JPS63251286A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野）・ 本発明は発色感度が極めて高く、かつ発色部および非発
色部の安定性にも優れる感熱記録シートに関するもので
ある。

（従来の技術および問題点） 感熱記録シートは、熱エネルギーにより文字、図形等の
画像を記録シート上に発現させるものであり、近時各種
プリンター記録計、ファクシミリ、ｐｏｓラベル、自動
改札券等の分野に使用されるようになった。感熱記録方
式には種々あるが、画像の鮮明さ、解像力、画像の色調
等の点から、染料前駆体である例えばクリスタルバイオ
レットラクトン（ＣＶＬ）の如き発色性ラクトン化合物
と、それを発色させる酸性物質とを使用する方式が主力
である。この方式では、酸性物質として従来より常温で
は固体であるが、加熱により溶融液化して酸成分として
働くビスフェノールＡの如きフェノール化合物を使用し
ている。この際、感熱記録シートとしては白色度が高い
こと、発色部および非発色部の安定性に優れることなど
も要求される。

そして通常、鮮明な発色をうるためには、１４０〜１５
０℃程度の温度に、ある程度以上の時間保つ必要がある
。そのため、より早くより容易に鮮明に発色させるべく
種々のアプローチが広く研究され報告されている。例え
ば増悪剤としてステアリン酸アミド等を添加する方法（
特開昭５４−１３９７４０号公報）や酸性物質としてｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を用いる方法（特開昭
５４−７４７６２号公報）等があるが、これらの公報に
記載された方法は、発色感度を向上させるとは言え、未
だ不十分であり、また発色部および非発色部の安定性に
関しても満足できるものではなかった。

（問題点を解決するための手段） かかる状況に鑑み、本発明者等は、種々検討の結果、特
定の含硫黄二塩基酸エステルを増感剤として用いると、
従来の増感剤に較べて発色感度の向上効果が著しく高く
、かつ発色部および非発色部の安定性にも優れる感熱記
録シートが得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、 １発色性ラクトン化合物と酸性物質とにより恣熱発色さ
せる感熱記録シートにおいて、増感剤として一般式（ｒ
） 〔式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２の整数を示す
。またＲ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、了り−ル基、−Ｃｘ　Ｈｚｆ−Ａｒ（式中、ｍは
１〜８の整数、Ａｒはアリール基を示し、以下も同様で
ある。）又は−Ｃｚ　Ｈ２ｐ　−ＣＯ−Ａｒを示す。た
だし、炭素数１〜２０のアルキル基はハロゲン原子で置
換されていてもよく、またシクロアルキル基、アリール
基、−Ｃ＃　Ｈ，ｍ　−Ａｒおよび−Ｃｘ　ｌｈｎ　−
ＣＯ−Ａｒ中のＡｒは、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基、フェナシル基、アルキル
オキシ基、了り−ルオキシ基、アラルキルオキシ基、了
り−ルカルボニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基
、アンモニウムスルホン酸基又はハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。〕 で表わされる含硫黄二塩基酸エステルを含有することを
特徴とする感熱記録シートｄ を提供するものである。

本発明の感熱記録シートは、発色感度が極めて高く、そ
の上発色部および非発色部の安定性にも優れている。発
色感度が著しく優れる理由については明確ではないが、
次の如く推測することができる。本発明において増悪剤
として使用する一般式（Ｉ）の含硫黄二塩基酸エステル
は、常温では何ら作用しないが、加熱されて溶融液化さ
れると、同様に溶融液化された酸性物質、例えばビスフ
ェノールＡにより速かに加水分解され、より酸性の強い
含硫黄二塩基酸を生成するので、これにより発色性ラク
トン化合物の開環がより促進され、発色が著しく加速さ
れるものと思われる。

