JPS63301035A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像感光材料、即ち熱処理により現像を行っ
て画像を得る感光材料に関する。特に、現像を促進して
、充分な最高濃度を得られるようにした熱現像感光材料
に関するものである。

〔発明の背景〕

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特
公昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号公報、［写
真光学の基礎Ｊ　（１８７９年コロナ社刊行）の５５３
頁〜５５５頁、及びリサーチ・ディスクロージャー誌１
９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）等に
記載されている。

熱現像感光材料には、白黒画像を得るものと、カラー画
像を得るものがあり、特に近年は各種の色素供与物質を
用いてカラー画像を得る熱現像カラー感光材料の開発が
試みられている。

また熱現像カラー感光材料には各種の方式かあ、　シヘ
盲像、よ、拡散性。色素を放出よえ、よ形成させた後、
色素を転写させることによりカラー画像を得る方式（以
下これを転写方向と称する）は、転写するための受像体
を必要とはするが、画像の安定性や鮮明性及び処理の簡
易性や迅速性等の点ですぐれている。この転写方式の熱
現像カラー感光材料及び画像形成方式は例えば特開昭５
９−１２４３１号、同５９−１５９１５９号、同５９−
１８１３４５号、同５９−２２９５５６号、同６０−２
９５０号、同６１−５２６４３号、同６１−６１１５８
号、同６１−６１１５７号、同５９−１８０５５０号、
同６１−１３２９５２号、同６１−１３２９５２号各公
報や、米国特許４，５９５．６５２号、同４，５９０．
１５４号及び同４．５８４．２６７明細明細書等に記載
されている。

しかし、従来より開発乃至は提案されている熱現像感光
材料は、熱処理という簡便な手段により現像を完了する
ので、それだけでは必ずしも充分な濃度の画像が得られ
ないことがある。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、充分な濃度
の画像を得ることができる熱現像感光材料を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、感光性ハロゲン化銀と還元剤とバ
インダーとを含有する熱現感光剤において、下記一般式
（Ｉ）で示される化免！少なくともいずれかの写真構成
層に含有することを特徴とする熱現像感光材料によって
、達成される。

一般式 （但し式中Ｚ１及びＺ２は各々５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子の集まりを表す。） 熱現像感光材料は、一般に支持体上に少な（とも一層の
写真構成層を塗布して成る。

本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化
銀と、還元剤とは、必ずしも同一の層に含有される必要
はない。また、本発明をカラー感光材料に適用する場合
、色素供与体の中には還元剤を兼ねるものがあるが、こ
のようなものも本発明の還元剤として用い得ることは言
うまでもない。

本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料としても、ま
た単色カラー感光材料、多色感光材料としても具体化す
ることができる。

カラー感光材料とする場合、用いる色素供与体は任意で
ある。拡散性の色素供与体を用いることが好ましいが、
それに限られるものではない。

また転写方式の熱現像感光材料としてもよく、転写型で
ないものとしてもよい。画質の点では転写方式が有利で
ある。一方、転写方式をとらなければ受像部材が不要で
あるという利点がある。

本発明において、一般式（１）で表される化合物は、写
真構成層の任意の層に含有される。

本発明に係る一般式（１）であられされる化合物につい
て詳述すると、以下のとおりである。

一般式（Ｉ） 前記したように式中Ｚｌ及びＺ２は各々５員または６員
の含窒素複素環を形成するのに必要な原子の集まりを表
すが、該複素環は置換基を有するものも含み、また該複
素環は他の環（例えばベンゼン環、ナフタリン環。この
環も置換基を有するものも含む）と結合しても良い。

上記複素環が有することができる置換基は任意であるが
、親水性の置換基（ＯＨ，Ｎ　Ｈｚ　、Ｃ００ＨＳＳｏ
、Ｈ等）でないことが好ましい。また該置換基の炭素数
の総計は、８以下であることが好ましい。

上記複素環として好ましいものは、具体的には例えばピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、
イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、インドー
ル環、ピリミジン環、プリン環、テトラゾール環、チア
ゾール環、オキサゾール環等を挙げることができる。

前述の如く一般式（１）で示される化合物を含有させる
のは写真構成層の任意の場所でよく、例えば、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのでもよく、その池中間層、保
護層等の非感光性層に含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に添加する場合の添加量としては、ハ
ロゲン化１１１モル当り０．００１〜０．２モルが好ま
しく、特に０．０１〜０．１モルが好ましい。

添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤製造工程中乃至塗
布前のいずれでもよいが、化学熟成中、開始時、終了時
、及び塗布前が好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物は、１種類の化合物を
単独で添加して用いるのでも、二種類以上の化合物を併
用してもよい。二種類以上併用する場合は、総量で上記
の添加量範囲であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、アセトン、フッ素化アルコール、
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等の有機溶剤
に溶解した形でも、水／ゼラチンに分散した形でも、界
面活性剤を用いて分散した溶液の形で添加してもよい。

以下一般式（１）で表される化合物の好適な具体例を列
記する。但し本発明で用い得る化合物は、以下の例示に
のみ限られるものではない。

一般式（１）の化合物の具体例 ＨＨ 本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料として具体化
することができ、あるいはカラー感光材料として具体化
することができる。カラー感光材料とする場合、色素供
与物質が用いられる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合の色素供与物質
としては、例えば特開昭６２−４４７３７号、特願昭６
０−２７１１１７号、特願昭６１−１１５６３号に記載
されている非拡散性の色素を形成するカプラー、例えば
米国特許４７５，４４１号に記載のロイコ色素、或いは
例えば米国特許４，２３５，９５７号等に記載の熱現像
色素漂白法に用いられるアゾ色素を該色素供与物質とし
て用いることもできるが、より好ましくは拡散性の色素
を形成または放出する拡散型色素供与物質を用いること
がよく、特にカップリング反応により拡散性の色素を形
成する化合物を用いることが好ましい。

