔濃度を有す
るｐ型の窒化物化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物
化合物半導体結晶並びに半導体デバイスの提供を実現す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法を
適用したｐ型結晶の正孔濃度のＳｉ濃度依存性を示す図
である。

【図２】本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法を
適用したｐ型結晶の正孔濃度の成長圧力依存性を示す図
である。

【図３】本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法を
適用したｐ型結晶の正孔濃度のＶ/III比依存性を示す図
である。

【図４】本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法を
適用したｐ型結晶の正孔濃度のＭｇ濃度依存性を示す図
であり、横軸がＭｇ濃度軸であり、縦軸が正孔濃度軸で
ある。

【図５】本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法を
適用したエピタキシャルウェハの一実施例を示す構造図
である。

【図６】本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法を
適用したエピタキシャルウェハの他の実施例を示す構造
図である。

【図７】本発明の窒化物化合物半導体結晶の製造方法を
適用した半導体デバイスの一実施例を示す構造図であ
る。

【符号の説明】

１ サファイアｃ面基板 ２ ＧａＮバッファ層 ３ Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層 ４ Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層 ５ Ｍｇ、Ｓｉドープｐ型ＧａＮ層 ６ ｎ型ＧａＮ層 ７ Ｔｉ／Ａｌ電極 ８ ｐ型ＧａＮ層 ９ Ｎｉ／Ａｕ電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 忠厳 茨城県土浦市木田余町3550番地 日立電線 株式会社アドバンスリサーチセンタ内 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BE15 DB08 EA02 EB01 ED06 HA02 4K030 AA06 AA11 AA13 BA38 CA05 FA10 JA06 LA14 5F041 AA21 CA02 CA40 CA46 CA49 CA57 CA65 5F045 AA05 AB09 AB14 AB37 AC01 AC08 AC12 AC19 AD09 AD14 CA12 DA53 DA60 EB13 5F073 CA02 CB05 CB19 DA05 DA35 EA29

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウムとシリコンとを同時にドー
   ピングしてｐ型の窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒
   化インジウムまたはこれらの混晶等の窒化物化合物半導
   体結晶を製造する方法において、上記マグネシウムの原
   料ガスに対する上記シリコンの原料ガスのモル濃度比を
   ５％以下にすることを特徴とする窒化物化合物半導体結
   晶の製造方法。
2. 【請求項２】 上記窒化物化合物半導体結晶を製造する
   のに用いる反応炉内の圧力を４００００Ｐａ以上とする
   請求項１に記載の窒化物化合物半導体結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 III 族元素の原料ガスに対するアンモニ
   アガスのモル濃度比を１０００以上１２００以下とする
   請求項１に記載の窒化物化合物半導体結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 マグネシウムとシリコンとを同時にドー
   ピングしてｐ型の窒化ガリウム、ｐ型の窒化アルミニウ
   ム、ｐ型の窒化インジウムまたはこれらの混晶等の窒化
   物化合物半導体結晶を製造する方法において、ガリウ
   ム、アルミニウム、インジウムまたはマグネシウムのい
   ずれか若しくは全ての原料に有機金属を用いた有機金属
   気相成長を用いる請求項１から３のいずれかに記載の窒
   化物化合物半導体結晶の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１から請求項４のいずれかに記載
   の製造方法により成長したｐ型の窒化ガリウム、ｐ型の
   窒化アルミニウム、ｐ型の窒化インジウムまたはこれら
   の混晶等の窒化物化合物半導体結晶。
6. 【請求項６】 請求項１から請求項４のいずれかに記載
   の製造方法により成長し、かつ、結晶中のマグネシウム
   の濃度が８×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であるｐ型の窒化ガリウ
   ム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの
   混晶等の窒化物化合物半導体結晶。
7. 【請求項７】 請求項５または６に記載の窒化物化合物
   半導体結晶を用いた半導体デバイス。