JPS632057A - 超薄膜積層構造層を有する光受容部材 - Google Patents

超薄膜積層構造層を有する光受容部材

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JPS632057A
JPS632057A JP61146357A JP14635786A JPS632057A JP S632057 A JPS632057 A JP S632057A JP 61146357 A JP61146357 A JP 61146357A JP 14635786 A JP14635786 A JP 14635786A JP S632057 A JPS632057 A JP S632057A
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恵志 斉藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、電子写真用感光体等に用いられる光受容部材
、特に改善された電荷注入阻止層を有する光受容部材に
関する。
〔従来技術の説明〕
従来、電子写真用感光体等に用いられる光受容部材とし
ては、その光感度領域の整合性が他の種類の光受容部材
と比べて優れているのに加えて、ビッカース硬度が高く
、公害の問題が少ない等の点から、例えば特開昭54−
86341号公報や特開昭56−83746号公報にみ
られるようなシリコン原子を母体とする非晶質材料、い
わゆるアモルファスシリコン(以後、「a−s t 」
と表記する。)から成る光受容部材が注目されている。
ところでこうした光受容部材は、支持体上にa−8iで
構成される感光層を有するものであるところ、該感光層
が帯電処理を受けた際に、支持体側から感光層中に電子
が注入されるのを阻止する目的で支持体と感光層との間
に電荷注入阻止層を設けることが知られている。そして
、該電荷注入阻止層について、a−8i、多結晶質シリ
コン(以後、rpony sJと表記する)又は両者を
含むいわゆる非単結晶シリコン(以後、VNon−8i
Jと呼称する〔尚、微結晶質シリコンと通称されるもの
は、a−8iに分類される。〕に、p型不純物またはn
型不純物のドーピングされたものを使用することが提案
されている。
ところが、p型不純物またはn型不純物をドーピングさ
せたNon−3i膜は、機能的には満足はされるものの
、支持体との密着性が悪く、支持体から剥離し易いとい
う問題を有し、その膜がpofiy−8iである場合に
はその問題はさらに顕著である。
この問題を解決する策として、p型不純物又はn型不純
物“をドーピングさせ九No n−8i Wl K 。
更に酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中の一種または
それ以上を含有せしめることが提案されている。
しかしながら、この方法によってみても依然問題が存在
する。即ち、この方法によれば、支持体と前記膜との密
着性が向上し、そして前記膜のバンドギャップが拡大さ
れるという効果が期待できはするものの、禁制帯中に欠
陥準位を作ってしまう問題がある。この欠陥準位の生起
は、Non−8i膜に、n型半導体またはn型半導体に
するためのp型不純物またはn型不純物のドーピングを
阻害するため、それら不純物の満足のゆくドーピングが
困難になるという問題がある。
そしてこの問題を解決するについて、Non −8i 
膜中へのドーピング処理のために供給するp型不純物ま
たはn型不純物の量を多くすることが行われている。し
かし、この方法においても、供給されるそれら不純物は
、全量がドーパントとして作用しないことから、それら
不純物の反応系への供給量を絶えず監視して調節しない
かぎシ、欠陥準位の生起をもたらすところとなってしま
うという問題が存在する。
〔発明の目的〕
本発明は、構成層の中の電荷注入阻止層に係る上述の問
題を解決して所望機能を奏するものにした改善された多
層構成の、電子写真用の感光体等に用いられる、光受容
部材を提供することを主たる目的とするものである。
本発明の他の目的は、欠陥準位を有さずしてn型不純物
又はp型不純物が所望状態にドーピングされていて改善
された電荷注入阻止機能を奏する電荷注入阻止層を有す
る受受容部材を提供することKある。
本発明の更に他の目的は、残留電位の問題がほとんどな
く、画像欠陥の問題がなくして、改善された電気的耐圧
性を有する電子写真用光受容部材を提供することKある
〔発明の構成〕
本発明者らは、従来の、電荷注入阻止層を有する雪止写
真用感光体等に用いられる光受容部材及びその製造装置
について、前述の諸問題を解決して上述の本発明の目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先づ前記光受容部
材について、その電荷注入阻止層として、構成原子の一
部が少くとも2種の超薄膜層を成して多数回積層されて
なるもので構成されたものを使用した場合電荷注入阻止
層についての前述の諸問題を解決できる知見を得た。
ところで、こうした超薄膜積層構造膜に、該層とは別の
機能を奏する膜を積層すると、例えばそれを電子写真感
光体に供する場合、前記超薄膜積層構造膜と該膜層に隣
接する別の膜層との界面に電荷輸送に対する障壁が生じ
、光照射後の残留電位が大きくなる等の問題がしばしば
生じる。
本発明者らはこうした背景にあって問題を解決すべく鋭
意研究を重ね、下達する知見を得た。
即ち、本発明者らは、形成する超薄膜積層構造物につい
て、その形成過程で構成超薄膜層の層厚を積層するKつ
れて変化(厚→薄又は薄→厚)させること、又は/及び
前記構成超薄膜層の少くとも一つの構成元素について、
その超薄膜層中での構成比を、核層に隣接する他の超薄
膜層中での前記構成元素の構成比に近づくようにするこ
とによって、第3(a)乃至(f)図の模式図に示すご
ときエネルギーバンドが得られるように試みた。なお、
第3図において、縦軸は電子のエネルギー、横軸は層厚
を示している。
図示においては、超薄膜積層構造の全体にわたってか、
或いは層界面についてか、或いはまた層界面の領域につ