以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物質
について説明する。拡散型色素供与物質としては、感光
性ハロゲン化銀および／または必要に応じて用いられる
有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として拡
散性の色素を形成または放出できるものであれば良く、
その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色
素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた
場合にネガの色素画像を形成するもの）と負の関数に作
用するポジ型の色素供与物資（すなわち、ネガ型のハロ
ゲン化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成するもの
）に分類できる。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４，４
６３，０７９号、同４，４３９，５１３号、特開昭５９
−６０゜４３４号、同５９−６５．８３９号、同５９−
７１．０４６号、同５９−８７．４５０号、同５９−８
８．７３０号、同５９−１２３．８３７号、同５９−１
２４．３２９号、同５９−１６５，０５４号同５９−１
６４．０５５号等の明細書に記載されている還元性色素
放出化合物が挙げるれる。

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４
，４７４．８６７号、特開昭５９−１２，４３１号、同
５９−４８．７６５号、同５９−１７４　、８３４号、
同５９−７７６　、６４２号、同５９−１５９．１５９
号、同５９，２３１．５４０号等の明細書に記載されて
いるカップリング色素放出型化合物が挙げられる。

更に別の特に好ましいネガ型色素供与物質としては、次
のは一般式■で示されるカップリング色素形成型化合物
がある。

一般式■ Ｃｐ　−（Ｊ）　−（Ｂ） 式中、Ｃｐは還元剤の酸化体と反応（カップリング反応
）して拡散性の色素を形成することができる有機基を表
し、Ｂはバラスト基を表す。ここでバラスト基とは、熱
現像処理中、色素供与物質を実質的に拡散させないよう
にするもので、分子の性質によりその作用を示す基（ス
ルホ基など）や、大きさによりその作用を示す基（炭素
原子数が大きい基など）等をいう。Ｃｐで表されるカプ
ラー残基としては、形成される色素の拡散性を良好にす
るため、その分子量が７００以下であるものが好ましく
、より好ましくは５００以下である。

バラスト基としては好ましくは８個以上、より好ましく
は１２個以上の炭素原子を有する基、またはスルホ基が
よく、双方をともにふくむ基は更に好ましく、更にポリ
マー鎖である基がより好ましい。

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形成
型化合物としては、一般式（６）で表される単量体から
誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の基
として有するものが好ましい。

一般式■ Ｃｐ　　　（Ｊ）　　　（Ｙ）２　　　（Ｚ）　　　（
Ｌ）式中、Ｃｐ、Ｊは一般式（５）で定義されたものと
同義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基またはア
ラルキレン基を表し、βはＯまたは１を表し、Ｚは２価
の有機基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基またはエチレ
ン性不飽和基を有する基を表す。

一般式■及び■で表されるカップリング色素形成化合物
の具体例としては、特開昭５９−１２４３３９号、同５
９−１８１３４５号、同６０−２９５０号、同６１−５
７．９４３号、同６１−５９．３３６号、米国特許第４
，６３１，２５１号、同４゜６５０．７４８号、同４，
６５６．１２４号の各明細書等に記載されており、特に
米国特許第４，６５６．１２４号、米国特許第４．６３
１．２５１号、同４，６５０，７４８号各明細書に記載
されたポリマー型色素供与物質が好ましい。

ポジ型の色素供与物質どしては、例えば、特開昭５９−
５５．４３０号、同５９−１６５．０５４号等の公報に
記載の色素現像剤化合物、例えば、特開昭５９−１５４
．４４５号、同５９−７６６　、９５４号等の公報に記
載の分子内求核反応により拡散性色素を放出する化合物
、例えば特開昭５９−１１６．６５５号等の公報に記載
のコバルト錯体化合物、或いは例えば特開昭５９−１２
４．３２７号、同５９−１５２．４４０号等の公報に記
載の酸化の酸化されると色素放出能力を失う化合物があ
る。

本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素の
残基としては、色素の拡散性を良好とする為に、好まし
くは分子量が８００以下、より好ましくは６００以下で
あるものがよく、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン
色素等の残基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現
像時或いは転写時に複色可能な一時短波化された形でも
よい。また、これらの色素残基は画像の耐光性を挙げる
目的で、例えば、特開昭５９−４８７６５号、同５０−
１２４３３７号に記載されているキレート可能な色素残
基であることも好ましい一形態である。

これらの色素供与物資は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１を当たり０．００５〜５０ｇ、好ましくは０．
１ｇ〜１０ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム１０パーセント水溶液等）に溶解した後、酸
（例えば、クエン酸または硝酸等）にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）
と共にボールミルを用いて分散させた後、使用すること
ができる。

次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について述
べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分
野で一般的に用いられるシングルジエン１−法等の任意
の方法で調製することができる。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、熱現像感光材
料に含有される感光性ハロゲン化銀は、沃化銀の含有率
が０．１ｆモル％〜４０モル％であり、更に好ましくは
沃化銀含有率が０．１モル〜４モル％である。この場合
好ましいハロゲン化銀は、沃臭化銀、または塩沃臭化銀
である。このような好ましいハロゲン化銀の調整には、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用いても良
いが、特にアンモニア法が適している。また可溶性根塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰下で形
成させる逆混合法を用いることもできる。同時混合法の
一つの方法として、ハロゲン化銀を生成させる反応容器
中の溶液のｐＡｇを任意にコントロールし、銀及びハロ
ゲン溶液の添加速度をコントロールするコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることもでき、この方法によ
ると、ハロゲン化銀粒子個々の結晶及び粒子サイズが均
一に近いいわゆる単分散のハロゲン化銀乳剤（後述）が
得られる。

本発明におい忌む現像感光材料に含有される感光性ハロ
ゲン化銀としてコア／シェル構造を有するものを用いる
ことができる。即ち本発明の好ましい実施の態様にあっ
ては、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった多
層構造から成るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用い
る。この場合ハロゲン組成がステップ状に変化したもの
、或いは連続的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳
剤を用いることができる。

また、その形状は、立方体、球形、８面体、１２面体、
１４面体等の明確に晶癖を有するものでも、そうでない
ものでも用いることができる。この種のハロゲン化銀と
しては、特開昭６０−２１５９４８号に記載されている
ものがある。

