JP2524107B2

JP2524107B2 - 超薄膜積層横造層を有する光受容部材

Info

Publication number: JP2524107B2
Application number: JP61008773A
Authority: JP
Inventors: 恵志斉藤; 靖藤岡; 達行青池
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-18
Filing date: 1986-01-18
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPS62166354A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、電子写真用感光体等に用いられる光受容部
材、特に改善された表面層を有する光受容部材、及び該
光受容部材を製造するのに適したプラズマCVD法による
堆積膜形成装置に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真用感光体等に用いられる光受容部材と
しては、その光感度領域の整合性が他の種類の光受容部
材と比較して優れているのに加えて、ピッカース硬度が
高く、公害の問題が少ない等の点から、例えば特開昭54
−86341号公報や特開昭56−83746号公報にみられるよう
なシリコン原子（Si）を母体とする非晶質材料、いわゆ
るアモルファスシリコン（以後、「ａ−Si」と呼称す
る。）から成る光受容部材が注目されている。

ところでこうした光受容部材は、支持体上にａ−Si、
特に好ましくは水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）
の少なくともいずれか一方を含有するａ−Si〔以後、
「ａ−Si（H,X）」と表記する。〕で構成され、光導伝
性を有する感光層を有するものであるところ、該感光層
が帯電処理を受けた際に表面から感光層に電荷が注入さ
れるのを阻止する電荷注入阻止層として、また、該感光
層の耐湿性、連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用
環境特性および耐久性等を向上せしめることにより画像
欠陥を防止する層として、高抵抗で光を透過する非晶質
材料で構成された表面層を該感光層上に積層することが
知られている。そして該表面層として、酸素原子
（Ｏ）、炭素原子（Ｃ）及び窒素原子（Ｎ）の中から選
ばれる少なくとも一種を比較的高濃度に有するａ−Si
〔以後、「ａ−Si（O,C,N）（H,X）」と表記する。〕を
使用することが提案されている。

ところがａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される表面層
は、高抵抗であるため、繰り返しの帯電及び画像露光に
より、表面層の表面に残留電位を生ずる場合があり、該
残留電位が画像欠陥をひきおこしてしまうという問題が
ある。また、ａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される表面
層を設けても、長時間の耐久により該層の有する画像欠
陥防止層としての機能が低下し、画像欠陥を生じてしま
うという問題もある。

さらに、ａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される表面層
は、シリコン原子を供給する原料ガス（SiH₄ガス等）
と、酸素原子、炭素原子又は窒素原子を供給する原料ガ
ス（CH₄ガス、NOガス、N₂ガス、NH₃ガス及びこれらの混
合ガス等）とを混合し、グロー放電分解法により、感光
層上に適当な厚さに積層されるのが通常であるが、この
ようにして作製された高抵抗な表面層は、欠陥準位を生
じやすく、該欠陥準位の発生が、耐久での画像欠陥や、
残留電位の原因となっているという問題もある。

また、上述の類の光受容部材は、いずれにしろ所謂多
層構成のものであって、その製造には一般にプラズマCV
D法による堆積膜形成装置が至適なものとして採用され
ている。そして所望のそうした光受容部材を製造するに
当っては、一般には各々の層毎に至適な成膜条件を設定
し、その条件に従って層形成操作を各別に行われてい
る。したがって従来のプラズマCVD法による装置によっ
ては、上述の電荷注入阻止層に係る問題の解決は、当該
層の形成工程の操作に問題解決の条件を設定し、その条
件に従って当該層の成膜操作を実施することにより行わ
れることから、それに引き続く層形成の操作を更に複雑
にしてしまい、所望の多層構成の光受容部材の効率的に
量産するとなると装置自体の改良が要求されるところで
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、ａ−Si（H,X）で構成されるに係る上述の
問題を解決して所望機能を奏するものにした、電子写真
用感光体等に用いられる光受容部材と、その効率的量産
に適した装置を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明の主たる目的は、欠陥準位を有さずし
て、長時間の耐久によっても画像欠陥を生じない優れた
機能を奏する表面層を有する光受容部材を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、残留電位の問題が殆んどなく、
画像欠陥の問題がなくして、改善された電気的耐圧性を
有する電子写真用光受容部材を提供することにある。

本発明の別の目的は、前述の光受容部材の生産性を向
上せしめると共に、その効率的量産を可能にする改善さ
れたプラズマCVD法による堆積膜形成装置を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、従来のａ−Si（H,X）で構成される感
光層を少なくとも有する電子写真用感光体等に用いられ
る光受容部材及びその製造装置について、前述の諸問題
を克服して上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、先ず前記光受容部材について、その感光層として、
構成原子の少なくとも一部が異なる少なくとも２種の超
薄膜層を複数回積層されてなるもので構成されたものを
使用した場合、表面層としての前述の諸問題を解決し、
長時間の耐久によっても画像欠陥や残留電位の発生がな
い光受容部材が得られるという知見を得た。

