JPH013032A

JPH013032A - 結晶化ガラスおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH013032A
Application number: JP62-298762A
Authority: JP
Inventors: 直雪後藤; 早坂　誠
Original assignee: 株式会社オハラ
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2009-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、各種電気機器分野、例えば、磁気ヘッド分野
等に用いられる基板材等に適した熱膨張係数と改善され
た熱膨張曲線とを有する結晶化ガラスおよびその製造方
法に関する。

［従来の技術］磁気ヘッドは、オーディオ機器、ＶＴＲおよびコンピュ
ータ等において、情報の記録、再生、消去機能を担う重
要な部品であり、近年需要が増大している。特に、これ
らの機器の小型化、情報の高密度化の要望が高まる中で
、ＩＣ等のＦＩｎｉ技術を応用した薄膜磁気ヘッドの開
発が、急速に進んできている。

この薄膜磁気ヘッドは、基板上に磁性材料を薄膜形成し
たもので、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ７ｘライ
ト、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ）、センダスト（Ｆｅ−Ａ
Ｉ−３ｉ）およびそれらの非晶質物等の薄膜が、情報の
記録、再生、消去機能を担い、基板は磁性材料の支持と
共に摺動機能等を担うため、基板自体にも、種々の特性
が要望される。すなわち、（１）磁性材料との接着性を
良好にするため、磁性材の種類に応じ、約７０〜１８０
Ｘ　１０−７／”Ｃ！の範囲の熱膨張係数を選び得るこ
と、　（２）磁性材料の薄膜形成作業等が高温で行なわ
れるため、６００℃以上の耐熱性を有すること、（３）
磁気テープやディスクとの摺動により片ヘリを生じない
よう前記磁性材料とほぼ同等の硬度、すなわち、ビッカ
ース硬度で約６００〜１１５０ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲を
有すること、（４）組織が緻密で均質、微細であること
、（５）品質が一定で生産性に優れていること等が一般
に必要とされている。

また、その他の各種電気機器の製造分野においても、基
板上に、結晶質または非結晶質の金属、合金および金属
酸化物などを接着あるいは薄膜形成した部品が、種々利
用されており、これらの基板には、上記の各種材料に応
じ（、さらに４０〜２２０Ｘ１０−７７”Ｃに及ぶ広い
範囲の熱膨張係数が要求されている。

これらの基板用材料としては、粉体焼結法によるセラミ
−、クスや、溶融法による結晶化ガラスが候補とされて
いる。しかし、焼結セラミックスは、粉体の粒度調整等
工程操作が複雑であり高価となるうえ、気孔の全くない
緻密なものを得るのは困難である。

これに比べて、結晶化ガラスは緻密なものを容易に得ら
れる利点があり、前記要望事項に適うとするものが種々
知られている０例えば、特開昭４９−１２５４１９号公
報には、ＳｉＯ２−Ｌｉ２０−ＴｉＯ２系ガラスから得
られる高硬度、高膨張の結晶化ガラスが開示されている
。また、特開昭６０−１８０９３４号公報には、Ｓ　ｉ
０２−Ｌｉ２０−Ａ　１２０３−Ａｕ−Ａｇ　−Ｃｕ系
ガラスから得られる化学的加工可能な高膨張ガラスセラ
ミック体が開示されている。さらに、特公昭３３−７５
４３号公報においては、Ｓ　ｉ０２−Ａ１２０３−Ｚｎ
Ｏ−ＴｉＯ２系ガラスから得られる高膨張、高硬度の結
晶化ガラスが、特公昭４６−１６５１８号公報には、Ｓ
　ｉ　０２−Ａ　１２０３−ＲＯ−Ｚ　ｒ０２系のガラ
スから得られる強度の大きい結晶化ガラスが、特開昭５
９−２０３７３６号公報には、ＳｉＯ２−Ａ　１２０３
−ＺｎＯ−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系のガラスから得られる
高膨張結晶化ガラスがそれぞれ述べられている。ところ
が、これらの結晶化ガラスは、膨張係数は所要の条件を
満たしているものの、熱膨張曲線に大きな屈曲を生じて
しまうため、磁性材その他の材料との接着性が悪く、ま
た熱処理条件を種々工夫しても結晶粒の粗大化を防止し
難いなどの欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、前述の各要望事項を満たしつつ、上記
の熱膨張曲線の屈曲性を改善した、結晶化ガラスおよび
その製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記目的を達成するため種々の試験研究
を重ねた結果、比較的多量のＺｎＯを含むＳ　ｉ　０２
−Ａ　Ｉ２０３　　Ｚ　ｎｏ−Ｔ　ｉ　０２系において
、ＭｇＯ成分とＰｂＯ成分の特定量を必須成分として含
有させた原ガラスを熱処理すると、適切な硬度と広い範
囲の熱膨張係数を有し、しかも熱膨張曲線に屈曲を生じ
ない結晶化ガラスが得られることを見出すことができた
。

