JPS63297468A - シリカ系被膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカ系被膜形成用組成物に関し、さらに詳し
くは均一で、々膜ができ、かつ保存安定性ても優れたア
ンチモンを含有したシリカ系被膜形成用組成物に関する
。

〔従来の技術〕

基体上にシリカ系被膜を形成する方法としては、気相成
長法と塗布法が知られており、前者が一般的に行われて
いるが、この方法は特殊な装置を必要とし、処理すべき
基体の大きさに制限がある、大量生産が困離である、有
機物と無機物との混合被膜の同時形成が難しい、などの
欠点を有するため、近年より簡単な方法として後者が注
目されるようになってきた。

しかし、塗布法は例えば粒子状のシリカ及びガラスを高
分子化合物とともに溶媒に分散させて基体上に塗布する
方法であるが、この分散液中では分散質の安定性が悪く
沈澱を生じやすい、被膜の膜厚が不均一になりやすい、
などの欠点があり。

実用的なものではない。この欠点を改善するために、粒
子状シリカの代わりにカルボン酸とハロゲン化シランと
アルコールとの反応生成物を用いる方法が提案されてい
る（特公昭５２−１６４８８号公報、特公昭５２−２０
８２５号公報）。この方法では被膜形成成分が溶液状と
なっているため沈澱を生じたり、被膜が不均一になるこ
とは避けられるが、ハロゲン化シランを用いる必要上、
被膜形成用塗布液中にハロゲン化水素などのハロゲン化
物が副生ずるため、最終的に得られる反応液中にこれが
存在すると塗布または加熱の際に基体を腐食するという
問題があり、また比較的厚い被膜（約１５〜４０μｒｒ
Ｌ）を形成する場合に、ピンホールやクラックを生じや
すいなどの欠点もあり実用的ではない。

まだ上記した基体を腐食するという問題を改善したもの
として低級アルコキシシランと低級カルボン酸とアルコ
ールとの混合物を、有機酸系反応促進剤の存在下で反応
させて得られた反応生成物から成るシリカ系被膜形成用
塗布液が提案されている（特公昭５７−３９６５８号公
報）。そしてこのシリカ系被膜形成用塗布液には、被膜
の均−ｆヒおよび厚膜化のためにガラス質形成剤として
３価のアンチモンアルコラード化合物を添加できること
が開示されている。この開示されたシリカ系被膜形成用
塗布液は従来のものに比べ、被膜の均一性、厚膜性に優
れ、かつ基体を腐食させないという効果を有しているが
、極めて保存安定性が悪く、塗布液がゲル化しやすいと
いう欠点を有している。

前記のように従来のシリカ系被膜形成用組成物において
は、均一で厚膜ができ、かつ保存安定性にも優れたもの
は見いだされておらず、このような塗布液の開発が要望
されでいた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このような要望に鑑み鋭意研究Ｆｔねた
結果、アルコキシシランの部分加水分解物が共存してい
る系においては、３価のアンチモンよりも５価のアンチ
モンの方が不活性であるという知見に基づいてアルコキ
シシランの部分加水分解物を含有して成るシリカ系被膜
形成用塗布液に５価のアンチモンアルコラード化合物を
添加させることにより得られた塗布液が本発明の目的を
達成できることを見い出し、本発明をなすに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はアルコキシシランの部分加水分解物を含有して
成るシリカ系被膜形成用塗布液に、一般式５ｂ（ｏＲ）
、　（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を示す） で表わされるアンチモンアルコラード化合物を添加して
成るシリカ系被膜形成用組成物である、以下本発明の詳
細な説明する。

本発明で用いられるアルコキシシランは一般式％式％ （式中、Ｒ′とＲ〃はそれぞれ独立して、アルキル基、
アルコキシ基、アリル基、アリール基、グリシジルオキ
シアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキ
シアルキル基、ビニル基ヲ表わし、ｎは０まだは１〜３
の整数である）で表わされる化合物である。このような
化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、ジ
エチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプト
キシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジメトキシジ
ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルエチルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタ
クリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、β−グリシジルオキシ
エチルトリメトキシシラン、β−グリシジルオキシエチ
ルトリエトキシシラン、ｒ−グリシジルオキシプロビル
トリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロビルト
リエトキシシランなどを挙げることができる。