ルを有するコア／シェル型のものである。

本発明に更に好ましく用いられるコア／シェル型感光性
ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化銀
粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより製
造することができる。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また、高度の単分散性の感
光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開昭
５４−４８５２１号に記載の方法を適用することができ
る。その方法の中で好ましい実施態様としては、沃臭化
カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをノ＼ロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、
添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法に
よって製造するものである。この際、添加速度の時間関
数、ｐＨ，ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することにより
、高度の単分散性コア用のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造方法に従ってシェルを順次成長させてい（ことにより
、本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア／シ
ェル型感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

本発明に更に好ましく用いられるコア／シェル型感光性
ハロゲン化銀は、その粒子において、コアを被覆するシ
ェルの厚さは、ハロゲン化銀粒子サイズの０．０５％〜
９０％が好ましく、より好ましくは１％〜８０％の範囲
である。コアのハロゲン化銀組成において、沃化銀の含
有率は０．ｔモル％〜２０モル％が好ましい。　　　　
　　　　、°。

檜雫律吟シェルのハロゲン化銀組成においては、沃化銀
の含を率が０モル％〜６モル％が好ましい。

更に好ましくは、コアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀
含有率より２モル％以上大きいコア／シェル型ハロゲン
化銀である。特に好ましくは、コアの沃化銀含有率が２
モル％、シェルの沃化銀含有量率が０％で、コアとシェ
ルとの体積比が１：１で、従って、全体の沃化銀含有率
が１モル％のものである。

また本発明には、例えば特開昭５８−１１１９３３号、
同５Ｂ−１１１９３４号、同５Ｂ−１０８５２６号、リ
サーチ・ディスクロージ中−２２５３４号等に記載され
ているような、２つの平行する結晶面を有し、かつ、こ
れらの結晶面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が
大きい粒子であって、そのアスペクト比すなわち粒子の
直径対厚みの比が５：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第２
．５９２，２５０号、同３，２０６．３１３号、同３．
３１７．３２２号、同３，５１１．６２２号、同３．４
４７．９２７号、同３，７６１，２６６号、同３，７０
３，５８４号、同３，７３６．１４０号等の各明細書に
記載されており、表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子とは、上記各明細書に記載の如く
、ハロゲン化銀粒子の表面の感度よりも粒子内部の感度
の方が高いハロゲン化銀粒子である。また、米国特許第
３．２７１．１５７号、同第３，４４７，９２７号及び
同第３．５３１．２９１号明細書に記載されている多価
金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤、または米国特許第３．７６１，２７６
号明細書に記載されているドープ剤を含有するハロゲン
化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳
剤、または特開昭５０−８５２４号及び同５０−３８５
２５号等の公報に記載されている積層構造を有する粒子
からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６
６１４及び特開昭５５−１２７５４９号に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤などである。

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀は、写真
技術分野の任意の方法で化学的に増感しても良い。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、熱現像感光材
料に含有されるハロゲン化銀粒子は金増感されている。

その場合他の化学増悪を併用してもよい。好ましくは、
硫黄増感と金増感剤を併せて用いて化学増感する。

金増感する場合に用いる金増感剤の金の酸化数は任意で
あり＋１価でも＋３価でもよく、多種のト、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオンシアネート
、カリウムヨードオーレイト、テトラシアノオーリック
アシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジル
トリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当たり約０．１〜ｌｏｎｇ、
好ましくは１．５　Ｘｌ０−’　〜４．ＯＸｌ０−’　
〜４．０ＸＩＯ−’Ｂである。

金増感剤として併用して、或いは単独に用いられる硫黄
増感剤としては、任意のものを用いることができる。

例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−）ルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他
米国特許第１　、５７４　、９４４号、同第２，４１０
，６８９号、同第２，２７８．９４７号、同第２．７２
８゜６６８号、同第３，５０１．３１３号、同第３．６
５６．９５５号各明細書、ドイツ特許第１，４２２．８
６９号、特開昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５
０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この量は、ｐＨ１温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相
当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハロゲ
ン化銀１モル当たり約０．５〜２．０　ｍｇ、好ましく
は０．７〜１．５ｍｇである。

金増感剤と硫黄増感剤とを併用する場合、これらの乳剤
への添加はどちらを先にしてもよく、ま増感剤と組み合
わせる場合その硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩が好ま
しい。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は、粗粒子
であっても微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイ
ズは、その径が約ｏ、ｏｏｉ　８ｍ〜１．５μｍであり
、さらに好ましく約０．０１μｍ〜約０．５μｍである
。

本発明において、感光性ハロゲン化銀の他の調製法とし
て、感光性根塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる技
術を用いることもできる。

これら感光性ハロゲン化銀及び感光性根塩形成成分は、
種々の様態で組合せて使用でき、使用量は、一層あたり
支持体１ｒｒｌに対して０．００１　ｇ〜５０ｇである
ことが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０ｇであ
る。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えば、シアニン、メロシアニン、コンプレックス（つま
り３核または４核の）シアニン、ホロポラ−シアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等の各色素が挙
げられる。

これら増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形成成分１モル当たＩ／ｌｌＸｌ
０−’モル−１モルである。更に好ましくは、ｌＸｌ０
−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルである。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有ｍ銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩
としては、特公昭４３−４９２１号、特開昭４９−５２
６２６号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２
４号、同５３−３７６１０号及び同５３−３７６２６号
等の各公報ならびに米国特許３，３３０，６３３号、同
第３．７９４．４９６号、同第４゜１０５．４５１号等
の各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪族カル
ボン酸の銀塩やペテロ環を有するカルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、
ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（
１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、また芳香
族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、
特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同
４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号、特開昭５
２−１３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同
５Ｂ−１１８６３９号各公報、米国特許第４゜１２３、
２７４号明細書に記載されているイミノ基の銀塩がある
。

