JPS63264653A

JPS63264653A - 難燃性軟質樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63264653A
Application number: JP9755087A
Authority: JP
Inventors: Izuru Tateno; 館野　出
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1988-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、難燃性及び低発煙性であり、且つ強制燃焼時
焼結同化性を有する軟質ゴム状組成物に関するもので、
防火戸用ガスケット、電力ケーブル及びその他の難燃性
を要求される種々の成形品の原材料として効果的に利用
される。

〔従来の技術及びその問題点〕

ガラス窓又はガラスサツシ戸用ガスケット特に防火用ガ
ラスサツシ戸のガスケットや電力ケーブル、建材用パツ
キン、自動車用ガスケットなどの電気、建築、車両用成
形品は、従来合成ゴム、ポリエチレン、軟質塩ビ、その
他の軟質系プラスチックを用いて成形されているが、ビ
ル火災や地下ケーブル火災、車両火災等の非常時におけ
る安全性の点で問題を生じる場合が多い。例えば、合成
ゴム製品は、コム外注があり耐屈曲性に優れているが、
可燃性で火災時延焼を助長し多量の煤を供った煙を生じ
させる欠点がある。又ポリエチレン製品は、電気特性や
可撓性に優れているが非常に燃え易く、例えばケーブル
に用いた場合、火災時に燃焼・軟化し電線から容易に離
脱してしまい、ショート事故など二次災害の原因を起す
ことがある。−万、軟質塩化ビニルは自消性である点で
は前二者より優れるが、可塑剤により難燃性が低下して
いる上に、火災時軟化して吊れるため、例えば防火戸用
ガスケットなどに用いた場合、火災時ガラス板がガスケ
ットから離脱してはずれ防火戸の役割を果せないことが
ある。

従来、合成ゴム、ポリエチレン、軟質塩化ビニル等に難
燃性を付与する方法としては、三酸化アンチモン等の難
燃剤を添加することが知られているが、このような方法
は、難燃剤の毒性問題があり、又火災時の煙の問題や軟
化による変形、溶融滴下の問題を解決できない。

一方、塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂と比較
して高度な難燃性と低い発煙性をもつことが知られてい
る。例えば、特開昭６０−８８４９号公報ｌこは、硬質
用途において塩素化塩化ビニルと煙抑制剤の併用による
煙の抑制法が提案されている。即ち、塩素化塩化ビニル
樹脂は、従来硬質分野において塩化ビニル樹脂よりも高
い耐熱変形性を得ることを主目的としてパイプ、継手、
バルブ等の硬質成形物の成形に使用されている。

しかし、塩素化塩化ビニル樹脂は、下記の如き問題を有
しているため、軟質成形物としての利用は殆んど見られ
ない。

即ち、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は、一般の塩化ビニル
樹脂用可塑剤、例えばＤＯＰやＤＢＰなどで軟化しても
、配合・ブレンドの際、そのドライアップ性が著しく悪
く、ロール加工等成形時においても成形機への粘着が大
きく殆んど加工が不可能である。又、仮に成形できても
軟質組成物として必要な柔軟性の温度に対する変化が大
きいので使用温度範囲が狭く、実用上問題があった。

塩素化塩化ビニル樹脂の軟質分野への利用に対しては、
特公昭６０−５１６０８号公報において、塩素化塩化ビ
ニル樹脂とエラストマーとの併用が提案されている。し
かしこの組成物では押出加工時の溶融粘度が高く、押出
生産性が劣る。又その成形品の強制燃焼後の燃え殻は脆
く、強制燃焼時に８ける被覆物の保持力は充分とは言え
ない。さらに、上記組成物による成形品においては、エ
ラストマー添加量の増加と共に難燃性が低下し発煙量が
増大する欠点があった。

