JPS63287591A - 写真処理廃液の蒸発濃縮処理方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、写真用自動現像機による写真感光材料の現
像処理に伴い発生する廃液（以下、写真処理廃液ないし
廃液と略称）を蒸発処理する蒸発濃縮処理方法及びその
装置に関し、特に、自動現像機内若しくは自動現像機の
近傍に配置して処理するのに通した写真処理廃液の蒸発
濃縮処理方法及びその装置に関する。

（発明の背景） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、黒白
感光材料の場合には現像、定着、水洗等、カラー感光材
料の場合には発色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、
水洗、安定化等の機能の１つ又は２つ以上を有する処理
液を用いた行程を組合せて行なわれている。

そして、多量の感光材料を処理する写真処理においては
、処理によって消費された成分を補充し一方、処理によ
って処理液中に溶出或いは蒸発によって濃化する成分（
例えば現像液における臭化物イオン、定着液における銀
錯塩のような）を除去して処理液成分を一定に保つこと
によって処理液の性能を一定に維持する手段が採られて
おり、上記補充のために補充液が処理液に補充され、写
真処理における濃厚化成分の除去のために処理液の一部
が廃棄されている。

近年、補充液は水洗の補充液である水洗水を含めて公害
上や経済的理由から補充の量を大幅に減少させたシステ
ムに変わりつつあるが、写真処理廃液は自動現像機の処
理槽から廃液管によって導かれ、水洗水の廃液や自動現
像機の冷却水等で稀釈されて下水道等に廃棄されている
。

しかしながら、近年の公害規制の強化により、水洗水や
冷却水の下水道や河川への廃棄は可能であるが、これら
以外の写真処理液［例えば、現像液、定着液、発色現像
液、漂白定着液（又は漂白液、定着液）、安定液等］の
廃棄は、実質的に不可能となっている。このため、各写
真処理業者は廃液を専門の廃液処理業者に回収料金を払
って回収してもらったり公害処理設備を設置したりして
いる。しかしながら、廃液処理業者に委託する方法は、
廃液を貯溜しておくのにかなりのスペースか必要となる
し、またコスト的にも極めて高価であり、さらに公害処
理設備は初期投資（イニシャルコスト）が極めて大きく
、整備するのにかなり広大な場所を必要とする等の欠点
を有している。

従って、一般には廃液回収業者によって回収され、二次
及び三次処理され無害化されているが、回収費の高騰に
より廃液引き取り価格は年々高くなるばかりでなく、ミ
ニラボ等では回収効率は悪いため、なかなか回収に来て
もらうことができず、廃液が店に充満する等の問題を生
じている。

これらの開方を解決するために写真処理廃液の処理をミ
ニラボ等でも容易に行えることを目的として、写真処理
廃液を加熱して水分を蒸発乾固ないし固化することが研
究されており、例えば、実開昭６０−７０８４１号等に
示されている。ところで、発明者等の研究では写真処理
廃液を蒸発処理した場合、亜硫酸ガス、硫化水素、アン
モニアガス等の有害ないし極めて悪臭性のガスが発生す
る。これは写真処理液の定着液や漂白定着液としてよく
用いられるチオｉ酸アンモニウムや亜硫酸塩（アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩）が高温のため分
解すること辷よって発生することがわかった。更に蒸発
処理時には写真処理廃液中の水分等が蒸気となって気体
化することにより体積が膨張し、蒸発釜中の圧力が増大
する。このためこの圧力によって蒸発処理装置から前記
有害ないし悪臭性のガスが装置外部へもれ出してしまい
、作業環境上極めて好ましくないことが起こる。

そこで、これらを解決するために実開昭６０−７０８４
１号には蒸発処理装置の排気管部に活性炭等の排ガス処
理部を設ける方法か開示されている。しかし、この方法
は写真処理廃液中の多量の水分による水蒸気により、排
ガス処理部で結露又は凝結し、ガス吸収処理剤を水分が
覆い、ガス吸収能力を瞬時に失わせてしまう重大な欠点
を有しており、未だ実用には供し得ないものであった。

これらの問題点を解決するために、この発明者等は写真
処理廃液を蒸発処理するに際し、蒸発によって生じる蒸
気を凝縮させる冷却凝縮手段を設け、さらに凝縮によっ
て生じる凝縮液を処理するとともに非凝縮成分について
も処理して外部へ放出する写真処理廃液の濃縮処理方法
及び装置について先に提案した。

しかしながら、上記提案によれば、次のような問題点が
あることを見い出した。すなわち、蒸発処理によって生
じる蒸気は冷却凝縮手段で凝縮されるが、冷却凝縮効率
が悪いと、凝縮されないで装置外部へ放出される蒸気の
比率が高くなり、たとえ活性炭で処理したとしても、悪
臭で有害なガスが装置外部へ放出される比率も高くなる
。さらに冷却凝縮手段によって凝縮された凝縮液も、た
とえ活性炭で処理したとしても、廃棄する時に落下した
り、公害負荷が高くそのまま下水等に排出できない場合
もある。さらに、イオウ系の悪臭ガスが凝縮液より発生
しており、しかもヨウ素消費量の低減に対しては活性炭
によるものでは十分な効果が期待できない。