その他特開昭５２−３１７２８号に記載されているよう
な安定度定数４．５〜１０．０の銀錯化合物、米国特許
第４．１６８，９８０号明細書に記載されているような
イミゾリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾール及びそのｍＨ一体、スル
ホベンゾトリアゾール及びその誘導体、Ｎ−アルキルス
ルファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ま
しい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるもの等
を挙げることができるが、これらに制限されることはな
い。

また、有機銀塩の調製法としては、一般的には水または
有機溶媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合
する方法が用いられるが、必要に応じてバインダーを添
加したり、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して
有機化合物の溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸
銀溶液を用いたりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当たり０．０１モル〜５００モル力く好ましく、より好
ましくは０．１〜１００モルである。さらに好ましくは
０．３〜３０モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤（本明細書
中還元剤プレカーサも還元剤に包含されるものとする）
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを使用
することができる。

本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許第３．５３１．２８６号、同第３．７６１．２７
０号、同第３，７６４．３２８号各明細書、またＲＤ（
リサーチディスクロージーｔ−−）　Ｎｏ、　１２１４
６　、同Ｎｏ。

１５１０８　、同Ｎ　Ｏ、１５１２７および特開昭５６
−２７１３２号公報、米国特許第３，３４２，５９９．
号、同第３．７１９．４９２号各明細書、特開昭５３−
１３５６２８号、同５７−７９０３５号等の各公報に記
載のｐ−フェニレンジアミン系及びｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系、スル
ホンアミドアニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色
現像主薬及びそれらのプレカーサや、或いはフェノール
類、スルホンアミドフェノール類、またはポリヒドロキ
シベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類
及びメチレンビスナフトール類、メチレンビスフェノー
ル類、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾロ
ン類を用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号及び特願昭６１−７１６８３号に記載のＮ−（ｐ−Ｎ
。

Ｎ−ジアルキル）フェニルスルファミン酸塩が挙げられ
る。

前記還元剤は２種以上同時に用いてもよい。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸
銀塩の種類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ず
しも一定ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化
銀１モルに対して０゜０１〜１５００モルの範囲であり
、更に好ましくは０６１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デン
プン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質な
どがあり、これらはその１または２以上を組合せて用い
ることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーとを併用することが好ましく、より好ましくは
特開昭５９−２２９５５６号公報に記載のゼラチンと、
ポリビニルピロリドンとの混合バインダーを用いること
である。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体１ｄ当たり
０．０５ｇ〜５０ｇであり、更に好ましくは０゜１ｇ〜
Ｌｏｇである。

また、バインダーは、色素供与物質１ｇに対して０．１
〜Ｌｏｇ用いることが好ましく、より好ましくは０．２
５〜４ｇである。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を形
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィル
ム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコー
ト紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子
線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げ
られる。

・軒、′１・ 以工余白 本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で受
像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び／または受像
部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい。

熱溶剤とは、熱現像及び／または熱転写を促進する化合
物である。これらの化合物としては、例えば米国特許第
３，３４７，６７５．号、同第３，６６７．９５９号、
ＲＤ（リサーチ・ディスクロージ＋　−）　Ｎｏ、１７
６４３　（Ｘ　ＩＩ）　、特開昭５９−２２９５５６号
、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同６
０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６０
４４２４１号、同６１−５２６４３明細公報、特願昭６
０−２１８７６８号、同６０−１８１９６５号、同６０
−１８４６３７号等、米国特許第３，４３８，７７６号
、同３，６６６．４７７号、同３，６６７．９５９号各
明細書、特開昭５１４９５２５号、同５３−２４８２９
号、同５３〜６０２２３号、同５８−１１８６４０号、
同５８−１９８０３８明細公報に記載されているような
極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実施する
際に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例え
ば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア
等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド、ｐ−トルアミド、ｐ−ブトキシベンズアミド等）
、スルホンアミド誘導体く例えばベンゼンスルホンアミ
ド、α−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール
［（例えば、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン等）、または
ポリエチレングリコール類が挙げられる。

上記熱溶剤として、水不溶性固体熱溶剤が更に好ましく
用いられる。ここで水不溶性固体熱溶剤とは、常温では
固体であるが、高温（６０℃以上、好ましくは１００℃
以上、特に好ましくは１３０℃以上２５０℃以下）では
液状になる化合物であり、無機性／有機性の比（“有機
概念図”甲田善生、三共出版■、１９８４）が０．５〜
３．０、好ましくは０．７〜２３５、特に好ましくは１
．０〜２．０の範囲にある化合物をいう。

上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭６０
−２７８３３１号、同６０−２８０８２４号・に記載さ
れている。

熱溶剤を添加する層としては９、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げるこ
とができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加さ
れて用いられる。

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の１０重量
％〜５００重量％、より好ましくは３０重量％〜２００
重量％である。

以ｖ余］白 本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を含有することができる。

熱現像感光材料において色調剤として知られているもの
が、現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加さ
れてもよい。色調剤としては、例えば特開昭４６−４９
２８号　、同４６−６０７７号、同４９−５０１９号、
同５０−２５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−
６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５２−３３
７２２号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号
、同５３−５５１１５号、同５３−７６０２０号、同５
３−１２５０１４号、同５４−１５６５２３号、同５４
−１５６５３２４号、同５４−１５６５２５号、同５４
−１５６５２６号、同５５−４０６０号、同５５−４０
６１号、同５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特
許第２．１４０，４０６号、同第２，１４１．０６３号
、同２，２２０．６１８号、米国特許第３，８４７．６
１２号、同第３．７８２．９４１号、同第４，２０１，
５８２号等の各明細書、ならびに特開昭５７−２０７２
４４号、同５７−２０７２４５号、同５Ｂ−１８９６３
２８号、同５Ｂ−１９３５４１号等の各公報に記載され
ている化合物がある。

