JPS63316783A - フォトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、衣料、装飾用、記録材料、光学レンズ、光学
機器用として有用な新規フォトクロミック化合物に関す
る。

〔従来の技術〕

フォトクロミック物質のなかで、スピロ炭素を有するイ
ンドリノスピロピラン化合物は、発消色速度に優れ、モ
ル吸光係数も大きく、　バラエティ−に富んだ色調の変
化を示すことにより、数多くの研究が報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述のスピロピラン化合物は耐久性に大きな問
題点が有る。　　その原因は、ピラン骨格のＣ９Ｃ二重
結合が容易に一重項醒素の攻撃を受け、分解するためで
ある。これに対し、オキサジ／骨格のＣ，Ｎ二重結合は
、酸素分解反応に対して強固である。

そこで、本発明はこのような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、発消色速度を任意に制御する
ことが可能であり、モル吸光係数カ大キ＜、バラエティ
−に富んだ色調の変化を示し、耐久性に富んだフォトク
ロミック化合物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、下記一般式で示されるフォトクロミ
ック化合物に関する。

〔式中　ＲＩ〜Ｒ”は、水素、アルキル基、ベンジル基
、アルコキシ基、シアノ基、　アリール基、ハロゲ／、
ニトロ基、　アルコキシアルキル基、アミ７基、アルキ
ルアミ７基、　カルボキシ基、カルボキシアルキル基、
重合もしくは縮合可能な置換基、Ｒ１とＲ３もしくはＲ
二とＲ５とで飽和炭化水素環もしくは不飽和炭化水素環
から選ばれる同種または異種の一種以上の置換基、Ｘは
アルキル基、イオウ、スルホキシド、スルホン、酸素、
ケトン、なしから選ばれる置換基を示す〕本発明のフォ
トクロミック化合物は、オキサジ／骨格のＣ，Ｎ二重結
合が、−重項酸素の攻撃に対して、反応し難い為、耐久
性が向上する。　また、置換基が電子吸引基、電子供与
基と様々であるため、深色効果、浅色効果による色調の
変化をさせることが可能である。また、−分子中に、２
つの発色種を示す為の骨格を存するので、モル吸光係数
は大きくなる。さらに、分手中に重合や綜合可能な置換
基を付与した場合、他の成分との反応や、自分自身との
反応より、ポリマー化され、フォトクロミック物質の流
出を防ぐことも可能となる、このように、本発明では、
前述の問題点を解決するに至った。

次に本発明の基本的合成法を以下に示す。

本発明のフォトクロミック物質は、合成樹脂や紙への練
り込み法や浸漬法、昇華転写法、コーティング材料（プ
ライマー、バインダー、　／Ｘ−ドコートなど）へ溶解
もしくは分散させ、基材に塗布する方法、高分子を溶解
した溶液へ溶解もしくは分散させ、フィルムにする方法
、他のモノマーやコポリマーに入れ、重合もしくは共重
合する方法など適用方法は様々である。

また、本発明における重合もしくは縮合可能な置換基と
は、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、
エポキシ基などの重合性置換基や水酸基、メルカプト基
、ハロゲンなどのように他成分と綜合反応可能な置換基
なでがあげられる。

フォトクロミック化合物のポリマー化反応としては、ラ
ジカル重合、イオン重合、異性化重合、環化重合、脱ｆ
ｌｉｐ合、重縮合、付加縮合反応などがあり、フォトク
ロミック物質のみのポリマー化や他成子とフォトクロミ
ック物質との共重合などの適用方法がある。

さらに、フォトクロミック物質と酸化防止剤、−重項酸
素クエンチャー、紫外線吸収剤を加えることはフォトク
ロミック物質の寿命延長や色調変化に効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は、これ等に限定されるものではない。

実施例１ ビス−（７−（１’　、３’、３’−）リメチルスピロ
　〔インドリノ−２’　、３−　（２’　ＩＩ）　−（
１，４）ベンゾオキサジノ〕）メタンの合成及びその応
用例。

水　ら兵　化　リ°　　ト　　リ　　ウ　ノー　　１．
　　　０Ｈ（０，０４ｍｏ　　　りを水２００ｍ１に溶
かした溶液に、４．４′−ジヒドロジフェニルメタン４
ｇ（０，０２ｍｏ　＋）及び亜硝酸り゛トリウム２．７
０Ｈ（０，０４ｍ。

ｌ）を加え、５°Ｃで激しくか（拌した。この溶液に、
濃硫酸３．１ｅｇを水０．３２ｇに溶かした溶液を１時
間かけて滴下した。さらに、５°Ｃで２時間、かく拌を
行なった、析出した結晶を集め、乾燥をし、３．３′−
ジニトロソ−４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン４
．３９ｇ　　（収率８５％）を得た。この化合物２．５
８ｇ（０，０１ｍｏ　１）と１．３．３−）ジメチル−
２−メチレンインドリン３．４６ｇ　（０，０２ｍｏ　
＋）とをエタノール５０ｍ１に加え、２時間、窒素気流
中で還流を行なった。　溶媒除去後、　分取液体クロマ
トグラフィーで、　　目的とするビス−（７−（１’　
、３’　、３’−）リメチルスピロ〔インドリノ−２，
３’　−（２’　Ｈ）−（１，４）ベンゾオキサジノ〕
）メタンを、　　１．５９ｇ　（収率２８％）で得た。