このため、この発明者等はこの凝縮液の公害負荷を軽減
すべく種々の研究、実験を行なったところ、凝縮液を電
解酸化させるイオウ系の悪臭の防止と、ヨウ素消費量の
低減に極めて好適であることを見い出した。即ち、写真
処理廃液を電解酸化で処理する方法として、例えば、特
公昭５１−１３３４６号及び同５３−１５２９６号等に
示されているが、このものは写真処理廃液そのものを電
解酸化するため、高電流、高電圧を必要とし効率が悪い
。このため、装置が大型となり、電気の消費量も大きく
コストが嵩み、しかも高電流、高電圧により処理廃液の
温度が上昇してガスが発生して実用に供し得ないもであ
ったが、写真処理廃液を事前に蒸発濃縮し、このとき生
じる蒸気を冷却して得られる凝縮液を電解酸化するため
、電解酸化が極めて簡単であり、凝縮液のイオウ系臭気
を効果的に防止でき、ヨウ素消費量の大幅な低減が可能
になる。

（発明の目的） この発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであ
り、この発明の第１の目的は写真処理廃液の蒸発濃縮処
理によって生じる蒸気を冷却凝縮して得られる凝縮液の
公害負荷を低コストで低減することが可能な写真処理廃
液の蒸発濃縮処理方法及びその装置を提供することであ
る。この発明の第２の目的は蒸発濃縮処理によフて生じ
る蒸気を冷却凝縮して得られる凝縮液のイオウ系臭気を
防止し、かつヨウ素消費量を大幅に低減する写真処理廃
液の蒸発濃縮処理方法及びその装置を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） この発明の前記の問題点を解決するために、第１発明の
写真処理廃液の蒸発濃縮処理方法は写真処理廃液を加熱
して蒸発濃縮せしめ、これによって生じる蒸気を冷却凝
縮して凝縮液を得る写真処理廃液の蒸発濃縮処理方法に
おいて、前記蒸気を冷却凝縮して得られる凝縮液を電解
酸化することを特徴としている。

そして、第２発明の写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置は
、写真処理廃液を加熱して蒸発濃縮せしめ蒸発手段及び
加熱手段と、蒸発した蒸気を冷却凝縮する凝縮手段とを
有する写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置において、前記
凝縮手段によって凝縮された凝縮液を、電解酸化する電
解手段を有することを特徴としている。

この発明において電解手段の電極の材質は陽極が成型炭
素（グラファイト）、炭素繊維、ステンレス鋼、チタン
、チタン合金、白金、金、又はこれらに例えば、ルテニ
ウム酸化物（Ｒｕ０２　）、酸化チタン、インジウム−
スズ酸化物合金、二酸化鉛、金、白金を被覆したもの等
が用いられ、陰極が金属にッケル、ステンレス、チタン
、その他）、成型炭素（グラファイト）、炭素繊維、白
金又は白金メッキ等が用いられる。

さらに、この電解酸化の電流密度はｏ、ｏｏ。

１〜ＬＯＱＡ／ｄｍ２、好ましくは１〜５０　Ａ／ｄｍ
ｌ、さらに好ましくは５〜２０　Ａ／ｄｒｎ’に設定さ
れ、電流濃度は０．０００１〜１００　Ａ／ＩＬ、好ま
しくは１〜５０　ＡｌＩ３．、さらに好ましくは５〜２
０　Ａ／１に設定される。

また、凝縮液に電解質を添加してもよく、この電解質と
して、例えばＮａＣ１，ＨＣｌ、ＫＣ１％ＮａＢｒ、Ｋ
Ｂｒ、Ｎａ１等のハロゲン化合物が好ましく、この添加
量は０．１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／ｌ
である。

この発明における蒸発手段は、いかなる形態であっても
よく、立方体１円柱、四角柱をはじめとする多角柱、円
錐、四角錐をはじめとする多角錐やこれらのうちのいく
つかを組み合わせたものであっても良いが、加熱手段近
傍と底部における写真処理廃液の温度差が大きくなるよ
うに縦長であることが好ましく、ざらに突沸による前記
したような吹き出し事故を最大限少なくするために、蒸
発手段中の廃液表面から上の空間をできるだけ広くした
方が好ましい。

蒸発手段の材質は、耐熱性ガラス、チタン、ステンレス
、カーボンスチール等の耐熱性の材質であればいかなる
素材であってもよいが、安全性や耐腐食性の点からステ
ンレス（好ましくは５ＵＳ３０４や５ＵＳ３１６、特に
好ましくはＳＵＳ３１６）やチタンが好ましい。

この発明において加熱手段とは、ニクロム線であっても
良しル、カートリッジヒーター、石英ヒーター、テフロ
ンヒーター、棒ヒーターやパネルヒーターのように加工
成型されたヒーターであっても良い。加熱手段は蒸発手
段中の廃液の中に設置してもよいが、この発明の効果を
より高めるとともに、加熱手段の表面に写真処理廃液が
こげ付くことによって起こる熱効率の低下や腐食をさけ
るために、蒸発手段の外部に設けて蒸発手段の壁を通じ
て蒸発手段中の廃液を加熱することが好ましい。

加熱手段の設置位置は、蒸発手段の廃液を加熱できる位
置であれば、いずれの位置であっても良いが、特願昭６
］−２８８３２８号に記載されたように、蒸発手段中の
写真処理廃液の上方部を加熱するように加熱手段を設置
し、加熱手段近傍における写真処理廃液と写真処理廃液
の底部における温度に差が生じるようにすることが好ま
しく、この温′度差が５℃以上になるように加熱手段を
設置することが、この発明の効果をより高くするために
好ましい。

この発明の蒸発した蒸気を冷却凝縮する手段を有し、冷
却凝縮する手段にはあらゆる種類の熱交換手段を採用で
き、 （１）シェルアンドチューブ型（多管型、套管型） （２）二重背型 （３）コイル型 （４）らせん型 （５）プレート型 （６）フィンチューブ型 （７）トロンポーン型 （８）空冷型 のいずれの構成であってもよい。