また本発明で用いられるアルコキシまたはフェノキシア
ンチモンとしては一般式 ５ｂ（ｏＲ）、　　（式中、Ｒはアルキル基またはアリ
ール基を示す） で表わされる５価のアンチモンアルコラ−）ｆヒ合物が
使用される。これらのアンチモンアルコ５−トｆヒ合物
としては、例えばペンタメトキシアンチモン、ペンタエ
トキシアンチモン、ペンタプロボキシアンチモン、ペン
タブトキシアンチモン、ペンタフェノキシアンチモン、
ペンタトリルオキシアンチモンなどを挙げることができ
、これらは単独でもまた２種以上混合しても用いること
ができる。

アンチモンアルコラード化合物には３価のものも知られ
ているか、本発明で使用される５価のアンチモンアルコ
ラード化合物に比べ、３価のアンチモンアルコラード化
合物は安定性が悪く、これを使用して塗布液を調製する
と塗布液中にゲル化物が発生しやすいという問題点を有
しており、実用的な塗布液が得られない。５価のアンチ
モンアルコラード化合物が３価のものより安定な理由と
しては、５価のアンチモンアルコラード化合物がアンチ
モンの最高原子価の化合物であり、閉殻構造を有するた
めだと推察される。

本発明の組成物では上記アルコキシシランを部分加水分
解したものが使用されるが、アルコキシシランはこれを
そのまま水中に加えると急激に加水分解、重縮合して不
溶性のゲルを不均一に生成するため、アルコキシシラン
を有機溶剤に溶解し、この溶液て水を注ぐことが必要で
ある。

この有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、フロビルアルコール、ブチルアルコールのような
アルコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエ
ステル、ベンゾイルアセトン、マロン酸ジエチルエステ
ルなどのβ−ジケトン類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレン
グリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレンクリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールおよびこレラのアルキ
ルエステルのような多価アルコールおよびそのエーテル
またはエステル類などを挙げることができる。これらの
有機溶剤は単独でも２種以上混合しても用いることがで
きるが、本発明の構成要件であるアルコキシまたはフェ
ノキシアンチモンに対する溶解性の点から特にアルコー
ル単独またはアルコールにβ−ジケトン類を混合させた
有機溶剤が好ましく使用できる。

アルコキシシランを上記有機溶剤に溶解後、これに水を
注ぐことによりアルコキシシランを部分加水分解して得
られる生成物はその分子中に１〜３個の水酸基を有する
ようにすることが好ましく、特に平均的には分子中に１
．５〜３６０個の水酸基を有するヒドロキシシラン化合
物とすることが好ましい。

アルコキシシランの部分加水分解生成物を確認するには
、例えば得られた生成物を液体クロマトグラフにより分
析し、得られたヒドロキシシラ７１６合物の量をそれぞ
れのピーク面積から定量し、前記好ましい生成物である
か否かを確認することができる。

本発明の組成物では結果として前記したような部分加水
分解されたものであればすべて使用できるため５部分加
水分解するための原料成分であるアルコキシシラン、水
および必要に応じて添加される塩酸、硫酸、硝酸などの
無機酸触媒の配合割合は限定できないが、通常はアルコ
キシシラン１モル当たシ、水を１〜３モル、好ましくは
１．５〜３．０モルの割合とし、前記の触媒の存在下で
加水分解させることにより好ましい生成物を得ることが
できる。しかし前記したように本発明の組成物では部分
加水分解された生成物が得られればこの配合割合に限定
されるものではない。

このようにしてアルコキシシランの部分加水分解で得ら
れたヒドロキシシラン含有溶液は必要に応じ、上記有機
溶剤により希釈してシリカ（Ｓｉｎ２）換算濃度１〜２
０重量係重量基し、孔径０．２〜１０μｍのフィルター
を用いてゴミなどの不溶解物を炉別したのちにシリカ系
被膜形成用組成物として使用される。この場合のシリカ
換算濃度とは、得られたヒドロキシシラン含有溶液を３
〜５−正確に秤量し、これを１４０℃で３時間蒸発乾固
して得られる不揮発分量をシリカ量とみなし概算的に計
算したものである。