本発明で用いる増感剤としては、前記一般式（ｒ）の含
硫黄二塩基酸エステルが挙げられるが、なかでも加熱時
の発色感度と発色部と非発色部の安定性に優れる点で下
記構造式（１１〜（３）の含硫黄二塩基酸エステルが好
ましく、特に構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルが
好ましい。

本発明で用いる発色性ラクトン化合物としては、例えば
下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン＝ＣＶＬ）　、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−アミノフタリド、３．３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、
３．３−ビス（ｐ　−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３，３−ビス３−ジメチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−’？−（Ｎ−
メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
ｔ−ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−〇−クロルアニ
リノフルオラン等のフルオランフタリド類、ローダミン
Ｂラクタムの如きラクタム類、３−メチルスピロジナフ
トピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロナフトピラン等のスピロピラン類などが挙げ
られる。もちろん、これらの化合物は無色ないし淡色で
酸性物質と反応して発色するものでなければならない。

また、酸性物質とは、常温で固体であり、６０〜１８０
℃位に加熱されたとき溶融液化して前記発色性ラクトン
化合物のラクトン環を開環し、発色させるものであれば
よく、いずれも増感剤の存在下で良好に機能する。例え
ば、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、２．２′−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、２．２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ）、４．４′−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、４．４′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、４．４’−エチレンビス（
２−メチルフェノール）、４．４′−チをビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２．２’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−へブタン、４．
４′−シクロへキシリデンビス（２−イソプロピルフェ
ノール）、４．４’−スルホニルジフェノール、サリチ
ル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。

これらの酸性物質は発色性ラクトン化合物１００重量部
（以下、単に部と略す）に対して通常１０〜１．０００
部、好ましくは１００〜５００部使用する。

増感剤は、酸性物質１００部に対して通常１〜１　、０
００部、好ましくは３０〜１００部使用する。

発色性ラクトン化合物、酸性物質及び増感剤は、いずれ
も微粒子好ましくは粒子径数ミクロン以下の微粒子の形
で使用する。

感熱記録シートを製造するには、−ｉに知られた種々の
方法が可能であるが、通常は■発色性ラクトン化合物、
酸性物質及び増感剤を水に分散させた塗液を調製し、こ
れをシート基材に塗布する方法、■発色性ラクトン化合
物と酸性物質を別々に水に分散させた塗液を調製し、そ
の少くとも−方に増悪剤を含有させておき、それらの塗
液をシート基材に積層塗布する方法などを採用すること
ができる。もちろん、上記の塗液にはバインダーとして
、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類、スチレン−マレイン酸共重合体の如き
水性バインダーを添加する。そのほか、上記塗液中には
性能向上のため必要に応じてベンゾフェノン系、トリア
ゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム等の充填剤
、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤
、耐水化剤、その他の種々の薬剤を添加することができ
る。更にまた上記塗液中には種々の薬剤を水に分散させ
るための各種分散剤を添加することができる。

塗液はその乾燥重量がシート基材１−当り一般に２〜１
２ｇとなるようにシート基材に塗布し、次いで常温ない
し５０℃位で乾燥させることによって本発明の感熱記録
シートが得られる。

シート基材としては、紙が一般的であるが、そのほか合
成樹脂シート、不織布シート等も適宜使用することがで
きる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録シートは、発色感度が極めて高く、し
かも発色部および非発色部の安定性にも優れるという利
点を有する。

（実施例） 次に実施例、比較例および試験例により本発明をより具
体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定される
ものではない。尚、例中の部および％はすぺで重量基準
である。

実施例１ Ａ液（色素液） ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７
−アニリツフルオラン　　　１．０部構造式（１）の含
硫黄二塩基酸エステル　　２．０部１０％ポリビニルア
ルコール水溶液　　３．０部計　　　　　　　　　　　
　　１１．０部Ｂ液（酸性物質液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　３．０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　３．０部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　０．５部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　　７．０部上上記液液よびＢ液を別
個に配合し、それぞれペイントコンディショナーで粉砕
分散させて塗液原液を得た。

