JPS63238159A - ゴム状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム状樹脂組成物に関し、更に詳細にはポリア
ミド樹脂および特定の２種類のゴムを、特定の状態で混
合してなり、通常の熱可塑性樹脂と同様の方法で容易に
成形でき、かつゴム状弾性を有し、しかもゴムの欠点の
いくつかを改善した組成物及びその製造方法に関するも
のである。

（従来技術及び問題点） ゴムはその優れた弾性、柔軟性のために非常に広い分野
で利用されている。しかし、ゴムにこれらの性質を試与
するには、一般に加硫と称させられる分子間の架橋工程
が必要であり、このことがゴムの成形性の悪さの大きな
原因の一つになっている。

この成形性を改良する試みの一つとして、ゴムと熱可塑
性樹脂を混合するこ〜により、通常の熱可塑性樹脂のよ
うに、単に熱を加えて流動させ、次いで冷却固化させる
だけで所望の形に加工できるゴム状組成物を得る提案が
多く出されている。

例えば、特公昭５５−１４０９６号公報には、ポリアミ
ドと架橋ブタジェン重合体より成るエラストプラスチッ
クス組成物を提案しているが、この組成物はブタジェン
重合体に起因する耐候性、耐紫外線性に劣り、用途が限
定されてしまう欠点がある。

更に特開昭５７−５７５３号公報には、ポリアミドと硬
化されたエピクロルヒドリンゴムによる組成物が提案さ
れているが、柔軟性が充分でない。

また特開昭５９−４９２４６号公報には、ポリアミドと
特定のニトリルゴムと硬化剤を混合した組成物を、特開
昭５９−１６８０５６号、特開昭６０−９６６３０号、
特開昭６０−９６６３１号公報には、ポリアミドと特定
のニトリルゴムと特定のエピクロルヒドリンゴムと硬化
剤を混合した組成物をそれぞれ提案しているが、ゴムの
分散性が悪く、しかも柔軟性、弾力が充分でないことは
同様である。

本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポリアミド樹脂に架橋したポリオクテニレン
ゴムと架橋したブチルゴムを配合し、さらにα、β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体を配合したにゴム状樹
脂組成物が、成形が容易であり、耐油性、耐候性、耐紫
外線性等においてゴムの欠点が改善され、なおかつ充分
な柔軟性と弾性を有することを見出した。またこのよう
な組成物はポリアミド樹脂が溶融し、ポリオクテニレン
ゴムとブチルゴムが共に溶融架橋し、α。

β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が反応する条件
下で混練することにより容易に得られることを見い出し
て、本発明を完成するに至ったものである。

（問題を解決するための手段） すなわち本発明は、ポリアミド樹脂に架橋したポリオク
テニレンゴムと架橋したブチルゴムを配合し、さらにα
、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を配合したゴ
ム状樹脂組成物である。またポリアミド樹脂にポリオク
テニレンゴムとブチルゴムおよびα、β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を配合するに際し、該ポリアミド
樹脂が溶融し、該ポリオクテニレンゴムと該ブチルゴム
が溶融架橋し、該α、β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体が反応する条件下で混練する工程を含むことを特
徴とするゴム状樹脂組成物の製造方法である。

本発明におけるポリアミド樹脂とは、カプロラクタム、
ラウリルラクタム等のラクタム、１２−アミノドデカン
酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミンカルボン
酸、アジピン酸とへキサメチレジアミン、ドデカンニ酸
とへキサメチレンジアミン、イソフタル酸とイソホロン
ジアミン等のジカルボン酸とジアミンなどを縮合重合し
て得られる樹脂が例示される。

また、このポリアミド樹脂の中には、カプロラクタムと
ラウリルラクタムあるいはへキサメチレンジアミンとド
デカンニ酸とイソフタル酸等２種またはそれ以上のラク
タム、ω−アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸
を縮合重合して得られる共重合ナイロンや、ラウリルラ
クタムとデトラメチレングリコール等を主成分とするポ
リエーテルアミド、ポリエステルアミドあるいはポリエ
ーテルエステルアミドと称されるものも含まれるのは当
然である。

本発明で用いられるポリオクテニレンゴムは、ブタジェ
ンを二州化し、次いで水素添加により二重結合を一個残
した環状化合物であるオクテニレンをメタセシス重合す
ることにより得られる。なかでもトランス含岱が５２〜
９０％で、結晶化度が５〜７０％の節回にあるものが好
ましく用いられる。