得うれたビスオキサジン化合物０．００５７ｇをクロロ
ホルム２０ｇにＰＭＭＡｌｇを溶かしたＴｔＩ液に加え
、ガラス板に塗布し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た
。このフィルムは、室内では無色で、紫外線を照射する
ことにより赤紫色にむ色した。

フォトクロミック性能の評価は、次のようにして行ない
、表１に示した。

（１）透過率 光照射前後の４００〜７００ｎｍの平均透過率を表１に
示した。なお、光照射の光源は５００Ｗ超高圧水銀灯（
ウシオ電気社製）を用い、飽和した時の透過率で示し、
測定時の湿度は２５℃とした。

（２）耐久性 キセノンロングライフフェードメーター（スガ試験機社
製ＦＡＬ−２５ＡＸ）で５０時間試験した後の、透過率
の性能評価を行ない、表１に示した。

実施例２ ２．２−ビス−（７’　−（１”　−（ｐ−アリルベン
ジル）−１’、３”、４”、（３”−テトラメチルスピ
ロ　〔インドリノ−２’　、３’　−（２”＋１）−（
１’、４’）へンゾオキサジノ〕）プロパンの合成及び
その応用例。

水酸化ナトリウム１．６ｇ　（０，０４ｍｏｌ）を水１
００ｍ１に溶かした溶液に、ビスフェノールＡ４．５６
ｇ　（０，０２ｍｏ　＋）及び亜硝酸ナトリウム２．７
６ｇ　（０，０４ｍｏ　Ｉ）を加え、５℃で激しくか（
拌した。　　この溶液に、濃硫酸３．１Ｅｉｇを水６．
３２ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。さらに
、５℃で２時間、かく拌を行なった。　析出した結晶を
集め乾燥をし、２．２−ビス（３′−ヒドロキシ−４′
−二トンフェニル）プロパ／４．００ｇ（収率７０％）
を得たＯ 次に、２，３．３，４．６−ベンタメチルインドレニｙ
３．７４ｇ　（０，０２ｍｏ　＋）と、ｐ−クロロメチ
ルスチレン３．０５ｇ（０，０２ｍ０１）とヒドロキノ
ン０．４ｇ及びエタノール２０ｍ１を封管し、８０℃で
４時間反応させた後、生成物ラニーチルで洗浄し、１−
（ｒ’−アリルベンジル）−２，３，３，４，ｅ−ペン
タメチルイノトリウムの塩素塩を４．６１ｇ（収率７０
％）で得た。

この塩素端３．３０ｇ　（０，Ｏｌｍｏ　＋）と、２．
２−ビス（３′−ヒドロキシ−４′−二トロンフェニル
）プロパ７１．４３ｇ　（０，００５ｍｏ１）及びヒド
ロキノン０．１ｇとをエタノール３０ｍ１に加え、窒素
気流中かく拌を行ない、この溶液に、トリエチルアミン
１．２１ｇ　（０，０１２ｍｏｌ）をさらに加え、２時
間、窒素気流中で還流を行なった。　溶媒除去後、水を
加え、塩化メチレンで抽出し、この塩化メチレン溶液を
活性炭で処理した後、溶媒を除去し、分取液体クロマト
グラフィーにより、　　２．２−ビス−（７′−（１’
−Ｐ−アリルベンジル）−３＝、３”。

４＃、　　６＃−テトラメチルスピロインドリノ−２’
　、３”　−（２”　Ｈ）−（１’　、４’ベンゾオキ
サジノ〕）プロパンを、１．３２ｇ　　（収１３１％）
得た。

得られたオキサジン化合物０．１ｇ、２．２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−メタクリロオキシエトキシフェ二
ル）プロパン２５ｇ１スチレン２０ｇ１　ジエチレング
リコールビスアリルカーホネート５ｇ５Ｌｅｒｔ−プチ
ルバーオキシネオデカネー）０．５ｇとを混合し、酢酸
ビニル−ポリエチレン共重合体のガスケット及び２枚の
フラットなガラス型より構成される中心厚２ｍｍのモー
ルドに注入し、４０℃３吟間、６０°Ｃ８時間、８０℃
２時間で重合を行なった、得られたフラット板は、室内
で無色で、紫外線を照射すると青色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は、実施例１と同様に行な
い、結果を表１に示した。

実施例３ １′−エチル−３’、３’、５’−）リメチルスピロ　
〔インドリノ−２’　、３−　（２’　ＩＩ）−（１，
４）オキサジン〕の二量体（ビフェニルタイプ）の合成
及びその応用例、 水酸化ナトリウム１．８ｇ　（０，０４ｍｏ　ｌ）を水
２００ｍ１に溶かした溶液に、４，４′−ビフェニルジ
オール３．７２ｇ　（０，０２ｍｏ　１）及び−亜硝酸
ナトリウム２．７６ｇ　（０’、０４ｍ。