従って１本発明の目的は、塩素化塩化ビニル樹脂の有す
る上記欠点を改良し、火災時など強制燃焼しても熱変形
し難く燃え殻が固く残り、被覆物の保持力が持続して二
次災害等を防止できる軟質、難燃、不燃性のゴム弾性組
成物である難燃性軟質樹脂組成物を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究の結果、
塩素化塩化ビニル樹脂と塩化ビニル樹脂を特定比率で混
合された樹脂１００重食部と、軟質剤４０重量部以上と
、特定の難燃性強化剤２０重量部以上とからなる組成物
により上記目的を達成し得る離燃性軟質組成物が得られ
ることを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は（４）塩素化塩化ビニル樹脂と（Ｊ３）
塩化ビニル樹脂の混合樹脂であって、全塩素含有量が５
８．５４以上である該混合樹脂１００重量部に（Ｃ）軟
質剤４０重量部以上、及び（Ｄ）難燃性強化剤２０重量
部以上を含有させたＪＩＳ　Ａ硬度が９８以下である難
燃性欧質樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の軟質難燃樹脂組成物について詳述する。

本発明において用いる囚塩素化塩化ビニル樹脂としては
、通常、塩素含有量約６２〜７ｚ重量％、比粘［（ＪＩ
８に６７２１準拠）約０．２０以上のものが用いられる
が、平均重合ｆ（Ｐ）１）００以上、好ましくは（Ｐン
１８００以上の塩化ビニル樹脂を塩素含３１６４〜７０
％となるように後塩素化した、比粘度０．２４以上、好
ましくは比粘度０．２６以上の塩素化塩化ビニルが好適
であり、特に、平均重合度（ｐ）　２５００〜１０００
０の塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られるもので、塩
素含量が６４〜７０％であり、比粘度０．４以上の塩素
化塩化ビニルが、焼結固化性、夕煙性、ゴム弾性などの
点に優れているため好適である。塩素化塩化ビニルの製
造性としては、例えばポリ塩化ビニル粉末を気相中で、
又は水中に懸濁した状態で、あるいは溶媒に溶解した状
態で塩素化することによって製造され、例えば、特公昭
８６−８８８号公報及び特公昭４６−８０８８８号公報
などに記載の方法で製造される。又、塩素化される上記
塩化ビニルには、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂や
エチレン−塩化ビニル共重曾樹脂などのコポリマーやグ
ラフトポリマーも含まれる。

又、本発明において用いる（Ｂ）塩化ビニル樹脂として
は平均重合［（Ｐ）が好ましくは１２００以上、更に好
ましくは１８００以上の樹脂であり、塩化ビニルの単独
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体等及びこれらのグラフト樹脂等が使
用される。

また本発明の組成物における（Ａ）塩素化塩化ビニル樹
脂と■）塩化ビニル樹脂の１甘樹脂は、混合樹脂の全塩
素官有量が５８．５チ以上、好ましくは６０％以上、更
に好ましくは６１％以上であり、（４）塩素化塩化ビニ
ル樹力旨と■）塩化ビニル樹脂の混合重量比（Ａ）／■
）は好ましくは９５／６〜４０／６０、特に好ましくは
９０／ｌ　Ｏ〜４５１５５、更に好ましくはＴＯ／８０
〜４５１５５であり、この混合範囲であると組成物の温
度依存性が好ましい組成物を得ることができる。

また本発明に用いられる（Ｃ）軟質剤は、本発明の組成
物から得られる軟質物のＪＩ８Ａ硬度を９８以下、好ま
しくは９０以下、更に好ましくは８５以下にするために
使用する軟質剤であり、可塑剤及／又エラストマーが好
ましく使用される。

上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ　）
、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ　）等のフタル酸系可塑吸
、りん酸トリクレジル（ＴＣＰ）等の含りん系可塑剤（
りん酸系可塑剤）、塩素化パラフィン、エポキシ系可塑
ｍ１）、トリメリット酸エステル系可塑剤等、液状可塑
剤が固型の可塑助剤よりも分散性が良く、短時間で均一
な可塑化が得られるため好ましく便用される。