また、本発明で用いられるブチルゴムは、インブチレン
とイソプレンとの共重合でえられる通常の合成ゴムで、
市販の各種のものが使用できる。

本発明において使用されるα、β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸な
どのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸あるいはそ
れらの酸無水物などが挙げられる。

本発明におけるポリアミド樹脂には、染顔料、各種安定
剤、充填剤、可塑剤、油などを添加することができる。

また本発明に用いられるポリオクテニレンゴムおよびブ
チルゴムには、カーボンブラック、亜鉛華、酸化マグネ
シウム、ステアリン酸、シリカ等の充填剤、エクステン
ダー油等の油、老化防止剤等の各種安定剤、滑剤等を添
加できる。

本発明のゴム状樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が溶融し
、ポリオクテニレンゴムＪ３よびブチルゴムが溶融しな
がら架橋し、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体が反応する柔性下で混練することにより得られる。こ
の場合ポリオクテニレンゴムおよびブチルゴムは、熱に
より自己架橋することもできるが、好ましくは架橋剤あ
るいは架橋促進剤との均一混合物として加熱するのがよ
い。

架橋剤としては、パーオキサイド、イオウ、有機サルフ
ァイド系、ビスマレイミド系、エポキシ系化合物等が例
示され、架橋促進剤としてはチアゾール系、チウラム系
、グアニジン系化合物等が例示される。加熱温度は混線
の容易さ、架橋反応速度、劣化防止の面から１５０〜２
７０℃が好ましい。

また、架橋反応を効率的に行なわせるため、予めポリオ
クテニレンゴムまたは／およびブチルゴムに、架橋剤ま
たは／および架橋促進剤等を、１００℃以下の低温で均
一混合しておき、次いでポリアミド樹脂およびα、β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体と溶融混練して架橋
反応を完結することも可能である。

本発明におけるポリアミド樹脂とポリオクテニレンゴム
、ブチルゴムおよびα、β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の混線はバンバリーミキサ−等のニーダ−、ロ
ール、押出曙等でなされるが、樹脂およびゴムの酸化劣
化を防ぐため、窒素雰囲気中など空気を遮断した状態で
北練することが更に好ましい。

本発明の組成物を得るための方法は、ポリオクテニレン
ゴム、ブチルゴムおよびα、β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体を架橋、反応しながら混線することに特徴
があり、好ましくは該ゴムの架橋がほぼ完了するまで混
線を続けるべきであり、もし架橋がほとんど進まないう
ちに混線を中止すると、分散性の不良による成形性の困
難さと同時に、架橋不充分により柔軟性、弾性の発現が
認められなくなる。

（発明の効果） 本発明で得られたゴム状樹脂組成物は、柔軟で弾性に富
み、耐ガソリン性、耐薬品性、耐オゾン性、耐候性、耐
紫外線性等に優れ、かつ、通常の熱可塑性樹脂と同様に
容易に成形することができるため、例えば押出成形でチ
ューブ状にしたり、ワイヤーのコーティングとして、あ
るいは柔軟シートに成形されて使用される。更に射出成
形、圧縮成形などにより、靴あるいはクリップ等にも容
易に成形されて使用されるほか、ブロー成形によりダイ
ヤフラム、ベローズ等に成形されて使用される。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例１〜５ 表１に示す割合のナイロン１２（ダイセルーヒュルス製
ダイアミドＬ１９４０）、ポリオクテニレンコム（ヒュ
ルス！１ＪＶＥｓＴＥＮＡＨＥＲ８０１２）　、ブチル
ゴム（日本合成ゴム製ＪＳＲＢＵＲＴＹＬ）及び無水マ
レイン酸と、該ゴムの配合量の合計１００重Ｍ部当たり
２重重部のメタフェニレンビスマレイミド、０．２ｍｍ
部のラウロイルパーオキサイド、酸化亜鉛を５ｍｍ部、
ステアリン酸２重量部とを、一度にヘンシェルミキサー
に仕込み、トライブレンドした後、東芝製５５調二軸押
出機中２２０℃で押出し後ペレタイザーでペレット化し
た。このベレットを通常の射出成形機で、曲げ試験片お
よびアイゾツト試験片に成形した。これらの試験片を使
い、曲げ弾性率およびアイゾツトｔｉ撃強度を求めたと
ころ、良好な外観、物性を示す事がわかった。更にこれ
らの曲げ試験片をもちいて、４０℃、オゾン５ｏｐｐｍ
のＢ囲気の中で、チャック間６０ｍ１１にて３０ｒｐｍ
のサイクルで０〜５＃ｌＩＩ＋のストロークで動的伸長
をおこない、試料が破断するまでの時間を測定し、この
値を耐オゾン性値とした。これらの結果を表１に示す。