いての変化を示している。
第3(a)図の場合は層厚について調整したものであり
、第3(b)図の場合は層の構成元素の構成比について
調整したものであり、第3(c)図は前記層厚(第3(
a)図)十前記構成比(第3(b)図)について調整し
たものである。第3(d)図の場合はドーパント(p)
について調整したものであ夛、第3(e)図の場合はド
ーパン) (p。
n)について調整したものであ)、第3(f)図の場合
は層界面での構成元素について調整(連続変化)したも
のである。
以上のように超薄膜積層構造にしたところ、該構造体は
、電流を流すと電荷の捕獲、角結合、蓄積を減少させる
ことがわかった。このことはとりもなおさずそれを電子
写真感光体に供する場合、残留電位の減少、そして光感
度の上昇をもたらすことを意味する。
本発明は、以上の知見に基いて完成するに至ったもので
あ夛、下記の構成の光受容部材を提供するものである。
即ち、 (1)支持体上に非単結晶で構成される電荷注入阻止層
が、構成原子または構成原子比の異なる2種の超薄膜を
複数回交互に積層させた層領域(A)と、単一の薄膜か
らなる層領域(B)を有し、層領域(A)と層領域(B
)の界面近傍で前記超薄膜の層厚が前記界面近傍以外の
層領域(A)を構成する前記超薄膜の層厚よ)薄いこと
を特徴とする超薄膜積層構造を有する光受容部材。
(2)支持体上に非単結晶で構成される電荷注入阻止層
が、少なくとも1種の構成原子または構成原子比の異な
る2種の超薄膜を複数回交互に積層させた層領域(A)
と、単一の薄膜からなる層領域(B)を有し層領域(A
)と層領域(B)の界面近傍で前記2徨の超薄膜の平均
の構成原子比が、前記界面近傍以外の層領域囚の前記2
稲の超薄膜の平均の構成原子比と層領域(B)の構成原
子比の中間の値であることを特徴とする超薄膜積層構造
を有する光受容部材。
以下、図示の実施例によシ本発明の詳細な説明する。な
お、光受容部材についての図示の例は電子写真用のもの
であるが、本発明はこれによシ限定されるものではない
第1(A)乃至(C)図は、本発明の電子写真用の光受
容部材の層構成の典型的な例を、模式的に示した図であ
る。
第1(A)図に示す例は、支持体101上に、電荷注入
阻止層102、感光層103及び表面層104をこの順
に有するものである。
本発明に用いる支持体101は、導電性のものであって
も、また電気絶縁性のものであってもよい。導電性支持
体としては、例えば、NiCr1ステンレス、A2、C
r 、、Mo 、Au 、 Nb 、 ’l’a ’%
V、 Ti5Pt% Pb  等の金属又はこれ等の合
金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルロース、アセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が挙げられる。これ等
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面を導電処理し、該導電処理された表面制置光受容層
を設けるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面KXNiCr。
AI!、、 CrX MOlAul Ir、Nb、  
Ta、V、Ti1pt 、  Pd %  In2O5
、SnO□、ITO(工n203+SnO□)等から成
る薄膜を設けることによって導電性を付与し、或いはポ
リエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、N
5Cr 、 )Jl % Ays Pb %ZnXNi
、Au、 Cr、Mo、IrXNb、Tas V。
Tl、Pt等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリング等でその表面に設け、又は前記金属で
その表面をラミネート処理して、その表面に導電性を付
与する。支持体の形状は無端ベルト状又は円筒状とし、
その厚さは、所望通りの光受容部材を形成しうる様に適
宜決定するが、光受容部材として可撓性が要求される場
合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲内で
可能な限シ薄くすることができる。
しかしながら、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強
度等の点から、通常は、10μ以上とされる。
本発明の光受容部材の感光層103は、シリコン原子を
母体とする非晶質材料、特にシリコン原子を母体とし、
水素原子(H)又はハロゲン原子(X)の少なくともい
ずれか一方を含有するアモルファス材料、いわゆる水素
化アモルファスシリコン、ハロゲン化アモルファスシリ
コン、あるいはハロゲン含有水奏化アモルファスシリコ
ン〔以下これらの総称的表記としてl’−a−8i(H
,X)Jと表記する。〕で構成される層であって、該・
・ロゲン原子(X)としては、具体的にはフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素が挙げられ、特にフッ素、塩素を好適な
ものとして挙げることができる。そして感光層lO中に
含有せしめる水素原子(H)の量又は・・ロゲン原子(
X)の量、あるいは水素原子とノ・ロゲン原子の量の和
(H+X)は、好ましくは1〜40 atomic %
、より好ましくは5〜30 atomic%とするのが
望ましい。
また、本発明の光受容部材において、感光層の層厚は、
本発明の目的を効率的に達成するには重要な要因の1つ
であって、光受容部材に所望の特性が与えられるようK
、光受容部材の設計の際には充分な注意を払う必要があ
り、通常は3〜100μとするが、好ましくFi5〜8
0μ、より好ましくは7〜50μとする。
本発明の光受容部材は、前記支持体101と前記感光層
103との間に、電荷注入阻止層102を有するもので
あ)、該電荷注入阻止層102は、少なくとも構成原子
の一部が異なる超薄膜を、少なくとも2種類以上複数回
積層してなる超薄膜積層構造を有する層である。即ち、