さらに、特に難燃性及び物性バランスの点から塩素含ｉ
［０−５０％の塩素化パラフィン等の含ハロゲン系可塑
剤、含りん系可塑剤、シリコン油等のシリコン系可塑剤
を主体とした可塑剤系が好適である。又、可塑剤の使用
量は、塩素化塩化ビニル樹脂及び塩化ビニル樹脂の混合
樹脂１００重量部に対して４０重量部以上であり、特に
５０重食部〜１２０重ｔｇが好ましい。

父、上記エラストマーとしては、塩素化ボリエチレン、
エチレン酢酸ビニル共１合体及びそのグラフト共重合体
、ニトリルコム、ポリウレタンエラストマー、エチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー、フッ素ゴム、クロロブレンゴム、シリ
コンゴム等をあげることができ、これらを単独で又は二
種以上組合せて使用される。これらエラストマーのうち
でも、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリウレタン、クロロプレンコムが特に好ましい
。

上記エラストマーの使用量は、塩素化塩化ビニル樹脂及
び塩化ビニル樹脂の１仕樹脂１００重世部に対して２０
重量部以上であり、特に５０〜１６０重量部が好適であ
り、２０重量部未満では、ゴム弾性が不充分であり、可
塑剤の移行もし易いので、本発明の目的が達せられない
。

又、８００重量部程度迄は特に問題ないが、８００重量
部以上では焼結性が低下するので好ましくない。

又、本発明で用いる（６）難燃性強化剤とは塩素化塩化
ビニル樹脂及び塩化ビニル樹脂の混合ツ脂と相まって難
燃性を強化、増強する添加剤であり１例えば前記１仕樹
脂と前記添加剤との焼結作用により本発明の組成物の直
燃性を強化、増強する添加剤である。

前記添加剤としては好ましくは炭酸カルシウム、けい酸
す）　ＩＪウム、二酸化けい素、金属酸化物、金属水酸
化物、金属粉、メラミンシアヌレート、及びマイカから
なる群から少なくとも１ａ以上が選択使用される。

父、上記添加剤成分を１槙以上含有した化学工業Ｍ＋１
生品や天然物、例えば、石灰窒素からジシアンジアミド
を製造する際に副生するジシアン残渣、火力発電時に生
ずる石炭灰、天然のマイカ等を使用することもできる。

上記金属酸化物としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化第
２鉄、酸化アルミニウム等が使用され、上記金属水酸化
物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化第１鉄、水酸化亜鉛等が使用され、また上記金属
粉とじては鉄粉、アルミ粉、亜鉛粉、鉛粉、銅粉等が使
用される。これら添加剤のうち特に、メラミンシアヌレ
ート、けい酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、鉄粉、酸化第２鉄粉が好適である。

本発明の組成物は、添加剤の粒径による効果が太き（、
平均粒径が１００〜０．２μのものを使用すると効果的
であり、特にｌＯ〜０．２μのものを使用した場合、成
形加工性に優れると共に焼結性、難燃性等を向上させ得
る。さらに成形加工性や物性を改善する目的で、これら
の添加剤の宍面処理を行ったものを用いることも効果的
である。また、平均粒径０．２μ以下の微粉は作業性が
悪く、平均粒径１０Ｇμ以上の粗粒品では分散性や押出
加工性が悪く、添加効果が充分でない。

添加剤の使用量は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部
に対して２０Ｍ量部以上であり、！！！ｆ４こ４０〜８
００重量部が好適であり、２０重量部未満では焼結性が
不充分で、焼結時変形が太きいため本発明の目的を達成
できない。又８００重ｉ部以上では押出加工性が悪（な
る。

本発明の組成物にはさらに慣用の配置成分、例えば安定
剤、滑剤、難燃剤１発泡剤、加工助剤、酸化防止剤、顔
料などを配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、通常のブレンダー、例えば、ス
ーパーミキサー、リボンプレンダー、ロールブレンド、
捌潰機、バンバリーミキサ−などでブレンドし、熱可塑
性プラスチックの一般的な成形加工法に従って成形加工
して各種用途に利用することができる。