また本発明のもう一つの構成成分である５価のアルコキ
シまたはフェノキシアンチモンは前記アルコキシシラン
の部分加水分解物において換算されるシリカに対して１
０〜８０重量係の範囲で配合される。この範囲より少な
いと例えば半導体素子製造用のアンチモンの拡散剤とし
ての実用性疋乏しく、逆に多くなると拡散用塗布液とし
ての保存安定性が悪くなるため好ましくない。またこれ
らのアルコキシまたはフェノキシアンチモンは上記有機
溶剤好ましくはアルコールを主成分とした有機溶剤に所
定量を溶解したのち、この溶液をアルコキシシランの部
分加水分解物の溶液に配合してもよい。

本発明の組成物は前記したアルコキシシランを部分加水
分解して得られたヒドロキシシラン含有溶液に５価のア
ルコキシまたはフェノキシアンチモンを溶解してシリカ
系被膜形成用塗布液とし、これをシリコン、金属、ガラ
スなどの各種材料から成る基板上にスピンナー法、浸漬
法、スプレー法、印刷法、ロールコート法、刷毛篭り法
などの慣用方法で塗布する。次いで１５０〜９００℃の
温度範囲で焼成することにより均一で、ピンホールやク
ラックの発生のないシリカ系被膜を形成することかでき
る。この場合の焼成温度において、上記範囲より低いと
均質な被膜が得られないだめ好ましくなく、逆に高いと
被膜中のアンチモンが基板中に拡散してしまうため好ま
しくない。またこの焼成温度は使手する基板の耐熱性に
より決定され、基板に悪影響を与えない範囲であれば高
い温度はど好ましい。例えばアルミニウムの基板を用い
た場合には、５００℃を超えないことが必要であり、４
００〜５００℃で焼成するのが好ましい。

また本発明の組成物には、半導体素子製造において有害
物となるアルカリ金属のトラップ剤として５０００−ｐ
ｐｍ　（塩素原子換算）を超えない範囲で塩素原子を含
む化合物を添加してもよい。その添加量が５０００　ｐ
ｐｍを超えるとスピンナーなとの塗布装置に対する顕著
な腐食作用が生じるため好ましくない。

〔実施例〕

実施例１ テトラエトキシシラン１５３５’（０，７４モル）、水
２６ｆ（１，４４モル）、ｎ−ブチルアルコール３００
２および濃塩酸０．１−を混合し、室温にてかきまぜな
がら１週間反応させることによりテトラエトキシシラン
の部分加水分解（加水分鮮度：約５０％）されたヒドロ
キシシラン含有溶液を得た（シリカ換算１５重量係）。

次いでこの溶液１４２．（ｌにペンタエトキシアンチモ
ンの５０重量係エチルアルコール溶液６．８２を加えた
ものを塗布液とした。この塗布液を３インチシリコンウ
ェハー上に３０００　ｒｐｍで２０秒間スピンナー塗布
し、６００℃で１０分間焼成させることにより膜厚３０
μｍの被膜が形成された。

この被膜は均一で、ピンホールやクラックの発生゛はな
かった。この塗布液は室温による保存において１力月以
上放置しても安定で、塗布液中にゲルｆＬ物の発生はな
かった。

実施例２ ジブトキシジメトキシシラン２００９（０，８４モル）
、水３０？（１，６６モル）、エチルアルコール２００
２および濃塩酸０．１　ｍｌ！　ｆ混合し、室温でかき
まぜながら１週間反応させてジブトキシジメトキシシラ
ンの部分加水分解（加水分鮮度：約５０係）されたヒド
ロキシシラン含有溶液を得た（シリカ換算１８重量係）
。

次いでこの溶液をエチルアルコールにより希釈し、シリ
カ換算１０重景係にし、その希釈液７１．２２にペンタ
ブトキシアンチモンの５０重量％ブチルアルコール溶液
６．８５”ｅ加えたものを塗布液とした。この塗布液を
３インチシリコンウェハー上に３０００　ｒｐｍで２０
秒間スピンナー塗布し、５００℃で１０分間焼成するこ
とで膜厚２０μｍの被膜が形成された。この被膜は均一
でピンホールやクラックの発生はなかった。またこの塗
布液は室温による保存において１力月以上放置しても安
定で、塗布液中にゲル化物の発生はなかった。