電荷注入阻止効果を奏するp型不純物又はn型不純物を
含有するNon−8i (H,X) C以後、「No 
n−3i M(H,X)J  と表記する。(但し、M
はp型不純物又はn型不純物を表わす。)〕で構成され
る超薄膜層と、支持体との密着効果等を奏する酸素原子
、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一
種を含有するNon−Non−3i、X) (以後、r
Non−3iM(0,C,N)(H,X)Jと表記する
。〕で構成される超薄膜層とを1交互に複数回積層して
なるものである。
上述のp型不純物としては、周期律表第■族に属する原
子(以後、単に「第■族原子」と表記する。)、゛具体
的には、B(硼素)、Ax(アルミニウム)、Ga(ガ
リウム)、In(インジウム)、Tlタリウム)8を用
いることができるが、特に好ましいものは、B、Gaで
ある。またn型不純物としては周期律表第V族に属する
原子(以後、単忙「第■族原子−1と表記する。)、具
体的には、P情)、As C砒素)、Sb(アンチモン
)、Bf(ビスマス)等を用いることができるが、特に
好ましいものは、P、ASである。
電荷注入阻止層102中に含有せしめる第■族原子又は
第V族原子の量は、30〜5X10 atomicpp
m、好ましくは50−I X 1 (1’ atomi
c ppm、最適にはlXl0〜5X10 atomi
c ppmとすることが望ましい。
また電荷注入阻止層102中に含有せしめる酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも1種
の量は、0.001〜50 atomic%、好ましく
は0.002〜40 atomic %、最適にはo、
o o a〜30 atomic%とするのが望ましい
本発明の光受容部材の電荷注入阻止層102の最適には
500A〜5μとするのが望ましい。
また、該電荷注入阻止層102を構成する超薄膜各層の
層厚は、10〜150A 、好ましくは10〜100A
、最適には15〜80Aとするのが望ましい。
ところで、本発明の光受容部材における電荷注入阻止層
102は、上述のごとき超薄膜積層構造を有するNon
Non−8i、C,N)(H,X)、即ちa−8iM(
0,C,N)(H,X)又はpony−8iM(0,C
N)(H,X)で構成されるものであるが、後者のpO
QY−8iM(0,C,N)(H,X)で構成される層
は、種々の方法、例えば以下に記載するような方法によ
り適宜形成される。
その1つの方法は、基体温度を高温、具体的には400
〜450℃に設定し、該基体上にプラズマCVD法によ
り膜を堆積せしめる方法である。
他の方法は、基体表面に先ずアモルファス状の膜を形成
、即ち、基体温度を約250℃にした基体上にプラズマ
CVD 法によう膜を形成し、該アモルファス状の膜を
アニーリング処理することによりpony化する方法で
ある。該アニーリング処理は、基体を400〜450℃
に約20分間加熱するか、あるいは、レーザー光を約2
0分間照射することにより行なわれる。
なお言うまでもないが、こうしたpony−8iM(0
,C,N)(H’、X)で構成される電荷注入阻止層1
02上には、通常のプラズマCVD法(基体温度約25
0℃)によりa−8i (HI X )で構成される感
光層103が形成される。
本発明においては、NonNon−3i 、 C、N)
(H、X )で構成される電荷注入阻止層を前述のごと
き超薄膜積層構造層とすることが必要とされるが、電荷
注入阻止層102上に形成される前述の感光層103に
ついても超薄膜積層構造層とすることができる。
即ち、a−8i(H,X)で構成される感光層103中
には、感光層の伝導性を制御する効果を奏する第皿族原
子又は第■族原子を含有せしめ、感光層の光感度を向上
せしめることができる。また、感光層の膜品質を向上せ
しめるとをもに、感光層の高暗抵抗化をはかる目的で、
酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少な
くとも一種を含有せしめることができる。
a−3i(H,X)で構成される感光層中に、こうした
その他の構成原子を含有せしめる場合、構成原子の少な
くとも一部が異なる超薄膜を少なくとも2種類以上複数
回積層した超薄膜積層構造とすることによシ、バンドギ
ャップを調整することができる。
このところについて第5 (A) 、 (B)図を用い
て説明する。
第5 (A) 、 (B)図はエネルギーバンドの説明
図であり、図中、EFはフェルミエネルギー、ECは伝
導帯端エネルギー、EVは価電子帯端エネルギー、Ey
はバンドギャップを表わしている。
第5(A)図は、バンドギャップの異なる二種の超薄膜
を積層した場合を説明する図である。
即ち、a−8i(H,X)中に窒素原子、炭素原子及び
窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有せしめ
た場合には、a−3i(H,X)よυもバンドギャップ
が拡大することを本発明者らは事実として確認している
ところ、更に次のところも確認した。例えば該a−8i
(H,X)で構成される超薄膜とa−8i(0,C,N
)(H,X)で構成される超薄膜のように1バンドギヤ
ツプの異なる超薄膜層を積層すると、狭いバンドギャッ
プを有する超薄膜層で、量子効果によυ、図中破線で示
すが如き、サブバンドが形成される。該サブバンドは、
伝導帯及び価電子帯の端部よりもエネルギー的に高い位
置に形成され、その結果、超薄膜層を積層した感光層の
バンドギャップは、狭いバンドギャップを有する層のバ
ンドギャップよりも広がることをなる。そして、第5(
B)図は、p型不純物を含有するa−8i(H,X)で
構成される超薄膜層(以後「n型超薄膜層」と称する。
)と、n型不純物を含有するa−8i(H,X)で構成
される超薄膜層(以後「n型超薄膜層」と称する。)と
を交互に積層した場合を説明する図である。この場合に
は、伝導帯側では、n型超薄膜層ではさまれたn型超薄
膜層で、量今効果により伝導帯端エネルギーEcよυも