例えば、押出加工により車両用ガスケット、防火用ガラ
スサツシ戸のガスケット、電線被覆、電力ケーブルシー
ス、チェーブ、ホース、各種異臘品、防火窓用等の各種
パツキン、射出成形により家電パーツ、緩衝材、容器、
ブロー成形により％種容器、カレンダー加工によりフィ
ルム、レザｍ：発泡レザー、ラミネートシート、壁材、
プレス成型により天井材、床材などに成形できる。この
ようにして加工された本発明の軟質樹脂成形品の硬さは
、凡そＪＩＳＡ硬度が９８以下、好ましくは２５〜９５
、特に好ましくは８０〜９０、更に好ましくは８５〜８
５であり、焼結固化性、コム弾性、離燃性、低発煙性、
電気絶縁性、耐化学薬品性などの優れた特性を有する。

同、本発明の組成物より得られる成形品の硬さであるＪ
ＩＳＡ硬度の測定は下記の如（行った。即ち、ＪＩＳＫ６８０１の５に規定するスプリング式硬さ試験
機の人形を用いる。約２５Ｘ？０１ｍ＋の試験片を厚さ
１部朋以上になるよう水平に重ねる。硬さ試験機を水平
に保持し、押針が試験片測定面に垂直になるように加圧
面を軽（接触させる。接触後１秒以内に目盛を読み硬さ
を求める。

本発明では、このように測定して得られた硬度が９８以
下、好ましくは９０以下、更に好ましくは８５以下であ
るものを「軟質」と表現する。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を挙げる。なお、実施例中、「部
」及び「饅」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を
示す。

実施例１塩化ビニル樹脂を後塩素化して得られた塩素含量６８％
、比粘度０．２７である塩素化塩化ビニル樹脂と平均重
合度（Ｐ）　１８００の塩化ビニル樹脂を７５：２５に
混合して塩素含量６５．１チの混合樹脂を調整した。こ
の混合樹脂１００部を用い、これに、安定剤として三塩
基性硫酸鉛４部及び二塩基性ステアリン酸鉛１．５部、
ステアリン酸鉛１部を配合し、軟質剤である可塑剤とし
て、塩素含量４０％の塩素化パラフィン（トヨバラック
ス４０、東洋曹達■製〕５０部、難燃性強化剤である岳
加剤として、平均粒径１．１μのメラミンシアヌレート
（ＭＸ、日本カーバイド工業■製）５０部及び軟質剤で
あるエラストマーとして、塩素含量８５％の塩素化ポリ
エチレン（エラスレン８５１）昭和電工■製）５０部を
加え、これらを石川式抽潰器にて１）０℃で２０分混合
した後、８“径ミキシングロールにて１５０〜１７０℃
で１０分間混練し、０．５５龍厚のロールシートを所要
枚数積層し、容量３０Ｔのプレス機にて５分間予熱し、
成形圧６０Ｋｇ／ｄで５分間プレスして所要厚みのプレ
ス板（試料）を成形した。

実施例２〜８囚塩素化塩化ビニル樹脂と（Ｄ）塩化ビニル樹脂の混合
樹脂、（Ｑ軟質剤（可塑剤及び／又エラストマー）及び
ＣＤ）Ｍ燃性強化剤を第１懺に示す成分及び量とする以
外は実施例１と全く同様にしてプレス板（試料）を成形
した。

比較例１〜６（Ａ）塩素化塩化ビニル樹脂と（Ｂ）塩化ビニル樹脂の
単独又は混合樹脂、軟質剤及び添加剤を第１表に示す成
分及び量とする以外は実施例１と全く同様にしてプレス
板（試料）を成形した。

試験例上記実施例１〜１０及び比較例１〜６についてそれぞれ
の実施時に８ける加工性（ドライアップ性、ロール加工
剥離性）並びに上記実施例１〜７及び比較例トｉそれぞ
れで成形した上記プレス板（試料）についての燃焼性、
焼結性及びコム弾性を、下記試験方法によ゛り評価した
。