熱交換型リボイラー技術を用いることもでき、（１）垂
直サーモサイフオン型 （２）水平サーモサイフオン型 （３）溢流管束型（ケトル型） （４）強制循環型 （５）内挿型 等を採用してもよい。

さらに、コンデンサー形式の熱交換技術を採用してもよ
く、 （１）ダイレクトコンデンサー形式 （２）塔内成形式 （３）塔頂部設置式 （４）分離形式 等のいずれであってもよい。

また、クーラーを用いることも可能であり、クーラーの
形式も任意である。

空冷式熱交換器の採用も有利であり、 （１）押込通風式 （２）吹込通風式 のいずれであってもよい。

好ましい実施態様は、この冷却凝縮する手段が蒸発した
蒸気を排出する蒸気排出管に放熱板（空冷用ファン）を
設置した放熱板装置として構成されており、この放熱板
上に水を供給する手段を有していることである。この場
合、水は、シャワー上に放熱板装置の上から放熱板上に
供給されることが好ましい。水は、例えば、水道水の蛇
口から必要に応じてバルブや電磁弁を介して放熱板上に
供給されてもよく、この場合水を供給する手段とは、水
道の蛇口、水の供給管等を示すが、好ましくはため水で
、前記したような種々の定量ポンプや非定量ポンプを介
して放熱板上に供給されることが好ましく、特に、好ま
しくは放熱板装置の下部に設けられたため水タンクの水
が、ポンプを介して放熱板上にシャワー状に供給されて
再び下部のため水タンクにたまるという具合に、ため水
が循環するように構成されていることである。この場合
、ため水タンクには液面レベルセンサを設置し、液面レ
ベルが一定以下になった時、信号を発信すれば、ため水
がなくなったことを知ることができ、再び水を供給する
のが良い。

冷却凝縮する手段が蒸発した蒸気を排出する蒸気排出管
に放熱板（空冷用ファン）を設置した放熱板装置として
構成されており、この放熱板上に水を供給する手段を有
している場合、同時に空冷用の扇風機を有していること
が好ましいが、特に、この場合、空冷用の扇風機は空気
が放熱板装置を通って、この発明の蒸発濃縮処理装置外
へ放出されるように設置されていることが、この発明の
蒸発濃縮処理装置内の電装部での凝結を防ぐことができ
るため好ましい。

蒸発した蒸気を冷却濃縮することによって得られた凝縮
液は、凝縮液を貯溜する糟（溜液タンク）中に貯溜され
るが、この溜液タンクはこの発明の蒸発濃縮装置の内部
に設置することがスペースを小さくでき好ましく、この
場合、溜液タンクは引き出し可能な架台上に設置される
ことが作業性を良くするため好ましい。

この発明の蒸発濃縮処理装置は蒸発した蒸気を冷却凝縮
する手段を有しているが、これによって得られた′Ｉ！
Ａ縮液を、この発明の電解酸化以外に（１）凝縮液に対
し下記（Ａ）〜（Ｊ）から選ばれる少なくとも１つの２
次処理を行なうこと、即ち、（Ａ）活性炭処理、（Ｂ）
紫外線照射処理、（Ｃ）逆浸透処理、（Ｄ）酸化剤処理
、（Ｅ）エアレーション処理、（Ｆ）電気透析処理、（
Ｇ）再蒸溜処理、（Ｈ）イオン交換樹脂処理、（Ｉ）ｐ
Ｈ調勢を行なうこと、（２）凝縮液を写真処理液の溶解
水として用いることも好ましい方法である。

この発明の写真処理廃＾の凝縮液を吸着処理する際に用
いる吸着性物質としては、前記活性炭の他、次のような
物質を用いることができる。

（１）粘土物質 （２）ポリアミド系高分子化合物 （３）ポリウレタン系高分子化合物 （４）フェノール樹脂 （５）エポキシ樹脂 （６）ヒドラジド基を有する高分子化合物（７）ポリテ
トラフルオロエチレンを有する高分子化合物 （８）１価又は多価アルコールメタクル酸モノエステル
−多価アルコールメタクリル酸 （９）ポリエステル共重合体 これら（１）〜（９）の物質の詳細については、特願昭
５９−１２４６３９号（特に第６２〜６６頁）の記載内
容を参照できる。

さらに、この発明の蒸発手段、加熱手段及び凝縮手段の
構成は、この出願人が先に出願した特願昭６２−６９４
３５号、同６２−６９４３６号、及び同６２−６９４３
７号に詳細に記載されている。

次に、この発明による処理を行うことができる写真処理
廃液の代表例について詳述する。但し、以下には処理さ
れる写真材料がカラー用である場合の写真処理液につい
て主に述べるが、写真処理廃液はこれら写真処理液を用
いてハロゲン化銀カラー写真材料を処理する際に出るオ
ーバーフロー液かほとんどである。

発色現像液は発色現像処理行程（カラー色画像を形成す
る行程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体とカラ
ーカプラーとのカップリング反応によってカラー色画像
を形成する行程）に用いる処理液であり、従って、発色
現像処理行程においては通常発色現像液中に発色現像主
薬を含有させることが必要であるが、カラー写真材料中
に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた
発色現像液又はアルカリ液（アクチベーター液）で処理
することも含まれる。発色現像液に含まれる発色現像主
薬は芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、アミノフ
ェノール系及びｐ−フェニレジナミンアミン系の誘導体
が含まれる。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼンが含まれる。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤を含
むことがあり、更に種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化アルカリ金属あるいは現像調節剤、
保恒剤を含有することもある。更に、各種消泡剤や界面
活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまた
はジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有する
こともある。

また、発色現像液には必要に応じて酸化防止剤が含有さ
れてもよい。更に発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々なるキレート剤が併用されてもよい。