即ち、ａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される高抵抗な
非晶質材料は、ａ−Si（H,X）で構成される非晶質材料
よりもバンドギャップが拡大することを本発明者らは事
実として確認しているところ、該ａ−Si（O,C,N）（H,
X）で構成される超薄膜と、ａ−Si（O,C,N）（H,X）と
はフェルミレベルまたは／及びハンドギャップが異なる
非晶質材料で構成される超薄膜とを複数回積層した超薄
膜積層構造を有する表面層を用いた場合、ａ−Si（O,C,
N）（H,X）からなる単層構造の表面層を用いた場合に比
較して、欠陥準位の発生を著しく減少させうることを見
い出したものである。

次に、従来のプラズマCVD法による堆積膜形成装置を
用いて前記知見に則って、表面層の構成原子の一部につ
いて少くとも２種の超薄膜にしてそれらを多数回積層せ
しめて表面層を形成するについては、克服を要する問題
のあることが判明した。

即ち、従来のプラズマCVD法による装置は、反応容器
の成膜室は要するに一つであることから、その成膜室に
導入する原料ガスは、各超薄膜を形成する毎に、所定の
ものに交換しなくてはならないところ、形成する層
（膜）はいずれにしろ超薄膜であってその層厚は極めて
薄いことから、原料ガスの交換のタイミング、操作が重
要であるが、従来装置によってはこのところは容易には
達成できない。即ち、各層毎に原料ガスの種類が異るだ
けでなしに、その流量についても異なり、したがって原
料ガスの種類と流量を頻繁に変化させねばならないが、
従来装置ではこのところの対応は困難である。

従来のプラズマCVD法による装置については、別の問
題として、成膜室に異なる組成の原料ガスが交互に導入
されるところ、不必要なガスが成膜室に残留することが
許されなく、したがって一成膜操作が終了する毎に残留
ガスを完全に排気する必要があって、そのために余分の
時間が費され、所望の成膜効率が達成できないと同時に
製造される膜質に時として悪影響が生じるという問題が
ある。

本発明者らは、こうした問題を解決すべく研究を重ね
た結果次の知見を得た。即ち、プラズマCVD法による堆
積膜形成装置の反応容器を、仕切板により隔絶仕切りし
て複数の成膜室を形成し、それぞれの成膜室に相応の成
膜用原料ガスを導入し、各成膜室にプラズマを生起せし
め、そこにあって円筒状基体を回転せしめ、各個の成膜
室即ちプラズマ領域を該円筒状基体の表面が通過するよ
うにしたところ、所望の超薄膜の多数回積層が効率よく
行えて、所望の表面層を有する光受容部材が効率よく製
造でき、この装置によれば従来装置におけるような前述
の問題が全くなく、且つ前記光受容部材を、成膜工程に
おいて従来装置におけるような原料ガス交換、排気等の
ために成膜操作を中断することなくして、連続操作して
製造でき、しかもその量産を可能にするという知見を得
た。

本発明は、上述の実験的に確認された知見に基づいて
完成せしめたものであり、長時間の耐久によっても画像
欠陥を生ずることのない、安定した所望特性を発揮する
光受容部材、及び成膜操作を原料ガス交換、排気等のた
めに中断することを必要とせず、前記光受容部材の量産
を可能にする装置を提供するものである。

本発明により提供される光受容部材は、支持体上にシ
リコン原子を母体とする非晶質材料で構成される感光層
と、層厚10Å〜150Åのシリコン原子と必要に応じて周
期律表第III族または第Ｖ族に属する原子（伝導性を制
御する物質）を含有する非晶質材料で構成された第１の
層と層厚10Å〜150Åのシリコン原子と酸素原子、炭素
原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種とを
含有する非晶質材料で構成される第２の層とを前記第１
の層から順に最後が第２の層となるように交互に同じ回
数ずつ複数回積層して構成された表面層を有することを
特徴とするものである。

以下、図を用いて本発明の光受容部材について説明す
る。なお、以下の記載においては、本発明の光受容部材
を電子写真用のものとする場合を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

第１（Ａ）乃至（Ｃ）図は、本発明の電子写真用光受
容部材の層構成の典型的な例を模式的に示した図であ
る。

第１（Ａ）図に示す例は、支持体101上に、電荷注入
阻止層102、感光層103及び表面層104をこの順に設けた
ものである。

第２（Ｂ）図に示す例は、支持体101上に、長波長吸
収層105、電荷注入阻止層102、感光層103及び表面層104
をこの順に設けたものであり、該例においては長波長吸
収層105及び電荷注入阻止層102の順序を入れかえること
もできる。