別の現像促進剤としては、特開昭５９−１７７５５０号
、同５９−１１１６３６号公報に記載の化合物が挙げら
れる。

また特願昭５９−２８０８８１号に記載の現像促進剤放
出化合物も用いることができる。

カプリ防止剤としては、例えば米国特許第３，６４５．
７３９号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭４
７−１１１１３号公報に記載の第２水銀塩、特開昭５１
−４７４１９号公報に記載のＮ−ハロゲン化合物、米国
特許第３，７００，４５７号明細書、特開昭５１−５０
７２５号公報に記載のメルカプト化合物放出性化合物、
同４９−１２５０１６号公報に記載のアリールスルホン
酸、同５１−４７４１９号公報に記載のカルボン／酸リ
チウム塩、英国特許第１．４５５．２７１号明細書、特
開昭５０−１０１．０１９号公報に記載の酸化剤、同５
３−１９８２５号公報に記載のスルフィン酸類あるいは
チオウラシル類、同５１−８１１２４号、同５５−９３
１４９号公報に記載のジスルフィドおよびポリスルフィ
ド化合物、同５１−５７４３５号に記載のロジンあるい
はジテルペン類、同５１−１０４３３８号公報に記載の
フリーのカルボキシル基またはスルホン酸基を有したポ
リマー酸、米国特許第４，１３８，２６５号明細書に記
載のチアゾリンチオン、特開昭５４−５１８２１号公報
、米国特許第４，１３７．０７９号明細書に記載の１．
２．４−）リアゾールあるいは５−メルカプト−１，２
，４−トリアゾール、特開昭５５−１４２３３１号公報
に記載の１．２，３．４−チアトリアゾール類、同５９
−４６６４１号、同５９−５７２３３号、同５９−５７
２３４号公報に記載のジハロゲン化合物あるいはトリハ
ロゲン化合物、さらに同５９−１１１６３６号公報に記
載のチオール化合物、同６０−１９８５４０号公報に記
載のハイドロキノン誘導体、同６ｏ−２２７２５５号公
報に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾール
誘導体との併用などが挙げられる。

さらに別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
６０−２１８１６９号に記載されている親水性基を有す
る抑制剤、特願昭６０−２６２１７７号に記載されてい
るポリマー抑制剤および特願昭６０−２６３５６４号に
記載のバラスト基を有する抑制剤化合物があげられる。

さらに、無機或いは有機塩基、または塩素基プレカーサ
ーを添加することができる。塩基プレカーサーとしては
加熱により脱炭素して塩基性物質を放出する化合物（例
えばグアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内攻
核置換反応等の反応により分解してアミン類を放出する
化合物等が挙げられ、例えば特開昭５ｓ−ｔ３ｏ７４ｓ
号、同５６−１３２３３２号公報、英国特許２，０７９
，４８０号、米国特許第４゜０６０、４２０号明細書、
特開昭５９−１５７６３７号、同５９−１６６９４３号
、同５９−１８０５３７号−同５９−１７４８３０号、
同５９−１９５２３７号公報等に記載されている塩基放
出剤などを挙げることができる。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、螢光増白剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界
面活性剤、退色防止剤等が挙げられ、具体的にはＲＤ（
リサーチ・ディスクロージャー）誌Ｖｏ１．１７０．１
９７８年６月Ｎｏ、１７０２９号、特願昭６０−２７６
６１５号等に記載されている。

本発明の熱現像感光材料は、（ａ）感光性ハロゲン化銀
、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダーを含有し、カラー感
光材料とする場合（ｄ）色素供与物質を含有する。更に
必要に応じて（ｅ）有機銀を含有することが好ましい。

これらは基本的には１つの熱現像感光性層に含有されて
よいが、必ずしも単一の写真構成層中に含有させる必要
はなく、例えば、熱現像感光性層を２層に分け、前記（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）　、（ｅ）の成分を一方の熱現像
感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方の層
に色素供与物質（ｄ）を含有せしめる等の構成でもよく
、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層にわけ
て含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層
と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。

本発明の熱現像感光材料は、１または２以上の熱現像感
光性層を有する。フルカラー感光材料とする場合には、
一般に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を備え、各
感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素
が形成または放出される。

通常、青感光性層にはイエロー色素、緑感色性層ではマ
ゼンダ色素、赤感光性層ではシアン色素が組合わされる
が、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合わ
せることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば支持
体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層とす
る構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性層
、赤感光性層とする構成、或いは支持体上に順次、緑感
光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等がある。

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルタ一層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。

前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用できる
。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは８
０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃
の温度範囲で、好ましくは１秒間〜１８０秒間、更に好
ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱するだけで現像さ
れる。拡散性色素の受像層への転写は、熱現像時に受像
部材を感光材料の感光面と受像層を密着させることによ
り熱現像と同時に行ってもよく、また、熱現像後に受像
部材と密着したり、また、水を供給した後に密着しさら
に必要なら加熱したりすることによって転写してもよい
。

また、露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。また、特開昭６０−１４３３３８号、
特願昭６０−３６４４号に記載されているように相互の
密着性を高めるため、感光材料及び受像部材を熱現像転
写の直前に８０℃〜２５０℃の温度でそれぞれ予備加熱
してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の感
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒー
ト）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間
、あるいは低温で長時間、連、続的に上昇、連続的に下
降あるいはそれらの繰りかえし、更には不連続加熱も可
能であるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加
熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述の
如く受像部材を設ける。その場合有効に用いられる受像
部材の受像層としては、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有すればよ
（、例えば、３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含
むポリマーで、米国特許第３，７０９．６９０号明細書
に記載されているものが好ましく用いられる。典型的な
拡散転写用の受像層としては、アンモニウム塩、３級ア
ミン等を含むポリマー゛をゼラチンやポリビニルアルコ
ール等と混合して支持体上に塗布することにより得られ
る。別の有用な色素受容物質としては、特開昭５７−２
０７２５０号公報等に記載されたガラス転移温度が４０
℃以上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成さ
れるものが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性高分子物質の例としては、ポリスチレン、炭
素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポ
リビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリアリ
ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ール及びポリビニルブチラールなどのポリアセタール類
、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フ
ッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基及び２．４−ジクロロフェニル基
をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピ
ルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポ
リ−ｔｅｒ　を−ブチルメタクリレート、ポリシクロへ
キシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート
、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、
ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等の
ポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド
類並びにセルロースアセテート類が挙げられる。また、
「ボリマーノへンドブック、セカンドエディジョン」　
（ジョイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インマーガ
ツト編）ジョン　ウィリアンド　サンズ出版（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｈ−ａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ、　（Ｊ、
　Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ＆１）
Ｊｏｈｎ　Ｗ　ｉ　ｌｅｙ　　＆　　Ｓ　ｏｎｓ　）に
記載されているガラス転移温度５４０℃以上の合成ポリ
マーも有用である。一般的には前記高分子物質の分子量
としては２，０００〜２００．０００が有用である。こ
れらの高分子物質は、単独でも２種以上をブレンドして
用いてもよく、また２種以上を組み合せて供電合体とし
て用いてもよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
６０−１９１３８公報に記載のポリカーボネートと可塑
剤より成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレングリコ
−ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、及び
これらの支持体中に酸素チタン、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バライ
タ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネート
したＲＣ紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金属等
、また、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化性
樹脂組織生物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの
支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙
げられる。更に特願昭６１−１２６９７２号に記載され
たキャストコート祇も支持体として有用である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗布
し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層とし
て使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる
。