高いエネルギー側にサブバンドが形成される。また同様
に1価電子帯側では、n型超薄膜層において低電子奇瑞
エネルギーEvよシも高いエネルギー側に量各効果によ
るサブバンドが形成される。
それぞれのサブバンドは、伝導帯側ではn型超薄膜層へ
、また価電子帯側ではn型超薄膜層へしみだしが生じる
。その結果、光吸収は、伝導帯のサブバンドと、価電子
帯のしみだしたサブバンドの間で生じるため、n型超薄
膜層とn型超薄膜層とを積層した感光層のバンドギャッ
プは、それぞれn型超薄膜層及びn型超薄膜層固有のバ
ンドギャップよりも狭くなることをなる。
以上のことから具体的には感光層103を、例えば、a
 S i(H* X )で構成される超薄膜層とa−3
iM(H,X)で構成される超薄膜層とを交互に複数回
積層した超薄膜積層構造層、又は、a−8i(H,X)
で構成される超薄膜層とa−8i(0,C。
N)(H,X)  で構成される超薄膜層構造層とを交
互に複数回積層した超薄膜積層構造層、あるいは、a−
8iM(H,X)で構成される超薄膜層とa−8i (
0,C,N)(H,X)で構成される超薄膜層とを交互
に複数回接層した超薄膜積層構造層とすることができる
本発明の光受容部材における感光層103上には、表面
層104が設けられる。該表面層は、酸素原子、炭素原
子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有
するa−sl(H,X)(以後、「a−si(0,C,
N)(H,X) Jと表記する。〕又は窒素原子及び硼
素原子を母体とする非晶質材料〔以後、l”’a−BN
(H,X)Jと表記する。〕、あるいは、炭素原子を母
体とする非晶質材料〔以後、[a−C(H,X) jと
表記する。)で構成される。
本発明の光受容部材に表面層104を設ける目的は、耐
湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境
特性、および耐久性等を向上せしめることにある。
%IC,表面層としてa−3i(0,C,N)(H,X
)で構成される層を用いた場合には、表面層と感光層を
構成するアモルファス材料の各々が、シリコン原子とい
う共通した構成原子を有しているので、表面層104と
感光層103との界面において化学的安定性が確保でき
る。
こうしたa−8i(0,C,N)(H,X)f構成され
る表面層とする場合、表面層中に含有せしめる酸素原子
、炭素原子又は窒素原子の量の増加に伴って、前述の緒
特性は向上するが、多すぎると層品質が低下し、電気的
および機械的特性も低下する。こうしたことから、これ
らの原子の量は、0.001〜90 atomic%、
好ましくは1〜90atomic%、最適には10〜8
0atomic%とするのが望ましい。
また、本発明の光受容部材において、表面層104の層
厚も本発明の目的を効率的に達成するために重要な要因
の1つであり、所望の目的に応じて適宜決定されるもの
であるが、表面層に含有せしめる構成原子の量、あるい
は表面層に要求される特性に応じて相互的かつ有機的関
連性の下に決定する必要がある。更に生産性や量産性も
加味した経済性の点においても考慮する必要もある。こ
うしたことから、本発明の光受容部材の表面層の層厚は
3×10〜30μ、よシ好ましくは4 X 10−’〜
20μ、特に好ましくは5×10〜10μとする。
第1(B)図に示す例では、前述の!1(A)図に示す
電荷注入阻止層103に、更にゲルマニウム原子又はス
ズ原子の少なくとも一方を含有せしめ、該電荷注入阻止
層103 K長波長吸収層としての機能を兼ねそなえさ
せた例である。即ち、支持体101と感光層103との
間に設けられる層105は、n型不純物又はn型不純物
、および酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ば
れる少なくとも一種と、更にゲルマニウム原子又はスズ
原子の少なくとも一方を含有するNon −5i(a、
X)(以後、「Non−8i (Ge l Sn )M
(0#CIN)(H,X)Jと表記する。〕で構成され
ている。
核層105にゲルマニウム原子又はスズ原子を含有せし
めることにより、半導体レーザ等の長波長の光源を使用
した場合において、感光層103では殆んど吸収しきれ
ない長波長側の光を、核層105で実質的に完全に吸収
することができるようになり、このことによシ支持体1
01表面からの反射によって生じる干渉を防止すること
ができるものである。
ゲルマニウム原子又はスズ原子の少なくとも一方を含有
する、超薄膜積層構造を有する電荷注入阻止層を得るた
めには、n型不純物又はn型不純物を含有するNon 
−8i (H,X)で構成される超薄膜構造層、および
酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少な
くとも一種とn型不純物又はn型不純物とを含有するl
’Jan−8i(H,X)で構成される超薄膜構造層の
いずれか一方あるいは両方に、ゲルマニウム原子又はス
ズ原子の少なくとも一方を含有せしめ、これらの層を交
互だ多数回積層すればよい。
長波長側の光を吸収するために含有せしめるゲルマニウ
ム原子又はスズ原子の址は、1〜9.5X10  at
omic ppm、好ましくは1×10〜9X105a
tom4c ppm、最適には5×10〜8×1051
05ato ppmとするのが望ましい。
第1(B)図に示す例における、感光層103及び表面
層104は、前述の第1(A)図におけるものと同じで
ある。
最後に、第1(C)図に示す例は、長波長吸収機能を有
する層106と、電荷注入阻止機能を有する層102と
を別々の層として、支持体101上にこの順に設け、更
にその上に感光層103及び表面層104を設けたもの
である。該層においては、層106は、ゲルマニウム原
子又はスズ原子の少なくとも一方を含有するNon −
8i (H+X)〔以後、rNOn−8i (Ge 、
Sn ) (H,X)と表記する。〕で構成されており
、その他の層、即ち電荷注入阻止層102、感光層10
3及び表面層104は第1(A)図に示す場合と同様の