第１（Ｃ）図に示す例は、支持体101上に、電荷注入
阻止層と長波長吸収層とを兼ねそなえた層106、感光層1
03及び表面層104をこの順に設けたものである。

本発明に用いる支持体101は、導電性のものであって
も、また電気絶縁性のものであってもよい。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、
Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb等の金属又はこれ等の合金
が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルロース、アセテート、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又は
シート、ガラス、セラミック、紙等が挙げられる。これ
等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に光受容
層を設けるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、Al、C
r、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd、In₂O₃、Sn
O₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から成る成膜を設けることに
よって導電性を付与し、或いはポリエステルフイルム等
の合成樹脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Tl、Pt等の金属の薄
膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等でそ
の表面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート処
理して、その表面に導電性を付与する。支持体の形状は
無端ベルト状又は円筒状とし、その厚さは、所望通りの
光受容部材を形成しうる様に適宜決定するが、光受容部
材として可撓性が要求される場合には、支持体としての
機能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすること
ができる。しかしながら、支持体の製造上及び取扱い
上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以上とされ
る。

本発明の光受容部材において、支持体101と感光層103
の間に設けられる電荷注入阻止層102は、感光層103が帯
電処理を受けた際に支持体側から感光層103中に電子が
注入されることを阻止するために設けられる層であり、
該電荷注入阻止層102は、ａ−Si、又は多結晶シリコン
（以後、「poly−Si」と呼称する。）、あるいは両者を
含むいわゆる非単結晶シリコン（以後、「Non−Si」と
呼称する。）〔なお、微結晶質シリコンと通称されるも
のはａ−Siに分類される。〕に、ｐ型不純物またはｎ型
不純物と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選
ばれる少なくとも一種とを含有せしめたもので構成され
ている。

該電荷注入阻止層中に含有せしめる第III族原子とし
ては、具体的には、Ｂ（硼素）、Al（アルミニウム）、
Ga（ガリウム）、In（インジウム）、Tl（タリウム）等
を用いることができるが、特に好ましいものはＢ、Gaで
ある。また第Ｖ族原子としては、具体的には、Ｐ
（燐）、As（砒素）、Sb（アンチモン）、Bi（ビスマ
ス）等を用いることができるが、特に好ましいものは
Ｐ、Asである。そして感光層102中に含有せしめる第III
族原子又は第Ｖ族原子の量は、３〜５×10⁴atomic pp
m、好ましくは50〜１×10⁴atomic ppm、最適には１×10
²〜５×10³atomic ppmとすることが望ましい。

また、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ば
れる少なくとも一種を含有せしめることにより、支持体
との密着性を向上せしめるとともに、高暗抵抗化を図か
る効果が奏される。そしてこれらの原子を電荷注入阻止
層102中に含有せしめる量は、0.001〜50atomic％、好ま
しくは0.002〜40atomic％、最適には0.003〜30atomic％
とするのが望ましい。

更に、本発明の光受容部材の電荷注入阻止層103の層
厚は、300Å〜10μ、好ましくは400Å〜８μ、最適には
500Å〜５μとするのが望ましい。

ところで、本発明における電荷注入阻止層103は、前
述のごとく第III族原子又は第Ｖ族原子と、酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種
とを含有するNon−Si（H,X）〔以後、「Non−SiM（O,C,
N）（H,X）と呼称する。〕、即ち、ａ−SiM（O,C,N）
（H,X）又はpoly−SiM（O,C,N）（H,X）あるいは両者の
混合物で構成されるものであるが、poly−Si（O,C,N）
（H,X）で構成される層を形成するについては種々の方
法があり、例えば次のような方法があげられる。

その１つの方法は、基体温度を高温、具体的には400
〜450℃に設定し、該基体上にプラズマCVD法により膜を
堆積せしめる方法である。

他の方法は、基体表面に先ずアモルファス状の膜を形
成、即ち、基体温度を約250℃にした基体上にプラズマC
VD法により膜を形成し、該アモルファス状の膜をアニー
リング処理することによりpoly化する方法である。該ア
ニーリング処理は、基体を400〜450℃に約20分間加熱す
るか、あるいは、レーザー光を約20分間照射することに
より行なわれる。

本発明の光受容部材の感光層103は、ａ−Si（H,X）で
構成され、光導伝性を有する層であって、該層にはさら
に、第III族原子又は第Ｖ族原子又は／及び酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種
を含有せしめることができる。