また、上記組成系の原ガラスを用いて、これを結晶化温
度としては比較的低い所定の温度で結晶化熱処理を行な
うと適切な硬度と広い範囲の熱膨張係数を有し、しかも
組織の緻密性、均質微細性に優れ、そのうえ、熱膨張曲
線の屈曲性を改善した結晶化ガラスが容易に得られるこ
とを見出すことができた。本発明は、これらの知見に基
づいてなされたものである。

本願第一の発明にかかる結晶化ガラスの特徴は、重量％
で、ＳｉＯ２３０〜６５％。

Ａ　１２０３５〜２５％、ＺｎＯｌｏ、５〜４０％、Ｍ
ｇＯ３，５〜２０％、ＰｂＯＯ，５〜ｌＯ％、ＣａＯ＋
ＳｒＯ＋ＢａＯＯＮ１５％、Ｔ　ｉ　０２２〜１５％、
Ｂ２０３０−１０％、Ｌ　Ａ２　０３　　＋Ｙ２　０３
　　＋ｃ　ｃｉ、、０３　、＋Ｔａ２　０５＋Ｎｂ２０
５　＋ＷＯ３０”１０％、ＺｒＯ２十Ｐ２０５　＋Ｓｎ
Ｏ２０〜５％、ただしＺｒＯ２０〜２．５％、Ｂ２０５
０〜５％、ＳｎＯ２０〜２％、Ａ　ｓ２０３　＋ｓ　ｂ
２ｏ、、　０〜２％および上記各金属酸化物の金属元素
の１種または２種以上の弗化物をＦの合計１１１として
　０〜５％を含有する原ガラスを熱処理することにより
得られ、かつ４０〜２２０ＸｌＯ−７／”Ｃの範囲の、
＠膨張係数を有するところにある。

本発明の結晶化ガラスの組成は、原カラスと同様酸化物
基準で表示し得るが、原ガラスの組成範囲を上記のよう
に限定した理由について以下にのべる。

すなわち、ＳｉＯ２成分は、その量が３０％未満の場合
には、得られる結晶化ガラス製品は組織が粗大化しやす
いうえ、化学的耐久性および硬度が悪くなり、また６５
％を超えると原ガラスの溶融が困難になる。

Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が５％未満では製品の化学的
耐久性および硬度が悪くなり、また２５％を超えると高
膨張のα−石英、α−クリストバライトの結晶析出量が
低下し、所望の高膨張製品が得難くなる。

ＺｎＯ成分は、ガラスの加熱処理により、ＺｎＯを構成
要素とするガーナイト等の結晶を生成し、製品の硬度を
向上させる効果を有するきわめて重要な成分であるが、
その量が１０００％未満では上記効果が得られず、また
４０％を超えるとガラスが不安定になり、加熱処理によ
り結晶粒が粗大化しやすい。

ＭｇＯ成分は、その量が３．５％未満ではガラスが不安
定になると共に溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低
下する。また、２０％を超えると製品中の結晶粒が粗大
になり亀裂等を生じやすい。

ｐｂｏ成分およびＣａ０２ＳｒＯ５ＢａＯ成分は、膨張
曲線の２００℃付近に比較的顕著な屈曲をもたらすα−
クリストバライト結晶の過大な析出を防止し、また５５
０℃付近でのα−石英の相転移による屈曲を防止すると
ともに所望の熱ＩＩａｌ張係数を得る効果が見出された
重要な成分であり、特にＰｂＯ成分はこの効果が著しい
、これらの成分は、さらにガラスの溶融性の向上および
成形時のガラスの安定性にも寄与する。しかし、ＰｂＯ
成分の品：が０．５％未満では上記効果が十分でなく、
また、ＰｂＯ成分が１０％を、Ｃａｏ。

ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上の成分の合計
量が１５％をそれぞれ超えると、所望の結晶が析出し難
くなり、結晶粒も粗大となる。さらに、上記効果を顕著
にするためには、ＭｇＯ：（ＰｂＯ＋ＣａＯ＋Ｓ　ｒｏ
＋Ｂａ０）ｃ７）重量比を（１〜３）二１とすることが
一層望ましい、末尾に掲げた第１図は、Ｓ＋０２４９％
、Ａ１２０３１９％、ＭｇＯ７，０％、ＺｎＯ１９，７
％、ＴｉＯ２５％、Ａｓ２０３０．３％の組成のガラス
を昇温速度４．６℃／分で加熱し。

１１００℃に１２０分間保持して得た結晶化ガラスの熱
膨張曲線（ａ）と、上記ガラスを基礎組成とし、これに
ＰｂＯ２，５％およびＢａＯ２％を添加して、ＭｇＯ：
　Ｐｂｏ＋Ｂａｏの重量比を約１．５：１としたガラス
を同様に熱処理して得た結晶化ガラスの熱膨張曲線（ｂ
）とを比較して示したものである０図から明らかなよう
に、ＰｂＯ＋ＢａＯの添加によって、熱膨張曲線の屈曲
を顕著に防止することができる。

Ｔ　ｉ　０２成分は、核形成剤として不可欠であるが、
その合計量が２％未満では所望の結晶を生成させること
ができず、また１５％を超えると、ガラスが不安定にな
ってしまう。

Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性を改善するのに有効で
あるが、その量が１０％を超えると、所望の結晶を生成
させ難くなる。

Ｌ　ａ２　０３　　、　　Ｙ２　０３　　、Ｇ　ｄ２　
０３　　、Ｔ　ａ２０５　、　Ｎ　ｂ２０５およびｗｏ
３成分は、製品の硬度と化学的耐久性を改善するのに有
効であるので、これらの成分の１種または２種以上の合
計量を１０％まで含有させることができる。

Ｚ　ｒ　０２　、　Ｐ２０５およびＳｉＯ２成分は、核
形成剤として補助的に使用し得るが、これらの成分の１
種または２種以上の合計量が５％を、また各成分がそれ
ぞれ２．５％、５％および２％を超えると、ガラスの安
定性が悪化したり、製品、ｖＩ織が不均質になったりす
る。

Ａｓ２Ｏ３および／または５ｂ２ｏ３成分は、ガラス溶
融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの１種また
は２種の合計には２％以下で十分である。

また、上記金属酸化物の１種または２種以上の金属元素
の弗化物を含有させると、結晶化の調整等に有効である
が、その賃がＦの合計？とじて５％を超えるとガラスが
不安定になるうえ、所望の製品が得られない。

なお、本発明における原ガラスの上記各成分は合計で９
０％以上とすることが好ましく、上記の成分の他に、所
望の特性を損なわない範囲内で、合計で１０％程度まで
のＭｎＯ２、Ｎ　ｉ２０３、Ｃｏ２０３　、Ｆｅ２０３
およびＣｕ２Ｏ等の着色剤並びにＧｅＯ２およびＢｉ２
Ｏ３をまた合計で１％程度までのＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、
Ｋ２０およびＳ０３等の成分をそれぞれ含有させること
かできる。

つぎに、本願第二の発明にかかる結晶化ガラスの製造方
法の特徴は、上記の組成を有する原ガラスを溶融し、成
形した後、加熱昇温し、ついで１１５０℃以下の温度で
結晶化熱処理を行なうところにある。

本発明の結晶化ガラスの製造方法の実施に当りて、ガラ
スの核形成温度の低温域を、２．５℃／分以上の速度で
加熱昇温すると、組織の緻密性、均質微細性に一段と優
れた製品が得られ易いので好ましい。

また、上記本発明の製造方法においては、原ガラスを鏡
面研磨等の精密研磨加工を行なった後詰、／晶化させても研府面が実質的に変化を受けないことかみ
いだされているので、精密研磨加工を施した結晶化ガラ
ス製品が必要な場合は、硬度が小さく精密研磨作業に有
利な原ガラスの段階でこれを行なうことが好ましい。