実施例６ 表１に示す割合のナイロン６（東し製アミランＣＭ１０
２１）、ポリオクテニレンゴム、ブチルゴムおよび無水
マレイン酸と、該ゴムの配合量の合計１００重吊重聞た
り５重は部のメタフェニレンビスマレイミドおよび０．
５重量部のペンゾチアゾールジスルフィドとを、２５０
℃に設定したＨＡＡＫＥ社製レオコードに仕込み、レオ
コードのローター回転数を５Ｏｒｐｍに設定して混線を
おこなった。レオコード付属のトルクメーターを観察し
ていると、混練開始後トルクがすこしずつ」−昇し、５
〜１０分で極大値を示した。このトルクが極大に達した
後、更に約８分間混線を継続し架橋反応を十分行わせて
から、内容物を取り出した。この反応物をプレス成形す
ると、熱可塑性樹脂と同様に容易にシートが成形できた
。このシートから曲げ試験片及びアイゾツト試験片を打
ち抜き、曲げ弾性率、またアイゾツト衝撃強度を求めた
ところ、良好な物性を示すことがわかった。またこれら
の曲げ試験片を用いて、耐オゾン性を測定した。結果を
表１に示す。

実施例７〜９ 表１に示す割合のポリオクテニレンゴムとブチルゴムを
、該ゴムの配合ｍの合計１００重遣部当たり２重量部の
メタフェニレンビスマレイミド、０．３ｔ１部のラウロ
イルパーオキサイドおよび酸化亜鉛５重量部、ステアリ
ン酸２重母部と共に、ヘンシェルミキサーでトライブレ
ンドした後、中央機械製３０ＩＷＲ二軸押出機中６０℃
で混練し、ペレタイザーでベレット化した。このペレッ
トを表１に示す割合のポリアミド樹脂（ナイロン６１２
；ダイセル・ヒュルス製ダイアミドＤ１８００．ポリア
ミドエラストマー；ダイセルーヒュルス製ダイアミドＰ
ＡＥＥ４０、ナイロン１２）および無水マレイン酸と配
合し、５５ＩｎｌＩに軸押出機を用いて２２０℃で混練
し、架橋反応を十分行わせてからペレタイザーでベレッ
ト化した。このベレットを、通常の射出成形機で曲げ試
験片およびアイゾツト試験片に成形した。これらの試験
片を使い、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、耐オゾン
性を求めた。結果を表１に示す。

比較例１〜３ 表１に示す３種類のゴムを使い、射出成形機で、曲げ試
験片およびアイゾツト試験片を成形した。

これらの試験片を使い、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強
度、耐オゾン性を求めた。結果を表１に示す。ポリオク
テニレンゴムは耐オゾン性に劣り、プ゛チルゴムは成形
性に劣っていることが明らかになった。

比較例４〜７ 実施例１〜５において、表１に示す割合のゴムを用い、
実施例１〜５と全く同様にして混線、成形し、曲げ弾性
率、アイゾツト衝撃強度、耐オゾン性を求めた。結果を
表１に示す。これらのゴムは、何れも耐オゾン性が劣っ
ていることが明らかになった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド樹脂に架橋したポリオクテニレンゴムと
   架橋したブチルゴムを配合し、さらにα，β−不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体を配合したゴム状樹脂組成物
   。 ２、ポリアミド樹脂にポリオクテニレンゴムとブチルゴ
   ムおよびα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を
   配合するに際し、該ポリアミド樹脂が溶融し、該ポリオ
   クテニレンゴムと該ブチルゴムが溶融架橋し、該α，β
   −不飽和カルボン酸またはその誘導体が反応する条件下
   で混練する工程を含むことを特徴とするゴム状樹脂組成
   物の製造方法。