ものである。
かくなる層構成を有する本発明の光受容部材は、電荷注
入阻止層を、n型不純物又はn型不純物を含有するNo
n−3i (H,X)で構成される超薄膜構造層とを、
交互に多数回積層して得られる層で構成し、更に、形成
する超薄膜積層構造物について、そめ形成過程で構成超
薄膜層の層厚を積層するにつれて変化(厚→薄又は薄→
厚)させること、又は/及び前記構成超薄膜層の少くと
も一つの構成元素について、その超薄膜層中での構成比
を、核層に隣接する他の超薄膜層中での前記構成元素の
構成比に近づくようにすることにより、n型不純物又は
n型不純物と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中か
ら選ばれる少なくとも一種との両方を含有せしめる場合
に生ずるところのドーピング効果の低下、欠陥順位の形
成および光照射時の残留電位の増加等の不都合がすべて
解消されるものである。
次に、本発明の超薄膜積層構造層を有する光受容部材を
製造するのに適した、プラズマCVD法による堆積膜形
成装置について、図面により詳しく説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
第2図は、本発明のプラズマCVD法による堆覆膜形成
装置の典型例を模式的に示す図であって、第2(A)図
は装置全体の縦断面略図、第2(B)図は装置全体の横
断面略図である8第2図において、201は、表面にシ
リコン原子を母体とするアモルファス膜を形成するため
の、アルミニウム製支持体ドラムである。(以下、単に
「ドラム」と称す。)ドラム201は回転駆動機構20
2によって中心軸を軸として回転するようになっており
、ドラム201の内部には、加熱用ヒーター203を配
置する。該加熱用ヒーター203は、成膜前にドラムを
所定温度に加熱したり、成膜中にドラムを所定温度に保
持したり、あるいは成膜後にアニール処理するのに用い
る。
204は、カソード電極であ)、アノード電極であるド
ラム201と同軸型の対向電極をなしている。205は
高周波電源で、カソード電極204に高周波電力を供給
し、アースされているアノード電極であるドラム201
との間で放電を生起せしめるものである。206 、2
07は碍子であり、アノード電極201とカソード電極
204を絶縁している。
カソード電極204と碍子206 、207で形成され
る気密性反応室内は、排気パルプ209 、210を介
して排気装置208により排気される。211.212
は排気パルプ209 、210の直前に設けられた真空
計である。
ドラム201を配置した成膜空間には、ガス導入制御の
ための電磁弁213 、214をそれぞれ介して、多数
の原料ガス噴出孔を有する原料ガス供給管215 、2
16 Kよシ、原料ガスが供給されるようにされておシ
、該原料ガス供給管215゜216の他端は、原料ガス
ボンベ217〜225゜227〜235に連通している
。原料ガスボンベ217〜225 、227〜235に
は夫々原料ガスが密封されており、例えばガスボンベ2
17 、227にはSiH4ガス、ガスボンベ218 
、228にはN2ガス、ガスボンベ219 、229に
はCH4ガス、ガスボンベ220 、230にはGeH
4ガス、ガスボンベ221.231にはN2ボンベ、ガ
スボンベ222  、 232 KはNOガス、ガスボ
ンベ223 、233にはB2H6ガス、カスホンへ2
24.234IIcはPH,ガス、ガスボンベ225 
、235 Kは5IF4ガスが夫々密封されている。ガ
スボンベ217〜225 、227〜235には夫々パ
ルプ217a〜225a 、 227a〜235aが設
けられており、ガス圧力レギュレーター217b〜22
5b 、 227b 〜235b、流入パルプ217c
 〜225c、 227c〜235c 、マスフロコン
トローラー217d〜225d 、 227d 〜23
5d、及び流出パルプ217e〜225e 、 227
e〜235eを介して夫々原料ガス供給管215 、2
16 K原料ガスを供給するようにされている。
高周波電源205.マスフローコントローラー217d
〜225d 、 227d〜235d 、ガス流入パル
プ217e 〜225e 、 227e 〜235e 
、電磁弁213゜214、排気パルプ209 、210
はマイクロコンピュータ−(不図示)に接続され、ガス
流量、ガスの流入の制御、反応室内のガスの排気、及び
RFt界の印加は、マイクロコンピュータ−に入力され
ている所定のプログラムで制御できるよう罠なっている
かくなる構成の本発明のプラズマCVD装置の操作につ
いて、その概略を以下に記載する。
ガスボンベ217〜225 、227〜235のパルプ
217a〜225a 、 227a〜235aが閉じ、
さらに流入パルプ217c 〜225c 、 227c
 〜235c及び流出パルプ217e〜225e 、 
227e〜235eが開き、排気パルプ210を開いて
反応室及び各原料ガス供給用配管内をターボ分子ポンプ
212により真空排気し、真空度が約5X10−’to
rrになった時点で流出パルプ217e 〜225e 
、 227e 〜235e f閉しる。
次にドラム201を加熱ヒーター203で50〜400
℃の所定温度になるまで加熱する。
続いて、ガスボンベ217 、227よりSiH4ガス
、同218 、227よりN2ガス、同219 、22
9よりCHガス、同220 、230よりGeH4ガス
、同221 、231よりN2ガス、同222 、23
2よシNOガス、同223 、233よシH2ガスで3
000ppmに希釈されたB2H6ガス(以下「B2H
6ガス2 ガス」と表記する。)、同224 、234
より、H2ガスで3000ppmに希釈されたPH5ガ
ス(以下rPH,/H2ガス」と表記する。)、同22
5 、235よシSiF4ガスを、各々パルプ217a
 〜225a 、 227a〜235aを開き、圧力レ
ギュレータ217b〜225b、 227b〜235b
により2+1r/−に調整した後、流入パルプ217C
〜225c 、 227c〜235Cを徐々に開いてマ
