JPS63210039A - 基板用結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種電気機器分野等に用いられる基板材、特
に磁気ヘッド用基板材に適した大きな熱膨張係数を有し
、かつ熱処理条件による熱膨張係数の変動が小さい基板
用結晶化ガラスを製造する方法に関する。

［従来の技術］ 磁気ヘッドは、オーディオ機器、ＶＴＲおよびコンピュ
ータ等において、情報の配録、再生、消去機能を担う重
要な部品であり、近年需要が増大している。特に、これ
らの機器の小型化、情報の高密度化の要望が高まる中で
、ＩＣ等の薄膜技術を応用した薄膜磁気ヘッドの開発が
、急速に進んできている。

この薄膜磁気ヘッドは、　ＪＪｌｉ板上に磁性材料を薄
膜形成したもので、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ
ｎフチイト、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ）、センダスト（
Ｆｅ−ＡＩ−３ｉ）およびそれらの非晶質物等の薄膜が
、情報の記録、再生、消去機能を担い、基板は磁性材料
の支持と共に摺動機能等を担うため、基板自体にも、種
々の特性が要望される。すなわち、（１）磁性材料との
接着性を良好にするため、磁性材の種類に応じ、約１０
０〜２００Ｘ１０−７／”０の範囲の熱膨張係数を選び
得ること、（２）磁性材料のｇ＃膜形成作業等が高温で
行なわれるため、６００℃以上の耐熱性を有すること、
（３）磁気テープやディスクとの摺動により片ヘリを生
じないよう前記磁性材料とほぼ同等の硬度、すなわち、
ビッカース硬度で約４５０〜９００　ｋｇｆ／ｍｍ２　
（７）ＷＡ囲を有すルコト、（４）組織が緻密で均質、
微細であること、（５）品質が一定で生産性に優れてい
ること等が一般に必要とされている。

この基板用材料としては、粉体焼結法によるセラミック
スや、溶融法による結晶化ガラスが候補とされている。

しかし、焼結セラミックスは、粉体の粒度調整等工程操
作が複雑であり高価となるうえ、気孔の全くない緻密な
ものを得るのは困難である。

これに比べて、結晶化ガラスは緻密なものを容易に得ら
れる利点がある。前記要望事項にあるような大きな熱膨
張係数を有するものとしては、酸化物基準であられして
ＳｉＯ２−Ｌｉ２０系の結晶化ガラスが多数知られてい
る。たとえば、特公昭３６−１９４８０号公報には、Ｓ
ｉＯ２−Ｌｉ２０−　（Ａ１２０３　）−Ｐ２０５系の
結晶化ガラスが、特公昭３８−９２４号公報には、Ｓ　
ｉ　０２−Ｌ　ｉ２０−　（Ａ　１２０３　）　−ＲＯ
および／又はＲ２０３−Ｐ２０５系の結晶化ガラスが各
々記載されている。また、特開昭４９−１２５４１９号
公報には、Ｓ　ｉ　０２−Ｌ　ｉ２０−Ａ　ｌ　２０３
−　（ＴｉＯ２　／Ｚ　ｒｏ２／Ｐ２　Ｏ５／Ｆ）系の
結晶化ガラスが、特開昭５０−９４０１７号公報には、
高温の熱処理によって得られる５ｆ０２−Ｌｉ２０−Ｐ
２０５系結晶化ガラスの製造方法が開示されている。さ
らに、特開昭６０−１８０９３４号公報には、ＳｉＯ２
−Ｌｉ２０系に感光性金属を核剤として含有させた結晶
化ガラスが提案されている。

ところが、これらの従来技術による結晶化ガラスは、い
ずれも熱処理温度の若干の違いで熱膨張係数が大きく変
化してしまう、このため、実際の製造においては、ａッ
トごとに８膨張係数が変動しやすく、また、加熱装置内
の温度のバラつきによって、製品中の熱膨張係数が不均
一となりやすい、そのため、品質が不安定で、生産性に
乏しい欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上述の点に鑑み、基板用材料に対する前記各
要望事項を満たし、しかも熱処理温度による熱膨張係数
の変化が小さい、基板用結晶化ガラスの製造方法を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成するため種々の試験研究を
重ねた結果、比較的少量のｐ２　ｏ５と特定範囲量のＲ
Ｏ酸成分必須的に含有させたＳｉＯ２−Ｌ　ｉ２　Ｃ）
−Ｐ２０５−ＲＯ（ただし、Ｉ’ＩＯはＭｇＯ，ＣａＯ
１ＳｒＯおよびＢａＯである）系ガラスを８５０℃以下
の温度で熱処理することにより得られる結晶化ガラスは
、Ｍ１織の緻密性、微細性に優れ、かつ適切な硬度を有
するうえ、Ｐ２Ｏ５のにによって所望の熱膨張係数を選
択することができ、しかも熱処理による熱膨張係数の変
化が小さいことをみいだすことができた。