漂白定着液は漂白定着行程（現像によって生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで水溶性の錯体
を形成すると共に発色剤の未発色部を発色させる行程）
に用いられる処理液であり、漂白定着液に使用される漂
白剤はその種類を問わない。

なお、漂白定着液には各種ｐＨ緩衝剤を単独あるいは２
種以上組合わせて含有することがある。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有することがある。また重亜硫酸付加物等の保
恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤ある
いはニトロアルコール、硝酸類等の安定剤、有機溶媒等
を適宜含有することもある。更には、漂白定着液は、特
開昭４６−２８０号、特開昭４５−８５０６号、同４６
−５５６号、ベルギー特許第７７０，９１０号、特公昭
４５−８８３６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−
７１６３４号及び同４９−４２３４９号等に記載されて
いる種々の漂白促進剤を添加することがある。

この発明において水洗代替安定化処理と組合せる機能の
処理と処理廃液量が少なくて熱交換による効果が大きく
好ましい。

安定液にはカラー画像を安定化させる機能の処理と水洗
ムラ等の汚染を防止する水切り浴的機能の安定液もある
。他にはカラー画像を着色する着色調整液や、帯電防止
剤を含んだ帯電防止液もこれらの安定液に含まれる。安
定液には前浴から漂白定着成分が持ち込まれるときには
、これらを中和化、脱塩及び不活性化し色素の保存性を
劣化させない工夫がされる。

このような安定液に含まれる成分としては鉄イオンとの
キレート安定度定数が６以上（特に好ましきは８以上）
であるキレート剤がある。こわらのキレート剤は、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、ポリヒ
ドロキシ化合物、無機リン酸キレート剤等があり、この
発明の効果のために特に好ましくはジエチレントリアミ
ン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸やこれらの塩である。これらの化合物は一般に安
定液１１について約０．１ｇ〜１０ｇの濃度、更に好ま
しくは、安定液ＩＩＬについて約０゜５ｇ〜５ｇの濃度
で使用される。

安定液に添加される化合物としては、アンモニウム化合
物がある。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩
によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム
、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、
亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ
化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、と酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、
ラウリルトリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモ
ニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸
アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水
素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水
素アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニ
ウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム
、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピ
ロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サルチル酸
アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸
アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸
アンモニウム、２，４．６−ドリニトロフエノールアン
モニウム等である。これらのアンモニウム化合物の添加
量は安定液１１当り０゜０５〜１００ｇの範囲で用いら
れる。

安定液に添加される化合物としては、ｐＨ調整剤、５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
２−才クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、！−２
−ベンツイソチアゾリン−３−オンの他特願昭５９−１
４６３２５号（第２６〜３０頁）記載の防パイ剤、水溶
性金属塩等の保恒剤、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ−１
５、ルビスコールに−１７等）等の分散剤、ホルマリン
等の硬膜剤、蛍光増白剤等が挙げられる。

とりわけ、この発明においては、航記防パイ剤を含有し
た水洗代替安定液を用いる際に蒸発処理装置内にタール
の発生が少ないため特に好ましく用いられる。

処理される感光材料がネガ用である場合、このネガ用安
定液には写真画像保存性改良のため、アルデヒド誘導体
が添加されることがある。

前記ネガ用安定液には必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、水滴ムラ防止材、ｐＨ調整剤、硬膜剤、有機溶媒、
調湿剤、その他色調剤等処理効果を改善、拡張するため
の添加剤が加えられることがある。

この発明における水洗代替安定液を用いて行なう安定化
処理とは通常の多量の流水を使用して写真感光材料中に
付着あるいは浸透した前段階の処理液を洗い流す処理で
はなく、安定浴中に写真感光材料の単位面積当りわずか
３０ｍｆ／ｍ２〜９０００ｍ　ｌ　７ｍ２．より好まし
くは６０ｍ　、Ｑ／ｒａ２〜３０００ｍ　１／Ｉａ２補
充をすることによって上記と同等以上の作用を有するも
のであり、具体的には特開昭５８−１３４６３８号に記
載のような画像安定化処理をさす。

従って、この発明に係る水洗代替安定液を使用した場合
には従来のように水洗のための自動現像機の外部へ給排
管の設備を必要としない。

またカラーベーパー用発色現像液や安定液でスチルベン
系蛍光増白剤を用いることがある。

前記発色現像液の廃液に含まれる成分は、前記各種成分
ないし添加剤及び処理される写真材料から溶出し蓄積す
る成分等である。

前記漂白定着液及び安定液の廃液に含まれる成分は、前
記各種成分ないし添加剤及び処理される写真材料から溶
出し蓄積する成分等である。

この発明の蒸発濃縮処理装置において、廃液が写真処理
廃液であり、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、アンモニウム塩を
多量に含有する場合に有効であり、特に有機酸第２鉄錯
塩及びチオ硫酸塩を含有する場合極めて有効である。

この発明の好ましい適用例としては自動現像機による写
真感光材料の現像処理に伴ない発生する写真処理廃液を
自動現像機内もしくはその近傍にて処理を行なうのに適
している。ここで、自動現像機及び写真処理廃液につい
て説明する。

自動現像機 第１図において自動現像機は符号１００で指示されてお
り、図示のものはロール状の写真感光材料Ｆを、発色現
像ＭＣＤ、漂白定着槽ＢＦ、安定化処理槽ｓｂに連続的
に案内して写真処理し、乾燥り後、巻き取る方式のもの
である。１０１は補充液タンクでありセンサ１０２によ
り写真感光材料Ｆの写真処理量を検知し、その検出情報
に従い制御装置１０３により各処理槽に補充液の補充が
行われる。