スフローコントローラー217d〜225d、 227
d〜235d内に夫々流入させる。引きつづき、膜の形
成に必要な原料ガスの流出パルプを徐々に開けて、ドラ
ム201とカソード電極204の間に形成された領域に
、原料ガス導入管215.216よシ流入させる。この
とき、各領域における原料ガスの流量が所定の値になる
ようにマスフローコントローラー217d〜225d 
、 227d〜235d  を設定する。真空計211
の値が所望の値になるよう排気パルプ209の開口をマ
イクロコンピュータ−からの出力により調整する。そし
て、ドラム201の温度が所定の温度に設定されている
ことを確認し、ドラムを回転させた後、高周波電源20
5によシカソード電極204に高周波電力を供給し、ド
ラム201とカソード電極204との間にグロー放電を
生起せしめ、プラズマ状態を形成する。
ヒーター203によシ50〜400℃の所定の温度に加
熱されたドラム201の表面温度、導入ガスの種類及び
流量をマイクロコンピュータ−によシ制御しながら、原
料ガスを反応室内に流入する。圧力調整を行ないつつ、
所定の時間RF電界を印加し、電界を切る。ガスの排気
を異なる組成のガスで行なうことにより、ドラム表面I
cA層とB層とが交互に積層される。
A層及びB層の層厚は、各単層の成膜時間、流入ガスの
流量、あるいはRF’llE源パワーを制御することK
よシ、所望の値のものが得られる。
ドラム表面に形成された超薄膜構造の膜厚が所定の値に
なったところで高周波電源を止めて放電を中止し、流出
パルプ217e〜225e 、 227e〜235eを
閉じる。
以上の操作によシ超薄膜積層構造層の形成を行なうが、
超薄膜積層構造層以外の層を形成するには、電源のオン
オフ、ガスの流入・排出をくりかえさず、同じ混合比の
混合ガスを必要な流量だけ流入して所定の時間RF電界
を印加し、上述と同様の操作を行なえばよい。この際、
夫々の層を形成する際に必要な原料ガスの流出パルプ以
外の流出パルプを全て閉じることはいうまでもなく、ま
た、夫々の層を形成する際、前層の形成に使用した原料
ガスが反応室内、及び流出バルブから反応室内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために1流出パルプを
閉じて、排気パルプ209 、210を全開にして系内
を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行なう。
第2(A)図の堆積膜形成装置を用いて、超薄膜積層構
造を、気体状原料ガスと、該気体状原料ガスを酸化する
気体状ハロゲン系酸化剤との酸化反応によって形成する
には、気体状原料ガスとハロゲン系酸化剤とを別々のガ
ス導入管で堆積室204へ導入し、堆積室内で酸化反応
させる。その場合気体状原料ガスの流量をマイクロコン
ピュータ−により制御して構成原子比の異なる超薄膜を
所望の回数堆積させ、超薄膜積層構造を得る。
この場合気体状原料ガスとしては、水素化ケイ素化合物
、水素化ゲルマニウム化合物、水素化スズ化合物、水素
化炭素化合物等が使用でさる。
ハロゲン系酸化剤としてはF2 + O/2 + Br
21FO/ 等のハロゲンガスが使用でさる。
気体状原料ガスに酸素含有化合物、I、V族化合物等を
添加しても良い。
〔実施例〕
以下、実施例1〜15により本発明についてより詳細に
説明するが、本発明はこちらにより限定されるものでは
ない。
実施例1 第2図にボした製造装置を用いて、シリンダー状A/基
体表面に、第1表に示す層形成条件で層形成を行ない、
第1LA)図に示す層構成の電子写真用光φ容部材を得
た。
この際、第1層の終#)10周期において、B層に60
 SCCMずつcH4ガスを増加させ、またH2ガスを
4 SCCMずつ減少させ、超薄膜積層構造膜を作成し
た。
得られた光受容部材を、帯電露光実験装置に設置して、
■5.OKVで0.3  秒間コロナ帯電を行ない、直
ちに光像を照射した。光像の照射はタングステンランプ
光源を用い、0.71uxasecの光量を透過型のテ
ストチャートを通して行なった。
その後直ちにe荷電性の現像剤で該光受容部材表面をカ
スケード現像することKより、該光受容部材表面上に良
好なトナー画像を得た。次いで該トナー画像を■5.O
KVのコロナ帯電で転写紙上に転写したところ、解像力
に優れ、階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得
られた。
次に比較例として、第1層の終シ10周期におけるB層
の構成元素の調整を行わないこと以外はすべて実施例1
と同様にして電子写真用光受容部材を作成し、実施例1
で得られた光受容部材と該比較例で得られたもの夫々に
ついて、光照射時の残留電位及び光感度を測定した。
その結果、実施例11Cより得られた電子写真用光受容
部材は、比較例のものに比べて光照射時の残留電位が1
5チ減少し、光感度は10チ実施例2 層形成条件を第2表に示す条件とした以外はすべて実施
例1と同様にして、第1(C)図に示す層構成の電子写
真用光受容部材を得た。
得られた光受容部材を用いて、実施例1と同様の方法で
コロナ帯電、タングステンランプによる光像照射、現像
、転写を行なったところ、解像力に優れ、階調再現性の
良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。
また、この電子写真用光受容部材を用い、実施例1と同
様に帯電し、波長788鵡の半導体レーザーにより画像
露光を行なった。そして実施例1と同様に現像、転写を
行なったところ、干渉縞のない鮮明な画像が得られた。
また、第2層の終り10周期でB層の構成元素の調整を
行なわないで作成した電子写真用光受容部材に比較して
、光照射時の残留電泣が25チ減少した。
実施例3〜5 第1層形成時の層形成条件を第3表に示す条件とした以
外はすべて実施例1と同様にして、電子写真用光受容部
材を得た。
なお、第1層超薄腹積層構造層の終り10周期において
は、実施例3ではA層においてN2ガスt−22scc
Mずつ減少させ、H2ガスを36 SCCMずつ増加さ