従来のＳｉＯ２−Ｌｉ２０系ガラスは、熱処理温度によ
って結晶の種類や生成量が変化しやすいため、熱膨張係
数が大きく変化し、品質の安定した生産が困難であるの
に対し、本発明の上記ＳｉＯ２−Ｌ　ｉ２０−Ｐ２０５
−ＲＯ系の原ガラスを用いて所定の熱処理を行なう場合
には、熱処理温度がかなり変化しても、Ｐ２Ｏ５の含有
量に応じて、Ｌｉ２Ｏ・２Ｓｉ０２．　クリストバライ
ト、α−石英およびＬｉ２Ｏ＠ＳｉＯ２等の結晶の生成
および成長が、抑制ないし調整されるため、熱膨張係数
が大きく変化しないものと考えられる。

そのため、Ｐ２Ｏ５量を制御することにより、所望の熱
膨張係数を有する製品を、容易に、かつ安定して製造す
ることができる。

さらに、本発明者は、上記原ガラスを熱処理するにあた
り、８５０″Ｃ以下の温度で熱処理を行なうと、結晶粒
径の粗大化を防止し、組織が緻密で微細性にすぐれ、所
望の硬度を有する製品が得られることをみいだした。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。

本発明にかかる基板用結晶化ガラスの製造方法の特徴は
１重量％で、ＳｉＯ２６０〜８７％、Ｌｉ２Ｏ５〜１５
％、Ｎａ２０　０〜１０％。

Ｋ２Ｏ０〜１０％、ＭｇＯ１ＣａＯ＋Ｓ　ｒｏ＋ＢａＯ
　０．５％以上、ただし、ＭｇＯ０〜７．５％、ＣａＯ
０〜９．５％、Ｓｒ００〜１５％、Ｂａ００〜１３％、
Ｐｂ０　０−１３％、Ｚｎ００〜１３％、Ｂ２０３０〜
１０％、Ａｌ２Ｏ３０〜１０％、Ｐ２　ｏ５０　、５〜
８％、ＴｉＯ２０〜５％、ＺｒＯ２０〜３％、５ｎ０２
０〜３％、Ａｓ２０３　＋３　ｂ２０３０〜２％および
上記各金属酸化物の１種または２種以上の金属元素の弗
化物をＦの合計量として０〜５％を含有するガラスを、
８５０℃以下の結晶化温度で熱処理するところにある。

本発明において結晶化させるガラスの組成範囲を上記の
ように限定した゛理由はつぎのとおりである。

すナワチ、ＳｉＯ２成分は、Ｌｉ２０＊　２Ｓ　ｉ０２
、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２や高膨張性のクリストバライト、
α−石英の結晶を得るための重要な成分であるが、その
量が６０％未満ではクリストバライトおよびα−石英の
結晶が析出し難くなるため、所望の高熱膨張係数が得ら
れず、また８７％を超えるとガラスの溶融が困難となる
。

Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ２Ｏ・２Ｓｉ０２およびＬｉ２０
ｅＳｉ０２結晶を得るための重要な成分であるが、その
量が５％未満ではガラス溶融が困難となるうえに、上記
結晶を十分に析出させることができない、また、１５％
を超えると、高膨張性のクリストバライトおよびα−石
英が析出し難く、所望の高熱膨張係数が得られない、な
お。

Ｌｉ２Ｏ量は、製品の高硬度および高熱膨張特性を顕著
にし、結晶粒径を一層微小にするためには、５〜１２％
が好ましい。

Ｎａ２Ｏおよびに２０成分は、ガラスの溶融性を向上さ
せる重要な成分であり、それぞれ１０％まで含有させる
ことができる。なお、上記効果を得るためには、Ｎａ２
Ｏおよびに２０の１種または２種の合計量を０．５％以
上含有させることが好ましい。

ＭｇＯ１ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの各ＲＯ酸成分、
ガラスの溶融性の改善、ガラス成形時の部分的乳白化の
防止、熱膨張曲線に大きな屈曲をもたらすα−クリスト
バライト結晶の過度の析出抑制、および下記に示すＰ２
Ｏ５成分との共存により、熱処理条件による熱膨張係数
の変化を抑制するための重要な成分である。しかし、Ｍ
ｇＯ１Ｃａｏ、Ｓ　ｒｏおよびＢａＯ成分の１種または
２種以上の合計量が０．５％未満ではそれらの効果が十
分でない、またＭｇＯは７．５％を、ＣａＯは９．５％
を、ＳｒＯは１５％を、ＢａＯは１３％をそれぞれ超え
ると、所望の結晶析出が困難になるとともに、結晶粒径
が粗大化して緻密性が低下する。同様の理由でＲＯ酸成
分合計量は２５％までとするのが好ましい、ｐｂｏおよ
びＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性の改善、熱処理条件に
よる熱膨張係数の変化の抑制に補助的効果があるのでそ
れぞれ１３％まで含有させることができる。

Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性を向上する有効な成分
であるが、その含有量が１０％以上では、所望の結晶を
析出し難くなる。

Ａｌ２Ｏ３成分は、製品の化学的耐久性および硬度を向
上させる有効な成分であるが、その含有量が１０％を超
えると溶融性が悪化し、さらに低膨張性のβ−スポジュ
ーメンの結晶が析出し、熱膨張係数が低下する。

Ｐ２Ｏ５成分は、本発明において、ガラスの結晶核剤と
して働くと共に、上記ＲＯ酸成分の共存下において製品
の熱膨張係数の調整および熱処理　　−条件による熱膨
張係数の変化を抑制する効果をみいだされた重要な成分
である。第１図は、５ｔ０２８２．０％、Ａｌ２０３３
．１％、Ｌｉ２Ｏ３，５％、Ｋ２Ｏ３，６％、Ｎａ２０ １．０、ＭｇＯ１，５％およびＡＳ２０３０．３％から
なる基礎組成に、Ｐ２Ｏ５を添加して得たガラスを熱処
理（５７０℃×１時間→８１０℃×２時間）した場合の
、Ｐ２Ｏ５添加量に対する熱膨張係数（αＸ　ｌ　Ｏ−
７／”Ｃ）の変化を示したものである０図から明らかな
ようにＰ２Ｏ５量を適宜に選ぶことにより、所望の熱膨
張係数を得ることができる。また、第２図・曲線ａは、
上記基礎組成にＰ２Ｏ５３，０％を添加して得たガラス
について、熱処理温度を変えた場合の結晶化後の熱膨張
係数の変化を示したものであり、また曲線すは、ＭｇＯ
とＰ２　ｏｓを含有しない以外は。

上記と同様の組成からなるガラスを用いた従来の例（後
に述べる表−１の比較例Ａ）の熱膨張係数の変化を示し
たものである。前者は後者に比べて、その変化が非常に
小さいことがわかる。従って１本発明の製造方法によれ
ば、熱処理による熱膨張係数の変化が実質的に起こらな
い品質の一定した結晶化ガラスが得られる。ｐ２　ｏ５
成分は、上記効果のために最低０．５％の含有が必要で
あるが、８％を超えるとガラスが失透を生じやすくなリ
ガラスの成形が困難となる。

ＴｉＯ２，ＺｒＯ２および５ｎ−０２を分は、核形成剤
としてそれぞれ５％、３％および３％まで、補助的に使
用し得る。

Ａｓ２Ｏ３およびｓ　ｂ２　ｏ３　ｒ＆分は、ガラス溶
融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの１種また
は２種の合計量は２％以下で十分である。

また、上記金属酸化物の１種または２種以上の金属元素
の弗化物を含有させると、結晶化の調整等に有効である
が、その量がＦの合計量として５％を超えるとガラスが
不安定になり、所望の結晶が得られない。

なお、本発明において使用するガラスは、上記の成分以
外に、所望の特性を損なわない範囲内で、少量ｃＦ）Ｌ
ａ２０３　、　Ｙ２０３　、　Ｇ　ｄ２０３、Ｔａ２０
５　、Ｎｂ２０５　、ＷＯ３、Ｂｉ２０３、ＧｅＯ２、
Ｒｂ２０．Ｃｓ２０、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２０３　、Ｎｉ
ＯＮｌｏｌ、Ｃｕ２０およびＳ０３等の成分を含有させ
ることができる。

本発明の製造方法においては、上記のガラス組成を有す
るガラス成形体を熱処理するに当り、適宜の昇温速度で
加熱し、ガラス組成に応じて結晶核形成のため約５５０
〜ｂ 時間の範囲の条件から適宜選ばれる低温度域の熱処理を
行なった後、さらに結晶化のための高温度域の所定温度
に加熱し、ガラス中にα−クリストバライト、Ｌｉ２０
・２Ｓｉ０２を主結晶とし、。−石英、Ｌｉ２０ＩＩＳ
ｉ０２を適宜含む所望の微結晶を生成させるに十分な時
間（通常的０．５〜１０時間）保持する。この際、結晶
粒径の粗大化、並びに熱膨張係数および硬度の低下を防
止するため、本発明の製造方法においては、上記結晶化
温度域の上限は８５０℃とすべきである。なお、本発明
の製造方法においては、必ずしも上記核形成のための低
温度域での保温を必要とせず、結晶化温度における保温
のみとした場合も同様の製品を得ることができる。