各写真処理槽に対し補充液の補充が行われるとオーバー
フロー廃液として処理槽から排出され、ストックタンク
１０４に集められる。オーバーフローした写真処理廃液
をストックタンク１０４に移す手段としては、案内管を
通して自然落下させるのが簡易の方法である。ポンプ等
より強制移送する場合もあり得る。

また上記した如く、各写真処理槽ＣＤ、ＢＦ、ｓｂに写
真処理廃液中の成分に相違が有るが、この発明において
は、全ての写真処理廃液を混合し一括処理することが好
ましい。

（実施例） 第２図はこの発明の写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置を
さらに具体的に示す概略構成図を示す構成図である。

図において符号１は蒸発手段としての蒸発釜で、直径が
大きい円柱状の上部１ａと、直径が小さい円柱状の下部
１ｂとから構成され、下部１ｂの上方には加熱手段２が
設けられ、下方にはポールバルブ３が設けられている。

蒸発釜１には液面レベルセンサ４が設けられ、さらに蒸
発釜１の下部に配置された支持台５にはスラッジ受け６
が載置され、このスラッジ受け６は下部１ｂの下に設け
られ、その内部にはポリプロピレン製バッグ７がＯリン
グ８によって固定されている。

蒸発釜１の上部１ａには、蒸気排出管９が設けられてお
り、この蒸気排出管９は熱交換器１０及び冷却凝縮手段
１１を通フて、溜液導入管１２に接続される。冷却凝縮
手段１１では、蒸気排出管９に多数の冷却用放熱板１３
が設けられ、さらに液面レベルセンサ１４が設けられて
いる。冷却凝縮手段１１の下部には、冷却水導入管Ｉ５
が設けられ、冷却水循環ポンプ１６を介して、多数の小
孔が穿設されたシャワーパイプ１７に接続している。

冷却凝縮手段１１内の空気は、空冷用扇風機１８によっ
て、処理装置外へ放出される。溜液導入管１２は、溜液
タンク１９内に接続するが、このタンク内部には活性炭
カートリッジ２０が設けられ、内部には紙袋でバックさ
れた活性炭２１が収納されている。さらに、溜液タンク
１９の外にも、活性炭カートリッジ２２が設けられ、内
部には紙袋でバックされた活性炭２３が収納されている
。溜液タンク１９にはまた、空気導入管２４が設けられ
、エアーポンプ２５を介して蒸発釜１の廃液中に導入さ
れている。２６は廃液供給タンクで、廃液導入管２７が
設けられ、ベローズポンプ２８、熱交換器１０を介して
蒸発釜上部１ａに接続されている。廃液供給タンク２６
にはさらに液面レベル計２９が設けられている。

蒸発釜１の上部１ａには案内管３ｏが更に設けられ、プ
ランジャーディスク３１を介して廃液供給タンク２６に
接続され、この蒸発釜１の上部１ａにはまた温度センサ
３２が設けられている。

この蒸発濃縮処理装置には、前記凝縮手段１１によって
凝縮された凝縮液を電解酸化する電解手段３３が備えら
れており、この電解手段３３の電解槽３４は配管３５を
介して溜液タンク１９と接続され、溜液タンクＩ９内の
凝縮液は配管３５に備えられたポンプ３６で電解Ｍ！Ｉ
３４に送られる。

この電解槽３４は配管３７を介して溜液タンク１９内に
配置された活性炭２１を有する活性炭カートリッジ２０
に接続されており、電解酸化処理された凝縮液が再び戻
される。

電解手段３３の電解槽３４内には陽極３８と陰極３９が
配置され、これらは電源４０に接続されている。陽極３
８の材質は成型炭素（グラファイト）、炭素繊維、ステ
ンレス鋼、チタン、チタン合金、白金、金、又はこれら
に例えば、ルテニウム酸化物（Ｒｕ０２　）、酸化チタ
ン、インジウム−スズ酸化物合金、二酸化鉛、金、白金
を被覆したもの等が用いられ、陰極３９の材質は金属に
ッケル、ステンレス、チタン、その他）、成型炭素（グ
ラファイト）、炭素繊維、白金又は白金メッキ等が用い
られる。

さらに、この電解酸化の電流密度はｏ、ｏｏ。

１〜１００Ａ／ｄｒｎ”、好ましくは１〜５０Ａ／ｄば
、さらに好ましくは５〜２０　Ａ／ｄｒｎ”に設定され
、電流濃度はｏ、ｏｏｏｔ〜１００Ａ／Ｉｔ、好ましく
は１〜５０　Ａ／ＪＺ、さらに好ましくは５〜２０　Ａ
／ＪＺに設定され、比較的低電流及び電圧で電解酸化が
行なわれるようになっている。

また、凝縮液に電解質を添加してもよく、この電解質と
して、例えばＮａＣ１，ＨＣＩ、ＫＣ１％ＮａＢｒ、に
Ｂｒ％ＮａＩ等のハロゲン化合物が好ましく、この添加
量は０．１〜２００　ｇ／ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／
ｌである。

次に、この装置を用いて加熱、蒸発処理するプロセスの
概略を説明する。

自動現像機からのオーバーフロー液量２０１を廃液供給
タンク２６に貯溜し、それぞれ紙袋でバックされた活性
炭２１．２３を詰めた活性炭カートリッジ２０．２２を
予め設けた溜液タンク１９を設置し、溜液導入管１２及
び空気導入管２４を接続した後、蒸発濃縮処理装置内に
納める。