１）を加え、５℃で激しくかく拌した。この溶液に、＋
５硫酸３．１ｅｇを水６．３２ｇに溶かした溶液を１時
間かけて滴下した。さらに、５℃で、２時間、かく拌を
行なった。　析出した結晶を集め、乾燥をし、　　３．
３’−ジ二トンー４．４′−ジヒドロキビフェニルを、
４．４４ｇ（収率９１％）得た。

この化合物２．４４ｇ　（０，Ｏｌｍｏ　Ｉ）とｌ−エ
チル−２，３，３，５−テトラメチルインドリウムのヨ
ウ素塩６．５８ｇ　（０，０２ｍｏ　１）とをエタノー
ル５０ｍ１に加え、窒素気流中かく拌を行ない、この溶
液に、トリエチルアミン２゜４２ｇ　（０，０２４ｍｏ
　１）を加え、５時間、窒素気流中で還流を行なった。

溶媒除去後、水を加え、塩化メチレンで抽出し、この塩
化メチレン溶液を活性炭で処理した後、溶媒を除去し、
分取液体クロマトグラフィーにより、　　１′−エチル
−３’　、３’、５’−）リメチルスピロ〔インドリノ
−２’　、３−（２’　Ｈ）−（１，４）オキサジン〕
の二量体を１．８５ｇ（収率２７％）得た。

得られたオキサジン化合物０．０Ｅ３１ｇ、スチレン５
０ｇ％ＡＩＢＮＯ，Ｉｇとを８０℃で２０時間かけて重
合を行ない、得られたポリマーを厚さ０．１ｍｍのフィ
ルムとなるように成形した。

室内ではうすい緑色で、紫外線を照射することにより緑
青色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は、実施例１と同様に行な
い、結果を表１に示した。

〔実施例４〕 実施例１で合成した、　　ビス−（７−（１’　。

３’、３’−）リメチルスピロ　〔インドリノ−２’　
、３−　（２’　Ｈ）−（１，４）ぺ／ジオキサジノ）
）メタン０．０５７ｇを下記コーテイング液に溶解させ
た。γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシフン２５
ｇ１コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製“エタノ
ールシリカゾル師、固形分３０％）１３ｇおよびメチル
セロソルブ４５ｇからなる溶液に、０．０５Ｎ塩酸７ｇ
を除々に滴下し、加水分解を行なった。　この溶液を０
°Ｃで２４時間熟成した後、グリセリンジグリシジルエ
ーテル（長瀬産業（株）製“ブナコールＥＸ３１３”）
９ｇと過塩素酸マグネシウム０．７ｇを室畠で加え、か
くｔ↑し均一とした。　これに、フローコントロール剤
（日本ユニカー（株）製“Ｌ−７６０４″）を数演加巳
、コーテイング液とした。

このコーテイング液に、あらかじめ４％水酸化ナトリウ
ム水溶液で表面処理した、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート製レンズを浸漬し、硬化後の厚さが５
μｍとなるようにディッピングにより塗布した。硬化条
件は、８０℃で１時間、１３０°Ｃで１時間加熱硬化し
た。

得られたレンズは、室内では無色で、紫外線を照射する
ことにより赤紫色に着色した。

７オトクロミツク性能の！Ｖ価は、実施例１と同様に行
ない、結果を表１に示した。

比較例１ ００２８ｇをクロロホルム２０ｇにＰＭＭＡｌｇを溶か
した溶液に加え、ガラス板に塗布し、厚を０．１ｍｍの
フィルムを得た。このフィルムは、室内では無色で、紫
外線を照射することにより、紫色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は、実施例１と同様に行な
い、結果と表１に示した。

比較例２ １．３．３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラ
ン０．０２８ｇ、スチレン５０ｇ１ＡｌｎＮｏ、ｔｇと
を８０℃で２０時間かけて重合を行ない、得られたポリ
マーを厚さ０．１ｍｍのフィルムとなるように成形した
。室内では茶かっ色で、紫外線を照射することにより、
あずき色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は、実施例１と同様に行な
い、結果を表１に示した。

表１ 〔発明の効果〕 以上に述べたように本発明は、オキサジン骨を名を打す
るために耐久性に優れ、また、発色種に関与するオキサ
ジン骨格を１分子中に２コ存するためにモル吸光係数も
高い。

このため、本発明は、衣料、装飾用、記録材料光学レン
ズ、光学機器用への応用が可能である。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるフォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は、水素、アルキル基、ベ
   ンジル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、ハロ
   ゲン、ニトロ基、アルコキシアルキル基、アミノ基、ア
   ルキルアミノ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基
   、重合もしくは縮合可能な置換基、Ｒ＾２とＲ＾３もし
   くはＲ＾５とＲ＾６とで飽和炭化水素環もしくは不飽和
   炭化水素環から選ばれる同種または異種の一種以上の置
   換基、Ｘはアルキル基、イオウ、スルホキシド、スルホ
   ン、酸素、ケトン、なし、から選ばれる置換基を示す〕