本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（リサーチ・ディスク
ロージャー）　１５１０８号、特開昭５７−１９８４５
８号、同５７−２０７２５０号、同６１−８０１４８号
公報に記載されているような、感光層と受像層が同一支
持体上に設層されたいわゆるモノトーン型熱現像感光材
料であることができる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に
、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性剤を
含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀塩粒子
、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。

これらの添加剤については、ＲＤ（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）　Ｖｏｌ、１７０．１９７８年６月Ｎｏ
、１７０２９号、特願昭６０−２７６６１５号に記載さ
れている。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する。但し、当然の
ことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定さ
れるものではない。

実施例−１ 本実施例では次のようにして、均一組成沃臭化銀乳剤、
コア／シェル型沃臭化銀乳剤、有機銀塩分散液、色素供
与物質分散液、還元剤分散液を調製して、これらを用い
て熱現像感光材料の試料徹１〜１ＶｋＬ１４を作成した
。また本実施例は本発明を転写型熱現像感光材料に適用
したので、受像部材の作成についても以下に説明する。

■均一組成沃臭化銀乳剤の調製 沃化銀含有率の異なる３種類の乳剤を下記の方法により
調製した。

４０°Ｃにおいて、特開昭５７〜９２５２３号、同５７
−９２５２４号明細書に示される混合攪拌機を用いてオ
セインゼラチン２０ｇ、アンモニア０．２モル及び沃臭
化銀種乳剤（平均粒径０．ｌ　μｍ、沃化銀含有率２モ
ル％）０．０３８５モルを溶解した水溶液（Ａ）１００
０城に沃化カリウム０．０４モル／ｌと臭化カリウム１
．９４モル／ｌを含有している水溶液である（Ｂ）液５
００ＩＩＩｌと、硝酸銀１モルとアンモニア２モルを含
有している　水溶液である（Ｃ）液５００ｄとを同時に
ｌ）Ａｇを９．８に一定に保ちつつ途中小粒子発生のな
い許容最大速度で添加した。ｐＡ、ｇは２５％臭化カリ
ウム溶液にて制御した。添加途中のｐＨは９．０に保っ
た。ｐＨは５０％酢酸水溶液にて制御した。このように
して正８面体の粒子形状である沃臭化銀含有率が２モル
％である沃臭化銀単分散乳剤Ｅｍ−１を調製した。この
乳剤をそれぞれ常法により水洗、脱塩し、オセインゼラ
チン水溶液（ゼラチン３０ｇを含む）を加え、分散後、
蒸溜水で８０（ｂ＋＋１に調製した。乳剤の収量は８０
０　ｍｌ、であった。

このようにして調製した乳剤Ｅｍ−１のハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．１３μｍ、粒子分布は１３％であっ
た。

■コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製 沃臭化銀含有率１モル％、平均粒径０．３μｍのコア／
シェル型乳剤Ｅｍ−２を、下記の方法により８周製した
。

４０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合攪拌機を用いてオセ
インゼラチン２０ｇ、アンモニア０．２モル及び沃臭化
銀種乳剤（平均粒径０．１　μｍ、沃化銀含有率２モル
％）　０．０３８５モルを溶解した水溶液（Ａ）１００
０．ｍに沃化カリウム０．０４モル／ｌと臭化カリウム
１．９４モル／７！を含有している水溶液Ｂ−１と、硝
酸銀１モルとアンモニア２モルを含有している水溶液で
あるＣ液５００　　とを同時にＩ）Ａｇを一定に保ちつ
つ、途中小粒子発生のない許容最大速度で添加して、コ
ア部を調製した。この段階で各乳剤は単分散となってい
ることを確認した。Ｂ−１液の添加終了後、臭化カリウ
ムを１．９８モル／ｌ含有するＢ−２液をＣ液とともに
添加し、シェルを形成した。添加途中のｐＨは９．０、
ｐＡｇは９．８に保った。ｐＨ，ｐＡｇはそれぞれ５０
％酢酸水溶液にて制御した。このようにして正８面体の
粒子形状で、平均粒径０．３μｍ、粒径分布１３％及び
沃化銀含有率がコア部で２モル％、シェル部で０モル％
、全体の平均で１モル％であり、シェル厚みが０．０３
１μｍのコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−’ｌを
調製した。

この乳剤Ｅｍ−２を水洗、脱塩し、オセインゼラチン水
溶液（ゼラチン３０ｇを含む）を加え、分散後、蒸溜水
で８００ｍＡに調製した。

■有機銀塩分散液−１の調製 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀２８．８　ｇと、ポリ　（Ｎ−ビニルピロ
リドン）１６．０ｇ、及び４−スルホベンゾトリアゾー
ルナトリウム塩１．３３　ｇをアルミナボールミルで分
散し、ＰＨ５，５にして２００ｙ＝１とした。