［実施例］つぎに、本発明にかかる好適な実施例につき説明する。

表−１は、本発明の結晶化ガラスの実施組成例（Ｎｏ、
１〜１９）と従来のＳｉＯ２−Ｌｉ２０系、Ｓ　ｉ　０
２−Ａ　１２０３−Ｚ　ｎｏ系およびＳ　ｉ０２−Ａｌ
１０３−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系の比較組成例（Ｎｏ、Ａ”
Ｄ）を、それぞれの熱処理条件および得られた製品の線
熱膨張係数；α×１０−７／℃（ｉＪ＋１定温度範囲；
５０〜６００℃）、ビー７力−ス硬度（Ｈｖ）、および
結晶粒径についての測定結果とともに示したものである
。また、表−２は、本発明の結晶化ガラスの製造方法の
実施例（Ｎｏ、１〜３）並びに、これらと同一ガラス組
成を用い、熱処理条件のみを変え、低温域において小さ
な昇温速度を与えた場合の参考例（Ｎｏ。

１′〜３′）につき、表−１同様使用したガラス組成、
各熱処理条件および得られた製品の諸性質を、対比して
示したものである。

また、表−３は、本発明の結晶化ガラスの製造方法の別
の実施例（Ｎｏ、１〜３）について、同一ガラス組成を
用い、熱処理温度のみを変えた場合の、諸性質の変化を
示したものである。　本発明の上記実施例の原ガラスは
、いずれも酸化物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原
料を混合し、これを通常の溶融装置を用いて約１３５０
〜１５００℃の温度で溶融し、攪拌均質化した後、所望
形状に成形し冷却して得た。その後、２．６〜１０°Ｃ
／分の速度で昇温し、表記の各結晶化温度で６０〜１８
０分間保持し、結晶核を形成して微結晶を生成させ、所
望の結晶化ガラスを得た。

（以下余白）表　　−２表　　−３表−１にみられるとおり、比較例Ａ、ＢおよびＣの結晶
化ガラスは、主結晶がα−クリストバライトであるため
に、熱膨張曲線に屈曲を示し、またモ均結晶粒径が約ｌ
Ｏ用以上と非常に大きい。

特に比較例Ａについては、表面状態が悪く、亀裂を生じ
やすかった。また比較例りのガラスは、溶融性が非常に
悪く、熔解に１６００℃の高温を要し、かつガラスが不
安定で、成形時に乳白化し。

また結晶化後は亀裂が発生し、諸物性の測定は不能であ
った。これに対し、本発明の実施例の結晶化ガラスは、
いずれも膨張曲線に屈曲がなく、約４０〜２２０Ｘ　１
０−７７”Ｃの範囲の熱膨張係数を有し、ビッカース硬
度についても約７２０〜１１１０　ｋｇｆ／ｍｍ２の数
値範囲にあり、結晶粒径についても０．０２〜０．４延
と非常に小さく、微細性に優れている。

また、表−２にみられるとおり、２℃／分の小さな昇温
速度で加熱した参考例は、１′については結晶粒径０．
０２〜Ｏ、ｏ３．と微細性には優れているが、ビッカー
ス硬度が所望の数値より小さく、２′、３′については
亀裂を生じて諸物性のＪｌｌｌ定はできなかった。これ
に対し２．５℃／分以上の昇温速度で急速加熱した本発
明の方法の実施例による結晶化ガラスは、熱膨張係数、
ビッカース硬度とも所望の範囲にはいっており、結晶粒
径についても０．０２〜０．３給と微細性にすぐれてい
る。

また、表−３にみられるとおり、本発明の方法において
は、同一組成の原ガラスを用い、所定の範囲で結晶化温
度を変えることにより、所望の諸性質を維持しながら、
熱膨張係数を大きく変化させることができる。

さらに、表−１の実施例Ｎｏ、１２およびＮｏ。

１４について、原ガラスを１０．０Ｘ１０．ＯＸｌ、Ｏ
ｍ層の薄板状にスライスし、精密研磨して、その表面粗
度（Ｒｍａｘ）が、１８５Ａ（Ｎｏ。

１２）と、７０Ａ（Ｎｏ、１４）の試料を得た後、表記
の熱処理を行なったところ、得られた結晶化ガラスは、
形状に変化がなく、その表面粗度は、七ｎ４：れＺυυ
八とソリへでめって、熱処理のロｉ７後で鏡面状態に実
質的な変化を生じないことが確かめられた。従って結晶
化後、表面精度向上のためさらに鏡面研磨作業を付加す
る必要がある場合もその労力は大幅に低減されたものと
なる。