感光層103中に含有せしめるハロゲン原子（Ｘ）とし
ては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れ、特にフッ素、塩素を好適なものとして挙げることが
できる。そして感光層10中に含有せしめる水素原子
（Ｈ）の量又はハロゲン原子（Ｘ）の量、あるいは水素
原子とハロゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は、好ましくは
１〜40atomic％、より好ましくは５〜30atomic％とする
のが望ましい。

また、感光層103中に、第III族原子又は第Ｖ族原子を
含有せしめる目的は、感光層103の伝導性を制御するこ
とにある。このような第III族原子及び第Ｖ族原子とし
ては、前述の電荷注入阻止層102中に含有せしめるもの
と同様のものを用いることができるが、感光層103に含
有せしめる場合には、電荷注入阻止層102に含有せしめ
たものとは逆の極性のものを含有せしめるか、あるいは
電荷注入阻止層102に含有せしめたものと同極性のもの
を該層102に含有される量より一段と少ない量にして含
有せしめることができる。感光層103中に含有せしめる
第III族原子又は第Ｖ族原子の量は、１×10^-3〜１×10³
atomic ppm、好ましくは５×10^-2〜５×10²atomic pp
m、最適には１×10^-1〜２×10²atomic ppmとすることが
望ましい。

また、感光層103中に、酸素原子、炭素原子及び窒素
原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有せしめる目
的は、感光層103の高暗抵抗化をはかるとともに、感光
層103の膜品質を向上せしめることにある。そして、感
光層103に含有せしめるこうした原子の量は、１×10^-3
〜50atomic％、好ましくは２×10^-3〜40atomic％、最適
には３×10^-3〜30atomic％とするのが望ましい。

また、本発明の光受容部材において、感光層の層厚
は、本発明の目的を効率的に達成するには重要な要因の
１つであって、光受容部材に所望の特性が与えられるよ
うに、光受容部材の設計の際には充分な注意を払う必要
があり、通常は３〜100μとするのが、好ましくは５〜8
0μ、最適には７〜50μとする。

本発明の光受容部材の表面層104は、前述のごとく、
本発明の特徴とする点であって、ａ−Si（O,C,N）（H,
X）で構成される高抵抗な非晶質材料であり、ａ−Si
（O,C,N）（H,X）で構成される超薄膜とａ−Si（O,C,
N）（H,X）とはフェルミレベルまたは／及びバンドギャ
ップの異なる非晶質材料で構成される超薄膜層とが交互
に複数回積層されてなる超薄膜積層構造を有する層であ
る。そして該超薄膜積層構造層を構成する夫々の超薄膜
の膜厚は、10〜150Å、好ましくは10〜100Å、最適には
15〜80Åとすることが望ましい。

また、表面層104中に含有せしめる酸素原子、炭素原
子又は窒素原子の量の増加に伴って、前述の諸特性は向
上するが、多すぎると層品質が低下し、電気的および機
械的特性も低下する。こうしたことから、これらの原子
の量は、0.001〜90atomic％、好ましくは１〜90atomic
％、最適には10〜80atomic％とするのが望ましい。

また、本発明の光受容部材において、表面層104の層
厚も本発明の目的を効率的に達成するために重要な要因
の１つであり、所望の目的に応じて適宜決定されるもの
であるが、表面層に含有せしめる構成原子の量、あるい
は表面層に要求される特性に応じて相互的かつ有機的関
連性の下に決定する必要がある。更に生産性や量産性も
加味した経済性の点においても考慮する必要もある。こ
うしたことから、本発明の光受容部材の表面層の層厚
は、３×10^-3〜30μ、より好ましくは４×10^-3〜20μ、
特に好ましくは５×10^-3〜10μとする。

本発明の光受容部材においては、ａ−Si（O,C,N）
（H,X）で構成される表面層104を前述のごとき超薄膜積
層構造層とすることが必要とされるが、前述の感光層10
3及び／又は電荷注入阻止層についても超薄膜構造層と
することができる。

即ち、本発明の光受容部材の感光層103は第III族原子
又は第Ｖ族原子を含有するａ−Si（H,X）〔以後、「ａ
−SiM（H,X）」と表記する。（但し、Ｍは第III族原子
又は第Ｖ族原子を表わす。）〕で構成されていてもよ
く、あるいはａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成されていて
もよく、さらには第III族原子又は第Ｖ族原子を含有す
るａ−Si（O,C,N）（H,X）〔以後、ａ−SiM（O,C,N）
（H,X）と表記する。〕で構成されていてもよいもので
あるが、ａ−Si（H,X）で構成される感光層中に、こう
したシリコン原子以外の構成原子を含有せしめる場合、
構成原子の少なくとも一部が異なる超薄膜を少なくとも
２種類以上複数回積層した超薄膜積層構造とすることに
より、バンドギャップを調整することができる。