実施例３ テトラエトキシシラン１５４ｆ（０，７４モル）、水４
０ｆ（２，２１モル）、エチルアルコール５６０２およ
び濃塩酸２−を混合し、室温でかきまぜながら１週間反
応させてテトラエトキシシランの部分動水分解（加水分
鮮度：約７５係）されたヒドロキシシラン含有溶液を得
た（シリカ換算１２重置部）。

この溶液を塗布液とし、３インチシリコンウェハー上に
１０００　ｒｐｍで５秒間スピンナー塗布し、８００℃
で１０分間焼成することにより膜厚３５μｍの被膜が形
成された。この被膜は均一でピンホールやクラックの発
生はなかった。またこの塗布液は室温による保存におい
て１力月以上放置しても安定で、塗布液中にゲル化物の
発生はなかった。

実施例４ テトラエトキシシラン１５：Ｍ（０，７４モル）、水１
９．２ｆ（１，０６モル）、ブチルアルコール２００″
′ｆおよび濃塩酸０．１−を混合し、室温でかきまぜな
がら１週間反応させてテトラエトキシシランの部分加水
分解（加水分震度：約３８係）されたヒドロキシシラン
含有溶液を得た。

次にこのヒドロキシシランがシリカ換算濃度で６．２重
置部になるようにプチルアルコールヲ添加して希釈し、
その希釈液１６８．２５’にペンタブトキシアンチモン
の５０重量置部チルアルコール溶液１０．５りを加えた
ものを塗布液とした。この塗布液を用い、表面てアルミ
ニウムの蒸着された３インチシリコンウェハー上に３０
００　ｒｐｍで２０秒間スピンナー塗布し、４００℃で
２０分間焼成することで膜厚５μｍの被膜が形成された
。この被膜ハ均一でピンホールやクラックの発生はなか
った。またこの塗布液は室温による保存において１力月
以上放置しても安定で、塗布液中にゲル化物の発生はな
かった。

実施例５ テトラプロポキシシラン１５３ｙ（０，７３モル）、水
２６．５Ｆ（１，４７モル）、ｎ−プロピルアルコール
２００ｆおよび濃塩酸０．４−を混合し、室温でかきま
ぜながら１週間反応させてテトラプロポキシシランの部
分加水分解（加水分鮮度：約５０係）されたヒドロキシ
シラン含有溶液を得た（シリカ換算１２重ｉｔ係）。

この溶液にペンタフェノキシアンチモンの５０重量置部
ロピルアルコール溶液２０Ｆを加えたものを塗布液とし
た。この塗布液を用い、実施例１と同様にして膜厚３０
μｍの被膜が形成された。

この被膜は均一でピンホールやクラックはなかった。ま
たこの塗布液は室温による保存において１力月以上放置
しても安定で、塗布液中にゲル化物の発生はなかった。

比較例１ 実施例１においてペンタエトキシアンチモンの代わりに
、トリエトキシアンチモンを用いた以外は全て同様てし
て得られた塗布液は室温による保存において１週間で、
塗布液中にゲル化物の発生がみられた。

〔発明の効果〕

本発明のシリカ系被膜形成用組成物を使用することによ
り、０．０５〜５０μｍの膜厚で平滑かつ均一な、しか
もピンホールやクラックのない連続性被膜を簡単に形成
させることができる。したがって表面に段差（凹凸）′
（ｉ−有する基板に塗布した場合でも、表面を平坦化す
ることができ、電子部品用の多層配線の絶縁膜として好
適に用いられる。

また５価のアルコキシまたはフェノキシアンチモンを使
用することで均一で厚膜の被膜を形成できるとともに極
めて保存安定性に優れた塗布液となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルコキシシランの部分加水分解物を含有して成るシリ
   カ系被膜形成用塗布液に、一般式Ｓｂ（ＯＲ）＿５ （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を示す） で表わされるアンチモンアルコラード化合物を添加して
   成るシリカ系被膜形成用組成物。