次いで、蒸発釜１の下部１ｂの下のスラッジ受け６内に
、ポリプロピレン製バック７を設置し、２つの０リング
８によって、蒸発釜１の下部１ｂに固定し、冷却凝縮手
段１１内に水を供給した後、スイッチをＯＮすると、エ
アーポンプ２５が作動し、溜液タンク１９内の空気が空
気導入管２４を介して蒸発釜１内に導入されるが空気排
出管９の先端は蒸発釜１の外部に設けられた加熱手段２
よりもさらに下の位置にある。次いで、空冷用扇風機１
８、冷却水循環ポンプ１６の順に作動し、ため水が冷却
水導入管１５を通ってシャワーバイブ１７か、冷却凝縮
手段１１内に納められた蒸気排出管９の放熱板１３上に
供給され、再び冷却凝縮手段１１の下部にたまるという
具合に循環する。

次いで、ベローズポンプ２８が作動し、廃液供給タンク
２６内の廃液が廃液導入管２７を通って、熱交換手段１
０を通過した後、蒸発釜１内に送られる。蒸発釜１中の
廃液量が増加し、液面レベルセンサ４によって液面が例
えば３秒間以上検知されると、ベローズポンプ２８の作
動が停止し、同時に加熱手段２のスイッチが入り、加熱
蒸発が開始される。加熱蒸発によって蒸発釜！中の廃液
の液量が減少し、液面レベルが低下し、液面レベルセン
サ４によって液面が３秒間以上検知されなくなると、再
びベローズポンプ２８のスイッチが入り、廃液供給タン
ク２６内の廃液が蒸発釜１中に供給されるという動作が
繰り返される。蒸　　　　′発した蒸気は、蒸気緋°出
管９を通り、熱交換器１０内で廃液と熱交換した後、冷
却凝縮手段１１を通って凝縮され、凝縮水が溜液導入管
１２を通り、溜液タンク１９内に入り、活性炭カートリ
ッジ２０内の活性炭２１を通過した後溜液タンク１９内
に貯溜される。

この凝縮水はポンプ３６で電解Ｐａ３４に送られ、ここ
で陽極３８と陰極３９に間に電流を通じることにより、
電気分解して凝縮水に包含されるイオウ系の悪臭成分及
びヨウ素が酸化される。

このように写真処理廃液を蒸発濃縮して、濃縮液を分離
し、これによって生じる蒸気に冷却凝縮して得られる凝
縮水を電解するものであるため、写真処理廃液そのもの
を電解酸化するような高電流、高電圧を必要とせず、凝
縮水の温度を上昇させることなく、効率よく電解酸化す
ることができる。

この電解酸化された凝縮水は配管３７を介して、活性炭
カートリッジ２０内の活性炭２１を通過した後溜液タン
ク１９内に戻される。この溜液タンク１９は紙袋でパッ
クされた活性炭２３を詰めた活性炭カートリッジ２２を
介して大気と連通して臭気を大気に放出することを防止
している。

そして、廃液供給タンク２６内の廃液がなくなったこと
が、液面レベルセンサ２９によって検知されると、ベロ
ーズポンプ２８の作動が停止し、加熱手段２のスイッチ
がＯＦＦとなり、２時間後に冷却水循環ポンプ１６、空
冷用扇風機１８が停正し、ランプが点灯す・るとともに
、ブザーが鴫って蒸発濃縮処理が完了したことを知らせ
るとともに、エアーポンプ２５が停止する。ここで、ポ
ールパル３を開けて、蒸発釜１中のスラッジをポリプロ
ピレン製バッグ７中に落下させた後、０リング８を外し
て取り出す。

なお、蒸発濃縮過程中で、冷却凝縮手段１１中のため水
がなくなったことが、液面レベルセンサ１４によって検
知されると、ランプが点灯するとともにブザーが鴫って
、ため水がなくなったことを知らせる。

また、蒸発濃縮過程中で、何らかの理由で蒸発釜１中の
液面が異常に低下し、空だきによって蒸発釜１中の温度
が１２０℃に上昇したことを、温度センサ３３が検知す
ると、ランプが点灯し、警告ブザーが鳴るとともに、加
熱手段のスイッチがＯＦＦになり以後、前記したような
一連の動作によって蒸発濃縮処理が中断する。

第３図は他の実施例を示しており、溜液導入管１２が電
解手段３３の電解槽３４に接続され、この電解槽３４で
凝縮水が電解酸化され、その処理された凝縮水がオーバ
ーフローして配管４１に流れ込み、溜液タンク１９内に
配置された活性炭カートリッジ２０内の活性炭２１を通
過した後溜液タンク１９内に貯溜される。この溜液タン
ク１９と電解Ｎ！Ｉ３４の上部配管４２で連通され、さ
らに電解槽３４の空気はニアブロワ−４３を吸引され、
活性炭カートリッジ２２内の活性炭２３を通通して大気
に放出されるようになっている。

従っで、溜液タンク１９内に配置された活性炭カートリ
ッジ２０内の活性炭２１を通過する凝縮水は電解酸化さ
れているため、活性炭２１は容量が小さいものを用いる
ことができ、装置の小型化が可能になる等の利点を有す
る。

第４図は電解槽３４の内部に活性炭４４を配置し、この
活性炭４４を介して電解槽３４は大気と連通されている
。

［実験例］ 市販のカラー写真用ペーパーを絵焼き後、次の処理行程
と処理液を使用して連続処理を行った。

基準処理工程 （１）発色現像　　４０℃　　　　　３分（２）漂白定
着　　３８℃　　　　　１分３０秒（３）安定化処理　
２５℃〜３５℃　　３分（４）乾燥　　　　７５℃〜１
００℃　約２分処理液組成 ［発色現像タンク液コ エチレングリコール　　　　　　　　１５ｍ１ｌ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　２４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫
酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤（４，４
°−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．
０ｇ１−ヒドロキシエチリンデンー１．１−ニホスホン
酸　　　　　　　　　　　０．４ｇヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸　　　５．０ｇ塩化マグネシウム・６水塩　
　　　　０．７ｇ１．２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸−ニナトリウム塩　　０．２ｇ水を加
えてＩＪＺとし、水酸化カリウムと硫酸でｐＨ１０，２
０とする。