■感光性ハロゲン化銀分散液の調製 前記で調製したハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｌ２について下
記増感剤を用いて化学増感及び分光増感を施し赤感性、
緑感性、青感性の各感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調
製した。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤 表−１に示すものを２００絃 チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　３．０■塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　０．４■チオシア
ン酸アンモニウム　　　　　　　１０　　■下記増感色
素（ａ）メタノール１％溶液１２　戴 （ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤 表−１に示すものを２００− チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０■塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　０．４■チオシア
ン酸アンモニウム　　　　　　　１０ｙ−１下記増感色
素（ａ）メタノール１％溶液２ｄ 増感色素（ｂ） （ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤 表−１に示すものを　　２ｏａ　−Ｌ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　３．０■塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　０．４■チオシア
ン酸アンモニウム　　　　　　　１０　　■下記増感色
素（ａ）メタノール１％溶液２　ｐ−Ｌ 増感色素（ｃ） ■色素供与物質分散液−１の調製 下記色素供与物質（１）　３５．５ｇ、下記ハイドロキ
ノン化合物５．０ｇ及び下記カブリ防止剤を酢酸エチル
２００ｍＬに溶解し、アルカノールＸＣ（デュポ：ｚ社
製）５重量％水溶液１２４虻、フェニルカルバモイル化
ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９ＰＣ）３０
．５ｇを含むゼラチン水溶液７２０μと混合して超音波
ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去した後９）
１５．５にして７９５ｄとした。

色素供与物質（１）（マゼンタ色素供与物質）ＣＨ１ →Ｃｌ１ｚ　　Ｃｈ−＋ＣＨｚ　　Ｃｔｌ汁ｙ：６０亜
量％ ハイドＯキノンイ乙台ゴ勿 Ｈ Ｈ カブリ防止剤 ＣＨ。

■還元剤分散液−１の調製 下記還元剤２３．３　ｇ、下記現像促進剤１．１０ｇ、
ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）１４．６ｇ、下記フッ
素系界面活性剤０．５０ｇを水に溶解し、ｐＨ５，５に
して２５０ｄとした。

還元剤 現像促進剤 　−Ｎ ノミ　ノミ Ｈ，Ｎ　　　　Ｎ　　　ＳＨ ＣＨｚ　　ＣＨ＝　Ｃ）Ｉｔ 界面活性剤 Ｎａ０ｚＳ　　ＣＨＣ００Ｃ！ｌｘ　（ＣＦｚＣＦｚ）
ｍＨＧＨｚ　　ＣＯＯＣＨｇ（ＣＦｚＣＦｚＣｏｏＣＨ
，ｎ＝２または３） ■熱現像感光材料−１の作成 次のようにして熱現像感光材料の試料を作成した。即ち
前記で調製した有機銀塩分散液−１の１２．。

ｍｌ、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤（前記乳剤Ｅｍ−１
及びＥ　ｍ　−２を用いたもの）をｔｏｍｇ、ゼラチン
色２．Ｏｇ色素供与物質分散液−１の３９．８ＦｒｄＬ
、還元剤分散液−１の１２．５　　及び表−１に示す一
儀式（１）で示される化合物（添加量は表−１に示す）
を混合し、更に、硬膜剤溶剤〔テトラ（ビニルスルホニ
ルメチル）メタンとタウリンを１：１（重量比）で反応
させ、フエヱルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶
解して、テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンが３
重量％になるようにしたもの。〕を２．５（ｌｎｊ！、
熱溶剤としてポリエチレングリコール３００（関東化学
社製）を３．８０ｇ添加した後、下引きが施された厚さ
１８０　μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に、＆］ｕｉｔが１．７６ｇ／ｍとなるように塗
布し、更にその上に前記フェニルカルバモイル化ゼラチ
ンとポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からなる
保護層を設け、表−１に示す試料Ｎ１１Ｏ熱現像感光材
料を作成した。

−〇受像部材−１の作成 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．１０
０　、和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して
、ポリ塩化ビニルが１２ｇ／ｍとなるようにした。

７　　　、　　　　　−゛　　露光を与え、前記受像部
側と合わせて、熱現像機（ディペロツバ−モジュール２
７７．３　Ｍ社製）にて１５０℃１分間の熱塊を行った
のち、熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひきはが
すと、受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼンタ色の
ステンプウエッジのネガ像が得られた。

表−１に、熱現像で得られたマゼンタ転写像の最高濃度
、感度、カブリ濃度を相対値で示した。

感度の決定はカブリ＋０．２の点とし、試料ｌｌ＆ｌｌ
〜１２は比較試料磁１の感度を１００とする相対値で示
した。

表−１から理解されるように本発明の試料１１ｍ３〜１
４は、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用しない比較
の試料Ｎａ１．２に比ベカプリ、最高濃度、感度の点で
すぐれていることが明らかである。

本発明に係る試料の内でも、コア／シェル乳剤を用いた
試料は更にすぐれているということができる。

”’、、に−Ｌ：１ 実施例−２ 実施例−１の色素供与物質の分散液組成を下記に示す色
素供与物質分散液ａ　−ｃに変えた以外は実施例−１の
試料ＮＬＬ２及び阻５と同じ感光層の塗布液組成の塗布
液を実施例−１と同様のポリエチレンテレフタレー１へ
フィルム上にＸ　ｈｍ　例−１と同様に塗布、乾燥して
熱現像感光材料試料１５〜２０を作成した。

〈色素供与物質分散液ａ〉 色素供与物質分散液の色素供与物質を下記色素供与物質
（２）（添加ｆｆ１８３　ｇ　）に変えた以外は実施例
−１と同じ色素供与物質分散液。

色素供与物質（２）（イエロー色素供与物質）く色素供
与物質分散液ｂ〉 色素供与物質を下記色素供与物質（３）（添加量９０ｇ
）に変えた以外は実施例−１と同じ色素供与物質分散液
。

色素供与物質（３）（シアン色素供与物質）〈色素供与
物質分散液Ｃ〉 色素供与物質を下記色素供与物質（４）（添加量１２３
ｇ）に変えた以外は実施例−１と同じ色素供与物質分散
液。