［実施例］ つぎに、本発明の基板用結晶化ガラスの製造方法にかか
る好適な実施例につき説明する。

表−１は１本発明の基板用結晶化ガラスの製造実施例（
Ｎｏ、ｌ、２）と従来技術の比較例（ＮＯｏＡ）におい
て、熱処理温度を変えた場合につき、使用したガラス組
成、結晶化熱処理温度、得られた製品の熱膨張係数（′
１４定温度範囲：５０〜６００℃）とその最大値と最小
値の差（Δα）を対比して示したものである。なお、実
施例Ｎ０１１と２は、同じ基礎組成に、Ｐ２０５の駄を
かえて添加したものである。

また、表−２は、本発明の別の製造実施例（Ｎｏ、１〜
１５）と、従来技術の比較例（Ｎｏ。

Ｂ）を示したもので、この表におけるαとΔαは、表記
の熱処理温度を基準として＋２５℃と一２５℃の熱処理
温度を与えた場合の熱膨張係数の平均値とその差を示し
たものである。

本発明の方法において使用する上記実施例のガラスは、
いずれも醸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩および弗化
物等の原料を混合し、これを通常の溶融装置を用いて約
１３５０〜１５００℃の温度で溶融し、Ｗｌ拌均質化し
た後、所望形状に成形し、さらに徐冷して得たものであ
る。その後、これらのガラスを約３．５℃／分の昇温速
度で加熱して核形成温度（ガラスの屈服点ないしこれよ
り３０℃高い温度）で１時間保持した後、約１．５℃／
分の昇温速度で加熱して表記の結晶化温度に２時間保持
し、ガラス中に、Ｌｉ２Ｏ・２Ｓｉ０２、α−クリスト
バライトを主結晶とする微結晶を生成させ、結晶化ガラ
スとした。

（以下余白） 表　　−１ 表−１および表−２にみられるとおり、本発明の方法の
実施例により得られる結晶化ガラスは、熱処理温度によ
る熱膨張係数の差が格段に小さく、また所望の熱膨張係
数を有する製品を得ることができる。

これに対し、従来技術の比較例ＡおよびＢは。

熱処理温度の変化により熱膨張係数が大きく変化してし
まう。

さらに、本発明の方法による結晶化ガラスは。

表記していないが、ビッカース硬度が約５００〜９００
　ｋｇ／ｍ■２の範囲にあり、結晶粒径がｌＩＬ以下と
微細性に優れている。

［発明の効果］ 以上述べたとおり、本発明の基板用結晶化ガラスの製造
方法は、Ｓ　ｉ　０２−Ｌ　ｉ２０−Ｐ２０５−ＲＯ系
の所定組成を有する原ガラスを８５０℃以下の温度で結
晶化熱処理する方法であるため、適切な硬度と緻密、均
質な組織を有し、所望の熱膨張係数を容易に選択可能で
あって、しかも熱処理温度による熱膨張係数の変化の小
さい結晶化ガラスを安定して製造することができる。

従って１本発明の結晶化ガラスの製造方法は、磁気ヘッ
ド用をはじめ、上記諸特性を要求される各種基板材の製
造において、きわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＳｉＯ２−Ａ１２０３−Ｌｉ２０−に２０−
Ｎａ２０−ＭｇＯ系ガラスへのＰ２Ｏ５添加量による結
晶化ガラスの熱膨張係数の変化を示す図である。第２図
は、本発明方法の実施例と従来例における熱処理温度に
よる熱膨張係数の変化を対比して示した図である。 特許出願人　株式会社　オ　ハ、う 第１図 第２図 →　熱処理温度（”Ｃ） 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年５月Ｍ４０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重量％で、ＳｉＯ＿２６０〜８７％、Ｌｉ＿２Ｏ
   ５〜１５％、Ｎａ＿２Ｏ０〜１０％、Ｋ＿２Ｏ０〜１０
   ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０．５％以上、た
   だし、ＭｇＯ０〜 ７．５％、ＣａＯ０〜９．５％、ＳｒＯ０〜１５％、Ｂ
   ａＯ０〜１３％、ＰｂＯ０〜１３％、ＺｎＯ０〜１３％
   、Ｂ＿２Ｏ＿３０〜１０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜１０％
   、Ｐ＿２Ｏ＿５０．５〜８％、ＴｉＯ＿２０〜５％、Ｚ
   ｒＯ＿２０〜３％、ＳｎＯ＿２０〜３％、Ａｓ＿２Ｏ＿
   ３＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３０〜２％および上記各金属酸化物の
   １種または２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量と
   して０〜５％を含有するガラスを、８５０℃以下の結晶
   化温度で熱処理することを特徴とする基板用結晶化ガラ
   スの製造方法。