［発色現像補充液］ エチレングリコール　　　　　　　　２０ｍβ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２４．０ｇとドロキシアミン硫酸塩
　　　　　　４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル −Ｎ−（β−メタンスルホナミドエチル）アニリン硫酸
塩　　　　　　　　　　　７．５ｇ蛍光増白剤（４，４
’　−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　　　　２．５ｇ１−ヒトロキシエチリンデンー１．１
−ニホスホン酸　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸　　　５．０ｇ塩化マグニシウ
ム・６水塩　　　　　ｏ、８ｇ１．２−ジヒドロキシベ
ンゼン−３，５−ジスルホン酸−二ナトリウム塩　　０
．３ｇ水を加えてＩＪ２とし、水酸化カリウムと硫酸で
ｐＨ１０，７０とする。

［漂白定着タンク液コ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　６０．Ｏｇエチレン
ジアミンテトラ酢ＩＩ　　　　　３．０ｇチオ硫酸アン
モニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　１００．ｍＩＬ亜硫
酸アンモニウム （４０％溶液）　　　　　　　　　２７．５ｍｍ氷水加
えて全量を１１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ
７，１に調整する。

［漂白定着補充液Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　２６０．０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　４２．０ｇ水を加えて全量
１２とする。

この溶液のＰＨは酢酸又はアンモニア水を用いて６．７
±０．１とする。

［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫酸アンモニア水　　　　２５０．０ｍ１（７０％
溶液） 亜硫酸アンモニウム　　　　　　２５．０ｍＩＬ（４０
％溶液） エチレンジアミンテトラ酸ＦＩＲ１７，０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　８５．０ｍｌＬ水を加えて全［１
１とする。

この溶液はｐＨは酢酸又はアンモニア水を用いて５．３
±０．１である。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ エチレングリコール　　　　　　　　１．０ｇ２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　　
　　　　　　０．２０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１
，１ −ニホスホン酸（６０％水溶液　　　１．０ｇアンモニ
ア水（水酸化アンモニウム ２５％水溶液）　　　　　　　　　　　２．０ｇ水で１
℃とし、５０％硫酸でｐＨ７，０とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満たし、前記市販のカラー写真ペ
ーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液をベロー
ズポンプを通じて補充しながらランニングテストを行っ
た。補充量はカラーベーパー１ゴ当りそれぞれ発色現像
タンクへの補充量として１９０ｍｆｉ、漂白定着タンク
への補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０ｍ、ｆ
！、安定化槽への補充量として水洗代替安定補充液を２
５０ｍＩＬ補充した。なお、自動現像機の安定化槽は試
料の流れの方向に第１糟〜第３Ｎ！どなる安定槽とし、
最終槽から補充を行い、最終槽からのオーバーフロー液
をその前段の糟へ流入させ、さらにこのオーバーフロー
液をまたその前段の糟に流入させる多槽向流方式とした
。

水洗代替安定液の紙補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。

ただし、写真処理廃液中には予め炭酸カリウム２０　ｇ
／ｆｆｉと、消泡剤ＦＳアンチフオーム０２５（ダウコ
ーニング社製）を０．２５ｇ／Ｒ添加して、写真処理廃
液の表面張力をｌ　９　ｄｙｎｅ／　ｃｍから２６　ｄ
ｙｎｅ／　ｃｍに低下させた。

実施例１ 第２図の写真処理廃液蒸発濃縮装置を使用し、写真処理
廃液を１０ｆｔ処理した時点での蒸留液のヨウ素消費量
及び臭気を測定した。ヨウ素消費量は昭和５７年度下水
の水質の検定方法に関する省令第７条に記載の方法によ
って測定した。臭気は３人による評価である。

電解手段の電流密度はＩＯＡ／ｄｒｎ’、′電流濃度は
５Ａ、／ｄばに設定し、陰極は５Ｏ３３１６、陽極はチ
タンを用いた。

臭気の工ｆ価を示す記号は、以下の評価を意味している
。

Ｄ′悪臭かある Ａ、全く悪臭かしない この表から明らかのように、電解手段を備えると、ヨウ
素消費量が大きいため、悪臭かなくなる。

なお、比較例として写真処理廃液を電解手段で処理した
。写真処理廃液１ｉｌを前記と同じ電解条件で２時間処
理した。電解酸化された写真処理廃液は外観は浮遊物、
沈殿物を含む不透明な黒色となり、悪臭があり、ヨウ素
消費量は３万ｐｐｍであり、公害負荷が大きく下水道等
に排出できるものではない。さらに、１０時間電解した
が、液状態には大きな変化がなく、写真処理廃液の処理
としては実用に供し得ない。

実施例２ 次に、電解槽に凝縮水の添加剤として、ＮａＣ！、ＨＣ
Ｉ、ＮａＢｒ、Ｋｌを１００ｇ添加した実施例を示す。

なお、ＣＯＯ値はＪＩＳ　　ＫＯＩ０２のＣＯＤＭｎ法
によって測定した。

前記では写真処理廃液が混合されている場合について示
したか、写真処理廃液がそれぞれ単載の場合について実
施例を示す。

臭気の評価を示す記号は、以下の評価を意味している。

Ｄ：悪臭がひどい Ｃ：やや臭気がする Ｂ：かすかに臭気がするが、よくかいでみないとわから
ない程度 Ａ：全く臭気がしない このように、チオ硫酸塩を有する漂白定着液、安定液等
の写真処理廃液を処理する場合に、特に臭気を防止する
効果が大きい。