せ、実施例4ではA層においてcH4ガスを33 SC
CMずつ減少させ、H2ガスを36SCCMずつ増加さ
せた。また、実施例5では終りの100膚期において、
B層のGe1i4の量を変化させて、Si (A成分)
及びGe (B fe、分)が第4図に示すごとく変化
するようにした。
得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例1と同様に
して、画像形成を行なった(但し、実施例3においては
、帯電を○帯電とし、■荷電性の現像剤を用いて現像し
、O帯電により転写した。)ところ、解像力に優れ、階
調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。
また、第1層の終910周期又は100周期で層の構成
元素の調整分桁なわないで作成した電子写真用光受容部
材に比較して、光照射時の残留電位はいずれの場合も大
きく減少していた。
実施例6〜11 第2層形成時の層形成条件?第4表に示す条件とした以
外はすべて実施例1と同様にして、電子写真用光受容部
材を得た。
得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例1と同様に
して画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調再
現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。
また、第1層B層の構成元素の調整を行なわずに作成し
た電子写真用光受容部材に比較して、いずれの場合も、
光照射時の残留電位は大きく減少していた。
実施例12 実施例1における第1層の終り10周期において、各周
期の長さをその前の周期の長さの80%になるようにし
た以外は、すべて実施例と同じ条件で第1(A)図に示
す層構成の電子写真用光受容部材を得た。
得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例1と同様に
して、画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調
再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。
また、第1層の終り10周期で層の周期の調整を行なわ
ないで作成した電子写真用光受容部材に比較して、光照
射時の残留電位はいずれの場合も大きく減少していた。
実施例13 第2(A)図°に示す装置の原料ガス供給管215及び
216とガス制御パルプ213及び214との間にそれ
ぞれ石英の反応管をとりつけ、その外側にマイクロ波が
印加できるように導波管をとりつけた。導波管にはZ4
56Hzのマイクロ波電源がと9つけられ、石英の反応
管に→イクロ波電界が印加され、石英の反応管中にガス
を流すことによシ、プラズマが発生され、プラズマで発
生されたラジカルが反応室内に導入されてドラムシリン
ダー上に成膜が行われる。このときRF電源205はと
りはられれている。
また原料ガス供給管215 、216の構造は、ラジカ
ルの供給に適した構造になおした。また、原料ガス供給
管215 、216の配置は2つのガス供給管215.
216よシ吹き出したラジカルがドラムシリンダー上で
あわさるような配置においた。
上記のように改造した装置を用い第5表の条件で電子写
真用光受容部材を得た。
なお、第1層の終、910周期において、超薄膜積層構
造の各周期の長さが前の周期の長さの80%になるよう
に成膜時間を調整し、また第1層BMIKおけるC2F
6ガスの流量を3SCCMずつ減少させた。
得られた光受容部材を用いて、実施例1と同様にして、
画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調再現性
の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。
また、第1層の終り10周期で層の周期及び構成元素の
調整を行なわないで作成した電子写真用光受容部材と比
較して、光照射時の残留電位は25%減少していた。
実施例14 実施例13に用いた装置を用い、但し、マイクロ波の電
界は印加しないで、第6表に示す条件で成膜したところ
、第1(A)図に示す層構成の電子写真用光受容部材を
得た。
なお、第1層の終り10周期においては、超薄膜積層構
造の層の周期が、夫々の前の周期の5Oesとなるよう
に、成膜時間を調整した。
得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例1と同様に
して、画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調
再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。
また、第1層の終り10周期で層の周期の調整を行なわ
ないで作成した電子写真用光受容部材に比較して、光照
射時の残留電位は10チ減少していた。
実施例15 第2(A)図に示す装置のドラムシリンダー201の上
側KAfi□03の窓をとりつけ、その窓の上に円形の
導波管をとりつけた。円形の導波管には145GH2の
マイクロ波電源がとりつけられ、反応室内にマイクロ波
の電界が印加され、ガスを流すことによυ、プラズマが
発生される。もちろんこのときRFt源205はと9は
られれている。
第7表の条件で電子写真用光受容部材を得た。
このとき第1層の終り10周期において、B層において
2SCCMずつNoガスを減少させ、またH2ガスを4
SCCMずつ増加させ超薄膜積層構造膜を作った。
得られた光受容部材を、帯電露光実験装置に設置して、
■5.OKVで0.3秒間コロナ帯′道を行ない、直ち
に光像を照射した。光像の照射はタングステンランプ光
源を用い、0.71ux++secの光量を透過型のテ
ストチャートを通して行なった。
その後直ちに○荷電性の現像剤で該光受容部材表面をカ
スケード現像することにより、該光受容部材表面°上に
良好なトナー画像を得た。次いで該トナー画像を■5.