以斗゛糸白 色素供与物質（４） ｙ：５０重量％ 感光材料試料１５〜２０に対し実施例−１と同じ露以下
余白 表−２ 却那−余市 実施例−３ 下引き層を有する厚さ１８０μｍの写真用透明ポリエス
テルテレフタレートフィルム上に、色素供与物質分散液
を実施例−２に記載の色素供与物質分散液ｂ＜変え、ハ
ロゲン化銀乳剤を実施例−１に記載の赤感性沃臭化銀に
変えた以外は実施例−１と同じ組成の感光層塗布液を湿
潤膜厚７０μｍで塗布乾燥し、第１感光層を塗設した。

第１感光層の上に下記組成の第１中間層を塗設した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ　／ｍ”
ポリビニルピロリドン　　　　　　０．３　ｇ　／ｍ”
下記化合物　　　　　　　　　　　０．２５ｇ／＋”メ
チルベンズトリアゾール　　　　０．６　ｇ　／ｍ”ｐ
−ブトキシベンズアミド　　　　　１．０ｇ／ｍ”２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −８−トリアジンナトリウム　　　　２０ｇ／ｍ”以ｄ
号町つ 文・、・！： Ｈ３ 第１中間層上に実施例−１の試料１１ｈ５と同じ組成の
感光層塗布液を湿潤膜厚５０μｍで塗設し第２感光層と
した。

第２感光層上に体１中間層の組成に更に下記イエローフ
ィルター染料（０，２ｇ　／ｍ”）を加えた第２中間層
を塗設した。

イエローフィルター染料 ｙ：４５重量％ 更に第２中間層の上に、色素供与物質分散液を実施例−
２に記載の色素供与物質分散液ａに変え、ハロゲン化銀
乳剤を実施例−１の試料阻５に記載の青感性沃臭化銀に
変えた以外は実施例−１の試料Ｎａ５と同じ組成の感光
層塗布液を湿潤膜厚８０μｍで塗布乾燥し、第３感光層
とした。

更に第３感光層上に下記組成の保護層を塗設して重層感
光材料（試料Ｎａ２１）を得た。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．２８ｇ／ｌａ”
ポリビニルピロリドン　　　　　　０．１４ｇ／ｍ”Ｓ
ｉＯ□　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ｇ／ｍ”サフロン　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ
／ｍ”ｐ−ブトキシベンズアミド　　　　０．４２　ｇ
　／ｍ２得られた感光材料試料は患２１をそれぞれ８０
００ＭＳの赤色光、緑色光及び青色光で露光し、実施例
−１と同様の熱現像を行なった。得られたシアン、マゼ
ンタ及びイエロー色素供与物質分散液の転写濃度（Ｄｍ
ａｘ　＋　Ｄｍｉｎ　）及び感度を測定した。

以−下宗日 表−３ 実施例−４ 本実施例では、以下に示す色素供与物質分散液−２、熱
現像感光材料−２及び受像部材−３を用いた。

く色素供与物質分散液−２〉 下記色素供与物質（５）　３０．３ｇをリン酸トリクレ
ジル３０．３ｇ及び酢酸エチル９０．９ｍｌに溶解し、
実施例−１と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液
４６０＋＋４２と混合し、超音波ホモジナイザーで分散
した後酢酸エチルを留去し、水を加えて５００ｍ１とし
た。

〈熱現像感光材料−２〉 ここでは次のようにして熱現像感光材料の試料を作成し
た。即ち前記青感性ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀乳
剤は前記乳剤Ｅｍ−’ｌを使用）を４０．４ｍｌ、有機
銀塩分散液−１を２５．０ｍｊ？、色素供与物質分散液
−２を５０．０ｍｊ！を混合し、更に熱溶剤としてポリ
エチレングリコール３００　（関東化学）４．２０ｇ、
１−フェニル−４，４−ジメチル・−３−ピラゾリドン
の１０重重量メタノール液１．５ｓ＋２、実施例−１と
同じ硬膜剤３．０Ｏｎｌ及びグアジントリクロロ酢酸の
１０重量％水−アルコール溶液２０．０ｍｊ２を加えて
、下引きが施された厚さ１８０μｍの写真用ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、銀量が２．５０ｇ／ｍ
”となるように塗布し、試料階２２の感光材料を作製し
た。別に該試料１１ｈｌｌｈ２２の感光材料の塗布液に
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物１を添加（添加量は
３ｇ／ハロゲン化銀１モル当たり）し、それ以外は該試
料１１ｍ２２と同じ試料１１ｋＬ２３を作製した。

〈受像部材−２の調製〉 厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（７，００ｇ　／　
ｍ”）（２）酢酸セルロースからなる層。（’４．００
　ｇ　／　ｍＪ（３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（３−マレイミドプロピル）アンモニ
ウムクロライドの１：１の共重合体及びゼラチンからな
る層。

共重合体　３．ＯＯｇ／ｍ” ゼラチン　３．００ｇ７ｍ２ （４）尿素及びポリビニルアルコール（ケン化”Ｃ９８
％からなる層。

尿　　素　４．０ｇ／ｍ” ポリビニルアルコール ３．０ｇ／ｍ” 前記熱現像感光材料−２に対し、ステップウェッジを通
じて１，６００　ＣＭＳの露光を与え、受像部材−２と
合わせて熱現像機にて１５０℃で一分環熱現像した後受
像部材をすみやかに引き剥がした。

受像要素表面に得られた黄色透明画像の透明濃度を濃度
径（ＰＡＤ−６５、小西六写真工業側製）にて測定し、
最大濃度と最小濃度（カプリ）を次の表−４ 〔発明の効果〕 上述の如く本発明の熱現像感光材料は現像性が良好であ
って、感度も高く、しかも現像時のカブリが小さいもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光性ハロゲン化銀と還元剤とバインダーとを含有
   する熱現像感光材料において、下記一般式（ I ）で示
   される化合物を少なくともいずれかの写真構成層に含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚ＾１及びＺ＾２は各々５員または６員の含窒素複
   素環を形成するのに必要な原子の集まりを表す。