（発明の効果） この発明は前記のように、蒸発濃縮方法及びその装置が
写真処理廃液を加熱して蒸発濃縮せしめ、この蒸気を冷
却凝縮して得られる凝縮液を電解酸化するように構成さ
れているから、凝縮液の公害負荷を低コストで低減する
ことが可能であり、しかも凝縮液のイオウ系の臭気を有
効に防止でき、かつヨウ素消費量を大幅に低減でき、写
真処理廃液の処理に最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動現像機の概略図、第２図はこの発明の一実
施例を示す概略構成図、第３図及び第４図は他の実施例
を示す構成図である。 図面中符号１は蒸発釜、２は加熱手段、５は液面レベル
センサ、１１は冷却凝縮手段、１９は溜液タンク、２６
は廃液供給タンク、３３は電解手段である。 第１図 第４図 昭和６３年８月１１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　事件の表示 昭和６２年特許願第１２１７４１号 ２　発明の名称 写真処理廃液の蒸発濃縮処理方法及びその装置３　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号氏名　（１
２７）コニカ株式会社 ４　代理人〒１５１ 住所　東京都渋谷区代々木２丁目２３番１号（１）明細
書第２頁第１６行の「行程」を「工程」と訂正する。 （２）同書第４頁第１５行の「行える」を「行なえる」
と訂正する。 （３）同書第７頁第１３行の「得ないもであったが、」
を「得ないものであったが、」と訂正する。 （４）同書第１１頁第３行乃至第５行の「カートリッジ
ヒーター、・・・・・・されたヒーター」を「カートリ
ッジヒータ、石英ヒータ、テフロンヒータ、棒ヒータや
パネルヒータのように加工成型されたヒータ」と訂正す
る。 （５）同書第１２頁第３行の「この発明の」を「この発
明は」と訂正する。 （６）同書Ｎ１４頁第１７行の「冷却凝縮する手段が」
をｒ？４１却凝縮する手段はＪと訂正する。 （））同書第１７頁第８行の「行う」を「行なう」と訂
正する。 （８）同書第１７頁３４１５行、第１６行、３４１８行
及び第１９行の「行程」を「工程」と訂正す（９）同書
第１９頁第６行及び第９行の「行程」を「工程」と訂正
する。 （１０）同書第２０頁第１７行乃至第１８行の「好まし
きは」をｒ好ましくは」と訂正する。 （１１）同書第２５頁第１９行及び第２０行のｒ行われ
る」をｒ行なわれる」と訂正する。 （１２）同書第２８頁ｉ４Ｂ行乃至第９行の「液面レベ
ル計２９」を「液面レベルセンサ２９」と訂正する。 （１３）同書第３０頁第９行のｒ２０１Ｊを「２０Ｊ２
」と訂正する。 （１４）同書第３１頁第２行乃至第３行の「空気排出管
９ノを「蒸気排出管９」と訂正する。 （１５）同書第３１頁第８行の「放熱板１３」を「冷却
用放熱板１３」と訂正する。 （１６）同書第３２頁第１Ａ１３行の「熱交換手段１０
」をｒ熱交換器１０」と訂正する。 （１））同書第３２頁第１１行の「陰極３９に」を「陰
極３９の」と訂正する。 （１Ｂ）同書第３３頁第１６行のｒボールパル３」をｒ
ボールバルブ３」と訂正する。 （１９）同書第３４頁第６行乃至第７行の「温度センサ
３３」を「温度センサ３２ノと訂正する。 （２０）同書第３５頁３４１２行の「行程」を「工程」
と訂正する。 （２１）同書第３５頁第１２行のｒ行った」を「行なっ
た」と訂正する。 （２２）同書第３７頁第１２行の「マグネシウム」を「
マグネシウム」と訂正する。 （２３）同書第３９頁第９行の「（６０％水溶液」を「
（６０％水溶液）」と訂正する。 （２４）同書第３９頁第１９行の「行った」を「行なっ
た」と訂正する。 （２５）同書第４０頁３４６行乃至第７行の「行い」を
「行ない」と訂正する。 （２６）同書Ｎ４頁第１７行の「行った」を「行なった
」と訂正する。 （２７）同書第４１頁第１７行のｒ大きいため」を「な
くなり」と訂正する。 （２８）同書第４４頁第１４行乃至第１５行の「５は液
面レベルセンサ」を「４は液面レベルセンサ」と訂正す
る。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）写真処理廃液を加熱して蒸発濃縮せしめ、これに
   よって生じる蒸気を冷却凝縮して凝縮液を得る写真処理
   廃液の蒸発濃縮処理方法において、前記蒸気を冷却凝縮
   して得られる凝縮液を電解酸化する写真処理廃液の蒸発
   濃縮処理方法。
2. （２）写真処理廃液を加熱して蒸発濃縮せしめ蒸発手段
   及び加熱手段と、蒸発した蒸気を冷却凝縮する凝縮手段
   とを有する写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置において、
   前記凝縮手段によって凝縮された凝縮液を、電解酸化す
   る電解手段を有することを特徴とする写真処理廃液の蒸
   発濃縮処理装置。
3. （３）前記電解手段による電解酸化の電流密度を０．０
   ００１〜１００Ａ／ｄｍ＾２、電流濃度を０．０００１
   〜１００Ａ／ｌに設定されることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の写真処理廃液の蒸発濃縮処理装置。