このところについて第４（Ａ），（Ｂ）図に用いて説
明する。

第４（Ａ），（Ｂ）図はエネルギーバンドの説明図で
あり、図中、E_Fはフェルミエネルギー、Ecは伝導帯端エ
ネルギー、Evは価電子帯端エネルギー、Egはバンドギャ
ップを表わしている。

第４（Ａ）図は、バンドギャップの異なる二種の超薄
膜を積層した場合を説明する図である。即ち、ａ−Si
（H,X）中に窒素原子、炭素原子及び窒素原子の中から
選ばれる少なくとも一種を含有せしめた場合には、ａ−
Si（H,X）よりもバンドギャップが拡大することを本発
明らは事実として確認しているところ、更に次のところ
も確認し、例えば該ａ−Si（H,X）で構成される超薄膜
とａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される超薄膜のよう
に、バンドギャップの異なる超薄膜層を積層すると、狭
いバンドギャップを有する超薄膜層で、量子効果によ
り、図中破線で示すが如き、サブバンドが形成される。
該サブバンドは、伝導帯及び価電子帯の端部よりもエネ
ルギー的に高い位置に形成され、その結果、超薄膜層を
積層した感光層のバンドギャップは、単層構造の感光層
の場合よりも広がることとなる。そして、第４図（Ｂ）
図は、ｐ型不純物を含有するａ−Si（H,X）で構成され
る超薄膜層（以後「ｐ型超薄膜層）と称する。）と、ｎ
型不純物を含有するａ−Si（H,X）で構成される超薄膜
層（以後「ｎ型超薄膜層」と称する。）とを交互に積層
した場合を説明する図である。この場合には、伝導帯側
では、ｐ型超薄膜層ではさまれたｎ型超薄膜層で、量る
効果により伝導帯端エネルギーEcよりも高いエネルギー
側にサブバンドが形成される。また同様に、価電子帯側
では、ｐ型超薄膜層において価電子帯端エネルギーEvよ
りも高いエネルギー側に量る効果によるサブバンドが形
成される。それぞれのサブバンドは、伝導帯側ではｐ型
超薄膜層へ、また価電子帯側ではｎ型超薄膜層へしみだ
しが生じる。その結果、光吸収は、伝導帯のサブバンド
と、価電子帯のしみだしたサブバンドの間で生じるた
め、ｐ型超薄膜層とｎ型超薄膜層とを積層した感光層の
バンドギャップは、それぞれｐ型超薄膜層及びｎ型超薄
膜層固有のバンドギャップよりも狭くなることとなる。

以上のことから具体的には、感光層103を例えば、ａ
−Si（H,X）で構成される超薄膜層とａ−SiM（H,X）で
構成される超薄膜層とを交互に複数回積層した超薄膜積
層構造層、又は、ａ−Si（H,X）で構成される超薄膜層
とａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される超薄膜構造層と
を交互に複数回積層した超薄膜積層構造層、あるいは、
ａ−SiM（H,X）で構成される超薄膜層とａ−Si（O,C,
N）（H,N）で構成される超薄膜層とを交互に複数回積層
した超薄膜積層構造層とすることができる。

また同様に、本発明の光受容部材の電荷注入阻止層10
2もまた、少なくとも構成原子の一部が異なる超薄膜を
少なくとも２種類以上複数回積層してなる超薄膜積層構
造層とすることができる。例えば具体的には、電荷注入
阻止効果を奏する第III族原子又は第Ｖ族原子を含有す
るNon−Si（H,X）で構成される超薄膜と、支持体との密
着効果及び高暗抵抗化等の効果を奏するNon−Si（O,C,
N）（H,X）で構成される超薄膜とを、交互に複数回積層
してなるものとすることができる。電荷注入阻止層102
として、酸素原子、炭素原子及び窒素原子を含有せしめ
た場合の欠点として、欠陥準位の発生を招きやすく、該
欠陥準位の発生が第III族原子又は第Ｖ族原子のドーピ
ング効果を阻害することが知られているが、電荷注入阻
止層を上述のごとき超薄膜積層構造とすることにより、
こうした欠点のない、すぐれた電荷注入阻止効果を奏す
るものとすることが可能となるものである。

本発明の光受容部材における長波長吸収層105は、支
持体上、あるいは電荷注入阻止層103上に設けられるも
のであって、ゲルマニウム原子（Ge）又はスズ原子（S
n）の少なくとも一方を含有するNon−Si（H,X）〔以
後、Non−Si（Ge,Sn）（H,X）と呼称する。〕で構成さ
れている。該長波長吸収層105は、ゲルマニウム原子又
はスズ原子の少なくとも一方を含有せしめることによ
り、半導体レーザー等の長波長光源を用いた場合におい
て、感光層102では殆んど吸収しきれない長波長側の光
を、該層105で実質的に完全に吸収することができるよ
うになり、このことにより、支持体101表面からの反射
によって生ずる干渉を防止することができるものであ
る。長波長側の光を吸収するために該層105に含有せし
めるゲルマニウム原子又はスズ原子の量は、１〜9.5×1
0⁵atomic ppm、好ましくは１×10²〜９×10⁵atomic ppm
最適には５×10²〜８×10⁵atomic ppmとするのが望まし
い。

