JP2528280B2

JP2528280B2 - 超薄膜積層構造層を有する光受容部材

Info

Publication number: JP2528280B2
Application number: JP61146357A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 恵志斉藤; 浩三荒尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPS632057A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、電子写真用感光体等に用いられる光受容部
材、等に改善された電荷注入阻止層を有する光受容部材
に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真用感光体等に用いられる受容部材とし
ては、その光感度領域の整合性が他の種類の光受容部材
と比べて優れているのに加えて、ピツカース硬度が高
く、公害の問題が少ない等の点から、例えば特開昭54−
86341号公報や特開昭56−83746号公報にみられるような
シリコン原子を母体とする非晶質材料、いわゆるアモル
フアスシリコン（以後、「ａ−Si」と表記する。）から
成る光受容部材が注目されている。

ところでこうした光受容部材は、支持体上にａ−Siで
構成される感光層を有するものであるところ、該感光層
が帯電処理を受けた際に、支持体側から感光層中に電子
が注入されるのを阻止する目的で支持体と感光層との間
に電荷注入阻止層を設けることが知られている。そし
て、該電荷注入阻止層について、ａ−Si、多結晶質シリ
コン（以後、「Poly−Si」と表記する）又は両者を含む
いわゆる非単結晶シリコン（以後、「Mon−Si」と呼称
する〔尚、微結晶質シリコンと通称されるものは、ａ−
Siに分類される。〕に、ｐ型不純物またはｎ型不純物の
ドーピングされたものを使用することが提案されてい
る。

ところが、ｐ型不純物またはｎ型不純物をドーピング
させたNon−Si膜は、機能的には満足はされるものの、
支持体との密着性が悪く、支持体から剥離し易いという
問題を有し、その膜がpoly−Siである場合にはその問題
はさらに顕著である。

この問題を解決する策として、ｐ型不純物又はｎ型不
純物をドーピングさせたNon−Si膜に、更に酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中の一種またはそれ以上を含有
せしめることが提案されている。

しかしながら、この方法によつてみても依然問題が存
在する。即ち、この方法によれば、支持体と前記膜との
密着性が向上し、そして前記膜のバンドギヤツプの拡大
されるという効果が期待できはするものの、禁制帯中に
欠陥準位を作つてしまう問題がある。この欠陥準位の生
起は、Non−Si膜に、ｐ型半導体またはｎ型半導体にす
るためのｐ型不純物またはｎ型不純物のドーピングを阻
害するため、それら不純物の満足のゆくドーピングが困
難になるという問題がある。

そしてこの問題を解決するについて、Non−Si膜中へ
のドーピング処理のために供給するｐ型不純物またはｎ
型不純物の量を多くすることが行われている。しかし、
この方法においても、供給されるそれら不純物は、全量
がドーパントとして作用しないことから、それら不純物
の反応系への供給量を絶えず監視して調節しないかぎ
り、欠陥準位の生起をもたらすところとなつてしまうと
いう問題が存在する。

〔発明の目的〕

本発明は、構成層の中の電荷注入阻止層に係る上述の
問題を解決して所望機能を奏するものにした改善された
多層構成の、電子写真用の感光体等に用いられる、光受
容部材を提供することを主たる目的とするものである。

本発明の他の目的は、欠陥準位を有さずしてｎ型不純
物又はｐ型不純物が所望状態にドーピングされていて改
善された電荷注入阻止機能を奏する電荷注入阻止層を有
する受受容部材を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、残留電位の問題がほとんど
なく、画像欠陥の問題がなくして、改善された電気的耐
圧性を有する電子写真用光受容部材を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは、従来の、電荷注入阻止層を有する電止
写真用感光体等に用いられる光受容部材及びその製造装
置について、前述の諸問題を解決して上述の本発明の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先づ前記光受容
部材について、その電荷注入阻止層として、構成原子の
一部が少くとも２種の超薄膜層を成して多数回積層され
てなるもので構成されたものを使用した場合電荷注入阻
止層についての前述の諸問題を解決できる知見を得た。

ところで、こうした超薄膜積層構造膜に、該膜とは別
の機能を奏する膜を積層すると、例えばそれを電子写真
感光体に供する場合、前記超薄膜積層構造膜と該膜層に
隣接する別の膜層との界面に電荷輸送に対する障壁が生
じ、光照射後の残留電位が大きくなる等の問題がしばし
ば生じる。

本発明者らはこうした背景にあつて問題を解決すべく
鋭意研究を重ね、下述する知見を得た。

即ち、本発明者らは、形成する超薄膜積層構造物につ
いて、その形成過程で構成超薄膜層の層厚を積層するに
つれて変化（厚→薄又は薄→厚）させること、又は／及
び前記構成超薄膜層の少くとも一つの構成元素につい
て、その超薄膜層中での構成比を、該層に隣接する他の
超薄膜層中での前記構成元素の構成比を近づくようにす
ることによつて、第３（ａ）乃至（ｆ）図の膜式図に示
すごときエネルギーバンドが得られるように試みた。な
お、第３図において、縦軸は電子のエネルギー、横軸は
層厚を示している。

図示においては、超薄膜積層構造の全体にわたつて
か、或いは層界面についてか、或いはまた層界面の側域
についての変化を示している。第３（ａ）図の場合は層
厚について調整したものであり、第３（ｂ）図の場合は
層の構成元素の構成比について調整したものであり、第
３（ｃ）図は前記層厚（第３（ａ）図）＋前記構成比
（第３（ｂ）図）について調整したものである。第３
（ｄ）図の場合はドーパント（ｐ）について調整したも
のであり、第３（ｅ）図の場合はドーパント（p,n）に
ついて調整したものであり、第３（ｆ）図の場合は層界
面での構成元素について調整（連続変化）したものであ
る。