次いでＡ液１１．０部とＢ液２３．５部とを混合して感
熱塗液とし、それを６４．５ｇ／ｎｆの上質紙上に乾燥
後の塗布量が８ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布し、乾燥して
本発明の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に優れるものであった。

実施例２および３ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの代わりに構造
式（２）および（３）の含硫黄二塩基酸エステルを用い
た以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録シート
を得た。

これらのシートはいずれも発色感度、発色部および非発
色部の安定性に優れるものであった。

実施例４ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの添加量を１．
０部に変更し、Ａ液の使用量を１０部とした以外は実施
例１と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に優れるものであった。

実施例５ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの添加量を４．
０部に変更し、Ａ液の使用量を１３部とした以外は実施
例１と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に優れるものであった。

比較例１ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの添加を省略し
、Ａ液の使用量を９．０部とした以外は実施例■と同様
にして比較対照用の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度に劣るものであった。

比較例２ 構造式（１１の含硫黄二塩基酸エステルの代わりにステ
アリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にして比
較対照用の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定性
に劣るものであった。

比較例３ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの添加を省略し
、Ａ液の使用量を９部とすると共に、ビスフェノールＡ
の代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以
外は実施例１と同様にして比較対照用の感熱記録シート
を得た。

このシートは発色感度および発色部の安定性に劣るもの
であった。

試験例１ 実施例１〜５および比較例１〜３で得られた感熱記録シ
ートの動的発色濃度、発色部および非発色部の安定性に
関する試験を以下の様に実施した。

結果を表−１に示す。

・動的発色濃度の測定 松下電子部品＋＋ａ５Ｍｓｒ型す−マルヘッド印字装置
を用い、パルス幅０．５ミリ秒の条件でシート上に印字
した画像の濃度を米国マクベス社製マクベス濃度計ＲＤ
−９１８を用いて測定した。

・発色部および非発色部の安定性の評価（Ａ）１４０℃
の熱板に２．０ｋｇ１０１１１の圧力で１秒間押しつけ
て発色させた部分とこれ以外の非発色部分とを、４０℃
、９０％ＲＨの条件下で２４時間放置し、発色部および
非発色部の白化又は地肌カブリの程度を以下の基準で目
視により評価した。

１）発色部の評価基準 ◎：白化なし ○：白化はとんどなし △：白化あり ×：著しい白化あり ２）非発色部の評価基準 ◎：地肌カブリなし ○：地肌カプリはとんどなし △：地肌カブリあり ×：著しい地肌カブリあり ・発色部および非発色部の安定性の評価（Ｂ）（Ａ）と
同様にして作成した発色部と非発色部とを、５０℃、５
５％Ｒ）Ｉの条件下で３ケ月間放置し、発色部および非
発色部の白化又は地肌カブリの程度を（Ａ）に記載した
基準で評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色性ラクトン化合物と酸性物質とにより感熱発色させ
   る感熱記録シートにおいて、増感剤として一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２の整数を示す
   。またＲ＾１およびＲ＾２は、それぞれ同一でも異なっ
   ていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、−Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌ−Ａｒ（式
   中、ｌは１〜８の整数、Ａｒはアリール基を示し、以下
   も同様である。）又は−Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌ−ＣＯ−Ａｒ
   を示す。ただし、炭素数１〜２０のアルキル基はハロゲ
   ン原子で置換されていてもよく、またシクロアルキル基
   、アリール基、−Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌ−Ａｒおよび−Ｃ＿
   ｌＨ＿２＿ｌ、−ＣＯ−Ａｒ中のＡｒは、アルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フェナ
   シル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラル
   キルオキシ基、アリールカルボニル基、アリールスルホ
   ニル基、ニトロ基、アンモニウムスルホン酸基又はハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい。〕 で表わされる含硫黄二塩基酸エステルを含有することを
   特徴とする感熱記録シート。