また、該長波長吸収層105の層厚は、300Å〜10μ、好
ましくは400Å〜８μ、最適には500Å〜５μとすること
が望ましい。

更に、該長波長吸収層105を電荷注入阻止層としての
機能を兼ねそなえた層とする場合にあっては、ゲルマニ
ウム原子又はスズ原子と、第III族原子又は第Ｖ族原子
と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる
少なくとも一種とを含有するNon−Si（H,X）で構成され
る層とすればよい。

次に、本発明の超薄膜積層構造層を有する光受容部材
を製造するのに適した、プラズマCVD法による堆積膜形
成装置について、図面により詳しく説明するが、本発明
はこれらによて限定されるものではない。

第２図は、本発明のプラズマCVD法による堆積膜形成
装置の典型例を模式的に示す図であって、第２（Ａ）図
は装置全体の縦断面略図、第２（Ｂ）図は装置全体の横
断面略図である。

第２図において、201は、表面にシリコン原子を母体
とするアモルファス膜を形成するための、アルミニウム
製支持体ドラムである。（以下、単に「ドラム」と称
す。）ドラム201は回転駆動機構202によって中心軸を軸
として回転するようになっており、ドラム201の内部に
は、加熱用ヒーター203を配置する。該加熱用ヒーター2
03は、成膜前にドラムを所定温度に加熱したり、成膜中
にドラムを所定温度に保持したり、あるいは成膜後にア
ニール処理するのに用いる。

204は、カソード電極であり、アノード電極であるド
ラム201と同軸型の対向電極をなしている。205は高周波
電源で、カソード電極204に高周波電力を供給し、アー
スされているアノード電極であるドラム201との間で放
電を生起せしめるものである。206、207は碍子であり、
アノード電極201とカソード電極204を絶縁している。

カソード電極204と碍子206、207で形成される気密性
反応室内は、排気バルブ209、210を介して排気装置208
により排気される。211、212は排気バルブ209、210の直
前に設けられた真空計である。

ドラム201とカソード電極204との間の放電空間は、原
料ガスを通さない絶縁体で構成された２枚の仕切板21
3、214によって２つの領域に仕切られており、該仕切板
213、214はカソード電極204と接しているが、ドラム201
とは0.5〜数mmのわずかな間隔を保っている。

仕切板213、214によって形成された２つの領域には、
夫々、多数の原料ガス噴出孔を有する原料ガス供給管21
5、216により、原料ガスが供給されるようにされてお
り、該原料ガス供給管215、216の他端は、原料ガスボン
ベ217〜225、227〜235に連通している。原料ガスボンベ
217〜225、227〜235には夫々原料ガスが密封されてお
り、例えばガスボンベ217、227にはSiH₄ガス、ガスボン
ベ218、228にはH₂ガス、ガスボンベ219、229にはCH₄ガ
ス、ガスボンベ220、230にはGeH₄ガス、ガスボンベ22
1、231にはN₂ボンベ、ガスボンベ222、232にはNOガス、
ガスボンベ223、233にはB₂H₆ガス、ガスボンベ224、234
にはPH₃ガス、ガスボンベ225、235にはSiF₄ガスが夫々
密封されている。ガスボンベ217〜225、227〜235には夫
々バルブ217a〜225a、227a〜235aが設けられており、ガ
ス圧力レギュレター217b〜225b、227b〜235b、流入バル
ブ217c〜225c、227c〜235c、マスフロコントローラー21
7d〜225d、227d〜235d、及び流出バルブ217e〜225e、22
7e〜235eを介して夫々原料ガス供給管215、216に原料ガ
スを供給するようにされている。

かくなる構成の本発明のプラズマCVD装置の操作につ
いて、その概略を以下に記載する。

ガスボンベ217〜225、227〜235のバルブ217a〜225a、
227a〜235aが閉じていることを確認し、さらに流入バル
ブ217c〜225c、227c〜235c及び流出バルブ217e〜225e、
227e〜235eが開いていることを確認し、排気バルブ20
9、210を開いて反応室及び各原料ガス供給用配管内を真
空排気し、真空計211、212が約５×10^-6Torrになった時
点で流出バルブ217e〜225e、227e〜235eを閉じる。