又、上記プレス板についてのＪＩＳＡ硬度及び下記の方
法により加工粘度（混線トルク）を測定した。それらの
評価結果及び測定結果を第２表に示す。

実施例１０及び参考実施例Ｃｍ線シース実用例）塩素含量６８．０％、比粘度０．２７％の（ト）塩素化
塩化ビニル樹脂６０重＋ｉ部とｉム素含量５６．７−１
重合度Ｐ−１８００の（Ｊ３）塩化ビニル樹脂４０ｉ墓
部との混合樹脂に（Ｃ）軟質剤の可塑剤として塩化パラ
フィン（塩素含量４０％）４０重量部ジイソデシル・フ
タレート（ＤＩＤＰ）２０重量部、Φ）ｉｌ、ｆｌ燃性
強化剤の添加剤としてメラミンシアヌレー）（ＭＸ）１
５０重量部、（Ｃ）軟質剤のエラストマーとして塩素化
ポリエチレン（塩素含［３５％）５０重ｉｋｓ及び加工
安定剤として三塩基性硫酸鉛５重量ｓ、二塩基性ステア
リン酸鉛２，０重量部、ステアリン酸鉛２．０重量部、
ワックス系滑剤２．０重量部、顔料８．０重量部を加え
、ヘンシェルミキサにて混合した。この混合コンパウン
ドを６５朋ダ２軸押出機を用いて電線シースを試作した
。得られた電線シースの特性は第３衆の通りであった。

第８我に示す如く、得られた′電線シースは生産性、外
観共に良好であり、特に燃え難く、煙が少いこと、又強
制燃焼時焼結し、溶融滴下せず垂れ難く、短絡防止に効
果があることが判った。さらに、得られたシスは温度変
化にする柔かさの変化も少なかった。

（試験方法）（１）加工性０）　ドライアップ性：捕潰器にて配会物を混合シた後
のコンパウンドのベタツキ度合を触感で評価し、ベタツ
キのないものを「漫」、ペタツキ大でコンパラン１がブ
ロック状となるものを［不良」として５ランクに分けた
。

（ｃｊ　　ロール加工剥離性：ロール混練時、ロールへ
の粘着区会を触感で評価し、ロールに粘着しないで作業
性の艮いものを「優」、ロールへの粘着大でロール作業
が非窓に困難なものを「不良」として５ランクに分けた
。

（２）燃焼性厚み８鰭、巾８　Ｃ７７１ｓ長さ１０ｃｍの試片を水平
に支持し、その端部にバーナーの炎を１０秒間接炎した
後の燃焼時間（秒）及び発煙量を測定した。但し、発煙
量は肉眼で評価した。

（３）焼結性厚み８削、巾８ｃｒＩＬ、長さ１０ｃＩｒＬの試片を水
平に支持し、その端部にバーナーの炎を１０秒間接炎し
た後、直ちに消火し、放冷後、焼結性を次の様に評価し
た。

試験後の試片の焼失度又は軟化による変形の著しいもの
を５、焼失・欠落のほとんどないものを０として６ラン
クに分ける。次いで燃焼部分の焼結硬さが、手で触れる
と直ぐにくずれるものを６、かなり硬くて容易にくずれ
ないものを０として６ランクに分ける。変形度の評点と
焼結硬さの評点の合計点を焼結性の総合評価とした。

（４）　　ゴム弾性圧縮試験：第１図に示す如（、厚さ８　ｍｍ、巾８、５
　ｃｍ、長さ８ｃｒｒＬの試片ａ〔第１図上（１）〕を
。

長さ方向の中央でほぼ１８００に折り曲げて固定する〔
第１図上（２）〕。２２０分に固定を解除し、さらに２
分後に試片ａの試験前に対する固定解除時の復元残角度
α〔第１図上（３）〕を測定してゴム弾性の評価とした
。