OKVのコロナ帯電で転写紙上尾転写したところ、いず
れも、解像力に優れ、階調再現性の良好な、鮮明な高濃
度の画像が得られた。
また、第1層の終り10周期におけるB層の構成元素の
調整を行わないで作成した電子写真用光受容部材に比較
して、光照射時の残留電位が10係減少した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の光受容部材の層構成の典型的々例を
模式的に示した図である。第2図は、本発明の光受容部
材を製造するための装置の典型的実施例を模式的に示す
図であり、(A)図は横断面略図、(B)図は縦断面略
図である。第3図は、超薄膜積層構造層におけるエネル
ギーバンドの模式的説明図である。第4図は、超薄膜積
層構造層の構成元素の分布の説明図である。 第5図は、感光層のエネルギーの模式的説明図である。 第1図だついて、 101・・・支持体、102・・・電荷注入阻止層、1
03・・・感光層、104・・・表面層、105・・・
長波長吸収層を兼ねた電荷注入阻止層、106・・・長
波長吸収層第2図について 201・・・ドラム、202・・・回転機構、203・
・・加熱用ヒーター、204・・・カソード電極、20
5・・・高周波電源、206 、207・・・碍子、2
08,212・・・排気装置、209.210・・・排
気パルプ、211・・・真空計、213 。 214・・・パルプ、215,216・・・原料ガス供
給管、217〜225 、227〜235・・・原料ガ
スボンベ、217a〜225a 、 227a 〜23
5a−・パルプ、217b〜225b。 227b〜235b・・・ガス圧力レギュレター、21
70〜225c 、 227c〜235C・・・流入パ
ルプ、217d〜225d 、 227d〜235d・
・・マスフロコントローラー、217e〜225e 、
 227e〜235e・・・流出パルプ、236 、2
37・・・排気口 特許出願人 キャノン株式会社 。 代理人 弁理士 荻上豊規  ′ 図面の浄g′内容に変更なし) 第1図 伝導帯端 (a) (b) 伝導帯端 (c) 価1子帯端 第3図 (d) (iiIi電子帯瑞 (f) 価電子帯端 第5図 伝導帯 伝  専  帯 イ6N  子 帯 手  続  補  正  書 (方式)%式% 1、事件の表示 昭和61年特許願146357号 2、発明の名称 超薄膜積層構造層を有する光受容部材 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所  東京都大田区下丸子3丁目30番2−!;′J
−名称  (100)キャノン株式会社 4、代理人 住所  東京都千代田区麹町3丁目12番地6麹町グリ
ーンビル 電話 (21i1)9636 自   発 6、補正の対象 願書、明細書及び図面 7、補正の内容 「別紙の通り」 以上

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、少くともシリコン原子と、伝導性を
    制御する物質と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中
    から選ばれる少なくとも一種とを含有する非単結晶質材
    料で構成される電荷注入阻止層と、シリコン原子を母体
    とする非晶質材料で構成される感光層とを少くとも有す
    る光受容部材であつて、前記電荷注入阻止層が、構成原
    子または構成原子比の異なる二種の超薄膜を複数回交互
    に積層させた層領域(A)と、単一の薄膜からなる層領
    域(B)を有していて、層領域(A)と層領域(B)の
    界面近傍で、前記超薄膜の層厚が前記界面近傍以外の層
    領域(A)を構成する前記超薄膜の層厚より薄いことを
    特徴とする超薄膜積層構造を有する光受容部材。
  2. (2)前記の界面近傍の層領域(A)を構成する超薄膜
    の層厚が、前記層領域(B)に向つて次第に薄くなるよ
    うに形成されたものである。特許請求の範囲第(1)項
    に記載された光受容部材。
  3. (3)支持体上に、少くともシリコン原子と、伝導性を
    制御する物質と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中
    から選ばれる少なくとも一種とを含有する非単結晶質材
    料で構成される電荷注入阻止層と、シリコン原子を母体
    とする非晶質材料で構成される感光層とを少くとも有す
    る光受容部材であつて、前記電荷注入阻止層が、少くと
    も一種の構成原子または構成原子比の異なる二種の超薄
    膜を複数回交互に積層させた層領域(A)と、単一の薄
    膜からなる層領域(B)を有していて、層領域(A)と
    層領域(B)の界面近傍と前記二種の超薄膜の平均の層
    構成比が、前記の界面近傍以外の層領域(A)の前記二
    種の超薄膜の平均原子構成比と層領域(B)の構成比の
    中間の値であることを特徴とする超薄膜積層構造を有す
    る光受容部材。
  4. (4)前記の界面近傍で、前記層領域(A)の二種の超
    薄膜の平均の構成原子比が層領域(A)から層領域(B
    )に向つて層領域(B)の構成原子比に次第に近づくよ
    うに変化している、特許請求の範囲第(3)項に記載さ
    れた光受容部材。
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JPS61193489A (ja) * 1985-02-19 1986-08-27 エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー 長波長に対して高い感度を有する無定形光受容体
JPS6243653A (ja) * 1985-08-21 1987-02-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光導電材料
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JPS62214619A (ja) * 1986-03-14 1987-09-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 多層薄膜の製造方法

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