次にドラム201を加熱ヒーター203で50〜400℃の所定
温度になるまで加熱する。

続いて、ガスボンベ217、227よりSiH₄ガス、同218、2
27よりH₂ガス、同219、229よりCH₄ガス、同220、230よ
りGeH₄ガス、同221、231よりN₂ガス、同222、232よりNO
ガス、同223、233よりH₂ガスで3000ppmに希釈されたB₂H
₆ガス（以下「B₂H₆/H₂ガス」と表記する。）、同224、2
34より、H₂ガスで3000ppmに希釈されたPH₃ガス（以下
「PH₃/H₂ガス」と表記する。）、同225、235よりSiF₄ガ
スを、各々バルブ217a〜225a、227a〜235aを開き、圧力
レギュレータ217b〜225b、227b〜235bにより2kg/cm³に
調整した後、流入バルブ217c〜225c、227c〜235cを徐々
に開いてマスフローコントローラー217d〜225d、227d〜
235d内に夫々流入させる。引きつづき、膜の形成に必要
な原料ガスの流出バルブを徐々に開けて、夫々のガスを
２つの仕切板213、214により仕切られたドラム201とカ
ソード電極204の間に形成された領域Ａ、Ｂに、原料ガ
ス導入管215、216より流入させる。このとき、各領域に
おける原料ガスの流量が所定の値になるようにマスフロ
ーコントローラー217d〜225d、227d〜235dを設定すると
ともに、仕切板213、214とドラム201の間のわずかな隙
間から夫々の領域に導入された原料ガスが混ざり合うこ
とを防止するため、領域Ａ、Ｂのガス圧が等しく所望の
値になるように、真空計211、212を見ながら排気バルブ
209、210の開口を調整する。そして、ドラム201の温度
が所定の温度に設定されていることを確認し、ドラムを
回転させた後、高周波電源205によりカソード電極204に
高周波電力を供給し、ドラム201とカソード電極204との
間にグロー放電を生起せしめ、領域Ａと領域Ｂとで異な
るプラズマ状態を形成する。

ヒーター203により50〜400℃の所定の温度に加熱され
たドラム201の表面は、中心軸を軸として回転し、領域
Ａと領域Ｂを交互に通過し、これによってドラム表面に
Ａ層とＢ層が交互に積層されることとなる。

Ａ層及びＢ層の厚さは、ドラムの回転速度を上げるこ
とで薄く、下げることで厚くし、又、Ａ層とＢ層の厚さ
の比は、仕切板213、214の位置を変えることにより各領
域Ａ、Ｂの通過時間の比を変え、制御することができ
る。

第２（Ｃ）図は、各層の厚さを所望の値にするための
ドラムの回転速度と仕切板の位置について説明するため
の、部分拡大図である。図中、201はドラム、204はカソ
ード電極、213、214は仕切板であり、該仕切板213、214
により、ドラム201とカソード電極204の間の空間は領域
Ａと領域Ｂとに仕切られる。

ここで領域A,Bにおけるドラム表面の成膜速度を夫
々、ａ（Å／秒）、ｂ（Å／秒）、領域Ａ、Ｂにおける
ドラムの中心と仕切板213、214のつくる角度を夫々、36
0x（度）、360（１−ｘ）（度）（但し、０＜１＜
１）、ドラムの回転数をｙ（回転／秒）とすると、２つ
の領域Ａ、Ｂで交互に形成される層の層厚Ａ（Å）、Ｂ
（Å）は、次式；で表わされる。該２つの式から、次式；が導かれる。

すなわち、成膜操作を開始する以前に仕切板の角度
を、領域Ａ側が（度）になるように仕切板213、214を固定し、成膜操作
中においてドラムの回転数を（回転／秒）に設定すればよいことがわかる。

ドラム表面に形成された膜の膜厚が所定の値になった
ところで高周波電源を止めて放電を中止し、流出バルブ
217e〜225e、227e〜235eを閉じる。

以上の操作により超薄膜積層構造層の形成を行なう
が、超薄膜積層構造層以外の層を形成するには、領域
Ａ、Ｂに、同じ混合比の混合ガスを各領域の体積比に比
例した流量だけ流入して上述と同様の操作を行なえばよ
い。この際、夫々の層を形成する際に必要な原料ガスの
流出バルブ以外の流出バルブを全て閉じることはいうま
でもなく、また、夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用した原料ガスが反応室内、及び流出バルブから反応
室内に至るガス配管内に残留することを避けるために、
流出バルブを閉じて、排気バルブ209、210を全開にして
系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行な
う。

第３図に示す他の実施例装置は、第２図に示した実施
例装置の一部を変更した装置を模式的に示すものであり
第３（Ａ）図はその横断面略図、第３（Ｂ）図はその縦
断面略図である。