（５）　　加工粘度混線トルクニブラベンダーブラストグラフを用い、ニー
ダ一温度１８０℃、回転数５　Ｏｒ、ｐ−ｍｏ、投入試
料ｆｉ６０　Ｉｉの条件で混練し、定常時の混線トルク
を測定した。

伺、下記第１表中、ＣＲＰ、ＤＯＰ、ＤＯＡ％ポリウレ
タン、ＥＶＡ及びメラミンシアヌレートはそれぞれ下記
のものである。

ＣＲＰ：トリスージクロロプロピルホスヘート（大人化
学■製）ＤＯＰ　ニジオクチルフタレート（積木化学＠製）Ｄｏ
人ニジオクチルアジテート　（太へ化学■製）ポリウレ
タン；パンデックス５２６１３（大日本インキＩａ１！１）Ｅ
ＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）：エルバロイ７
４２（酢伎ビニル比率＝４０％）（三井ポリケミカル■
製）メラミンシアヌレート：ＭＸ　　（日本カーバイド工業■製）上記第２表に示す結果より、本発明による組成物及び該
組成物から成形された成形品は、難燃性や夕煙性に優れ
るばかりでなく、特に焼結物が固いために防災上優れる
性質を有し、かつ軟質のゴム弾性素材としても優れてい
ることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の雛誤注軟質・泣（崩組成功は、火災時など強制
燃焼しても熱変形し難く燃え殻が固（残り、被覆物の保
持力が待伏して二次災害等を防止できる効果を奏する軟
質、難燃、夕煙性のゴム弾性組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る成形品の圧縮試験の態様を示す
説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）塩素化塩化ビニル樹脂と（Ｂ）塩化ビニル
樹脂の混合樹脂であって、全塩素含有量が５８．５％以
上である該混合樹脂１００重量部に（Ｃ）軟質剤４０重
量部以上、及び（Ｄ）難燃性強化剤２０重量部以上を含
有させたＪＩＳ　Ａ硬度が９８以下である難燃性軟質樹
脂組成物。
（２）該（Ａ）塩素化塩化ビニル樹脂が比粘度０．２４
以上で塩素含有量が６２〜７２％である、特許請求の範
囲第（１）項記載の難燃性軟質樹脂組成物。
（３）該（Ｂ）塩化ビニル樹脂が平均重合度（Ｐ）１２
００以上の塩化ビニル樹脂である特許請求の範囲第（１
）項記載の難燃性軟質樹脂組成物。
（４）該（Ｃ）軟質剤が可塑剤、エラストマーである特
許請求の範囲第（１）項記載の難燃性軟質樹脂組成物。
（５）該可塑剤が、含ハロゲン系可塑剤、含りん系可塑
剤、シリコン系可塑剤からなる群から選ばれた少なくと
も１種を主成分とする可塑剤である特許請求の範囲第（
４）項記載の難燃性軟質樹脂組成物。
（６）該エラストマーが、塩素化ポリエチレン、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体及びそのグラフト共重合体、ニト
リルゴム、ポリウレタンエラストマー、エチレン−プロ
ピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴ
ムからなる群から選ばれた少なくとも一種のエラストマ
ーである特許請求の範囲第（４）項記載の難燃性軟質樹
脂組成物。
（７）該（Ｄ）難燃性強化剤が炭酸カルシウム、けい酸
ナトリウム、二酸化けい素、金属酸化物、金属水酸化物
、金属粉、メラミンシアヌレート及びマイカからなる群
から選ばれた少なくとも一種以上の添加物である特許請
求の範囲第（１）項記載の難燃性軟質樹脂組成物。
（８）防火用ガラスサッシ戸のガスケットの構成に用い
られる特許請求の範囲第（１）項記載の難燃性軟質樹脂
組成物。
（９）電力ケーブルの構成に用いられる特許請求の範囲
第（１）項記載の難燃性軟質樹脂組成物。