本発明の実施例による結晶化ガラスは、いずれも原カラ
スの際の溶融性が１５００℃以下と良好で生産性に優れ
、また、実質的に無アルカリで、化学的耐久性にも優れ
ており、かつ約２〜４ｋｃａｌ／ＩＩ１．ｈ、’ｃと結
晶化ガラスとしては大きな熱伝導率を有している。

［発明の効果］以に述へたとおり、本発明の結晶化ガラスは、特定組成
ノｓ　ｉ　０２−Ａ　Ｉ２０３−Ｚ　ｎＯ−ＭｇＯ−Ｐ
ｂＯ−ＴｉＯ２系ガラスを熱処理して得られるものであ
るから、所望の硬度と広い範囲の熱膨張係数とを有し、
しかも組織の緻密性、均質微細性に優れているうえ、屈
曲を改善した優れた熱１膨張曲線を示す、従って、薄膜
型等の各種磁気ヘット用基板材、各種ＩＣ用基板材、磁
気ディスク用基板材および薄膜等の超電導材料用基板材
等上記の諸特性を要求される電気部品等の各種基板材と
して、特に好適である。また、ベアリング球や紡糸用ガ
イド等の機械部品およびタイル等の建築材料としても使
用し得る。

また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、上記系のガ
ラスを用いて、これを所定の比較的低温で結晶化させる
ので、上記の諸特性に一段と優れた製品を一層歩留り良
く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の結晶化ガラスの熱膨張曲線（ａ）と１
本発明の実施例の結晶化ガラスの熱膨張曲線（ｂ）との
比較図である。特許出願人　株式会社　オ　ハ　ラ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、ＳｉＯ＿２３０〜６５％、Ａｌ＿２Ｏ
＿３５〜２５％、ＺｎＯ１０．５〜４０％、ＭｇＯ３．
５〜２０％、ＰｂＯ０．５〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯ０〜１５％、ＴｉＯ＿２２〜１５％、Ｂ＿２Ｏ＿
３０〜１０％、Ｌａ＿２Ｏ＿３＋Ｙ＿２Ｏ＿３＋Ｇｄ＿
２Ｏ＿３＋Ｔａ＿２Ｏ＿５＋Ｎｂ＿２Ｏ＿５＋ＷＯ＿３
０〜１０％、ＺｒＯ＿２＋Ｐ＿２Ｏ＿５＋ＳｎＯ＿２０
〜５％、ただしＺｒＯ＿２０〜２．５％、Ｐ＿２Ｏ＿５
０〜５％、ＳｎＯ＿２０〜２％、Ａｓ＿２Ｏ＿３＋Ｓｂ
＿２Ｏ＿３０〜２％および上記各金属酸化物の１種また
は２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量として０〜
５％を含有するガラスを熱処理することにより得られ、
かつ４０〜２２０×１０＾−＾７／℃の範囲の熱膨張係
数を有することを特徴とする結晶化ガラス。
（２）重量％で、ＳｉＯ＿２３０〜６５％、Ａｌ＿２Ｏ
＿３５〜２５％、ＺｎＯ１０．５〜４０％、ＭｇＯ３．
５〜２０％、ＰｂＯ０．５〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯ０〜１５％、ＴｉＯ＿２２〜１５％、Ｂ＿２Ｏ＿
３０〜１０％、Ｌａ＿２Ｏ＿３＋Ｙ＿２Ｏ＿３＋Ｇｄ＿
２Ｏ＿３＋Ｔａ＿２Ｏ＿５＋Ｎｂ＿２Ｏ＿５＋ＷＯ＿３
０〜１０％、ＺｒＯ＿２＋Ｐ＿２Ｏ＿５＋ＳｎＯ＿２０
〜５％、ただしＺｒＯ＿２０〜２．５％、Ｐ＿２Ｏ＿５
０〜５％、ＳｎＯ＿２０〜２％、Ａｓ＿２Ｏ＿３＋Ｓｂ
＿２Ｏ＿３０〜２％および上記各金属酸化物の１種また
は２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量として０〜
５％を含有するガラスを溶融し、成形した後、加熱昇温
し、ついで１１５０℃以下の温度で結晶化熱処理を行な
うことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（３）ガラスの核形成温度の低温域を２．５℃／分以上
の速度で加熱昇温することを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の結晶化ガラスの製造方法。
（４）成形において、精密研磨加工工程を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第２項または第３項記載の結晶
化ガラスの製造方法。