第３図に示す実施例装置は、仕切板213、214とドラム
201の間からの原料ガスの混入を完全に防止するため、
仕切板とドラムの間から排気する手段を付加したもので
あり、仕切板213、214の夫々に排気口236、237を設け、
排気バルブ238、239を介して排気装置208に連通させた
ものである。第３図において、図中に示す他の符号は、
すべて第２図に示したものと同じものを示している。

〔実施例〕

以下、実施例１〜13により本発明についてより詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

実施例１第２図に示した製造装置を用いて、シリンダー状Al基
体表面に、第１表に示す層形成条件で層形成を行ない、
第１（Ｂ）図に示す層構成の電子写真用光受容部材を得
た。

なお、第３層は原料ガスとしてSiH₄とH₂を使用して形
成される層を先に同回数ずつ交互に積層して形成した。

得られた光受容部材を、帯電露光実験装置に設置し
て、0.5KVで0.3秒間コロナ帯電を行ない、直ちに光像
を照射した。光像の照射はタングステンランプ光源を用
い、0.7lux・secの光量を透過型のテストチャートを通
して行なった。

その後直ちに電荷性の現像剤で該光受容部材表面を
カスケード現像することにより、該光受容部材表面上に
良好なトナー画像を得た。次いで該トナー画像を0.5K
Vのコロナ帯電で転写紙上に転写したところ、解像力に
優れ、階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得ら
れた。

実施例２層形成条件を第２表に示す条件とした以外はすべて実
施例１と同様にして、第１（Ａ）図に示す層構成の電子
写真用光受容部材を得た。

得られた光受容部材を用いて、実施例１と同様の方法
でコロナ帯電、タングステンランプによる光像照射、現
像、転写を行なったところ、解像力に優れ、階調再現性
の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例３〜６第４層形成時の層形成条件を第３表に示す条件とした
以外はすべて実施例１と同様にして、電子写真用光受容
部材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様
にして画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調
再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例７〜９第２層形成時の層形成条件を第３表に示す条件とした
以外はすべて実施例２と同様にして、電子写真用光受容
部材を得た。

実施例10〜12 第１層形成時の層形成条件を第５表に示す条件とした
以外はすべて実施例２と同様にして、電子写真用光受容
部材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様
にして、画像形成を行なった（但し、実施例10において
は、帯電を帯電とし、帯電性の現像剤を用いて現像
し、帯電により転写した。）ところ、解像力に優れ、
階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られ
た。）実施例13 層形成条件を第６表に示す条件とした以外はすべて実
施例と同様にして第１（Ａ）図に示す電子写真用光受容
部材を得た。

得られた光受容部材を用いて、実施例１と同様にして
画像形成を行なったところ、解像力に優れ、階調再現性
の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光受容部材の層構成の典型的な例を
模式的に示した図である。第２図は、本発明の光受容部
材を製造するための装置の典型的実施例を模式的に示す
図であり、（Ａ）図は横断面略図、（Ｂ）図は縦断面略
図、（Ｃ）図は（Ａ）図の部分拡大図である。第３図
は、本発明の光受容部材を製造するための装置の他の実
施例を模式的に示す図であり、（Ａ）図は横断面略図、
（Ｂ）図は縦断面略図である。第４（Ａ）、（Ｂ）図
は、超薄膜積層構造層におけるエネルギーバンドの説明
図である。第１図について、 101……支持体、102……電荷注入阻止層、103……感光
層、104……表面層、105……長波長吸収層、106……長
波長吸収層と電荷注入阻止層とを兼ねた層第２、３図について、 201……ドラム、202……回転機構、203……加熱用ヒー
ター、204……カソード電極、205……高周波電源、20
6、207……碍子、208……排気装置、209、210、238、23
9……排気バルブ、211、212……真空計、213、214……
仕切板、215、216……原料ガス供給管、217〜225、227
〜235……原料ガスボンベ、217a〜225a、227a〜235a…
…バルブ、217b〜225b、227b〜235b……ガス圧力レギュ
レター、217c〜225c、227c〜235c……流入バルブ、217d
〜225d、227d〜235d……マスフロコントローラー、217e
〜225e、227e〜235e……流出バルブ、236、237……排気
口

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にシリコン原子を母体とする非晶
質材料で構成される感光層と、層厚10Å〜150Åのシリ
コン原子と必要に応じて周期律表第III族または第Ｖ族
に属する原子を含有する非晶質材料で構成された第１の
層と層厚10Å〜150Åのシリコン原子と、酸素原子、炭
素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種と
を含有する非晶質材料で構成される第２の層とを前記第
１の層から順に最後が第２の層となるように交互に同じ
回数ずつ複数回積層して構成された表面層を有すること
を特徴とする光受容部材。