以上のように超薄膜積層構造にしたところ、該構造体
は、電流を流すと電荷の捕獲、再結合、蓄積を減少させ
ることがわかつた。このことはとりもなおさずそれを電
子写真感光体に供する場合、残留電位の減少、そして光
感度の上昇をもたらすことを意味する。

本発明は、以上の知見に基いて完成するに至つたもの
であり、下記の構成の光受容部材を提供するものであ
る。

即ち、（１）支持体と、該支持体上に、層厚10Å〜150Åの少
なくともシリコン原子と、周期律表第III族または第Ｖ
族に属する原子とを含有する非単結晶質材料で構成され
た第１の層と、層厚10Å〜150Åの少なくともシリコン
原子と酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれ
る少なくとも一種とを含有する非単結晶質材料で構成さ
れた第２の層を複数回交互に積層させた第１の領域と、
前記第１の層または前記第２の層の少なくとも一方の層
厚を前記第１または第２の層の層厚より薄くさせて複数
回交互に積層させた第２の領域と、を有する電荷注入阻
止層と、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構成さ
れる感光層とを少なくとも有することを特徴とする超薄
膜積層構造層を有する光受容部材。

（２）支持体と、該支持体上に、層厚10Å〜150Åの少
なくともシリコン原子と、周期律表第III族または第Ｖ
族に属する原子とを含有する非単結晶質材料で構成され
た第１の層と、層厚10Å〜150Åの少なくともシリコン
原子と酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれ
る少なくとも一種とを含有する非単結晶質材料で構成さ
れた第２の層を複数回交互に積層させた第１の領域と、
前記第１の層または前記第２の層の少なくとも一方の構
成原子比を変化させて複数回交互に積層させた第２の領
域と、を有する電荷注入阻止層と、シリコン原子を母体
とする非晶質材料で構成される感光層とを少なくとも有
し、前記構成原子比の変化は前記感光層の構成原子比に
近づけられていることを特徴とする超薄膜積層構造層を
有する光受容部材。

以下、図示の実施例により本発明の内容を説明する。
なお、光受容部材についての図示の例は電子写真用のも
のであるが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

第１（Ａ）乃至（Ｃ）図は、本発明の電子写真用の光
受容部材の層構成の典型的な例を、模式的に示した図で
ある。

第１（Ａ）図に示す例は、支持体101上に、電荷注入
阻止層102、感光層103及び表面層104をこの順に有する
ものである。

本発明に用いる支持体101は、導電性のものであつて
も、また電気絶縁性のものであつてもよい。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、
Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb等の金属又はこれ等の合金
が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルロース、アセテート、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又は
シート、ガラス、セラミツク、紙等が挙げられる。これ
等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に光受容
層を設けるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、Al、C
r、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb、In₂O₃、Sn
O₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から成る薄膜を設けることに
よつて導電性を付与し、或いはポリエステルフイルム等
の合成樹脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Tl、Pt等の金属の薄
膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等でそ
の表面を設け、又は前記金属でその表面をラミネート処
理して、その表面に導電性を付与する。支持体の形状は
無端ベルト状又は円筒状とし、その厚さは、所望通りの
光受容部材を形成しうる様に適宜決定するが、光受容部
材として可撓性が要求される場合には、支持体としての
機能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすること
ができる。しかしながら、支持体の製造上及び取扱い
上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以上とされ
る。

本発明の光受容部材の感光層103は、シリコン原子を
母体とする非晶質材料、特にシリコン原子を母体とし、
水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）の少なくともい
ずれか一方を含有するアモルフアス材料、いわゆる水素
化アモルフアスシリコン、ハロゲン化アモルフアスシリ
コン、あるいはハロゲン含有水奏化アモルフアスシリコ
ン〔以下これらの総称的表記として「ａ−Si（H,X）」
と表記する。〕で構成される層であつて、該ハロゲン原
子（Ｘ）としては、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられ、特にフツ素、塩素を好適なものとして
挙げることができる。そして感光層10中に含有せしめる
水素原子（Ｈ）の量又はハロゲン原子（Ｘ）の量、ある
いは水素原子とハロゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は、好
ましくは１〜40 atomic％、より好ましくは５〜30 atom
ic％とするのが望ましい。

また、本発明の光受容部材において、感光層の層厚
は、本発明の目的を効率的に達成するには重要な要因の
１つであつて、光受容部材の所望の特性が与えられるよ
うに、光受容部材の設計の際には充分な注意を払う必要
があり、通常は３〜100μとするが、好ましくは５〜80
μ、より好ましくは７〜50μとする。

本発明の光受容部材は、前記支持体101と前記感光層1
03との間に、電荷注入阻止層102を有するものであり、
該電荷注入阻止層102は、少なくとも構成原子の一部が
異なる超薄膜を、少なくとも２種類以上複数回積層して
なる超薄膜積層構造を有する層である。即ち、電荷注入
阻止効果を奏するｐ型不純物又はｎ型不純物を含有する
Non−Si（H,X）〔以後、「Non−SiM（H,X）」と表記す
る。（但し、Ｍはｐ型不純物又はｎ型不純物を表わ
す。）〕で構成される超薄膜層と、支持体との密着効果
等を奏する酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選
ばれる少なくとも一種を含有するNon−SiM（H,X）〔以
後、「Non−SiM（O,C,N）（H,X）」と表記する。〕で構
成される超薄膜層とを、交互に複数回積層してなるもの
である。

上述のｐ型不純物としては、周期律表第III族に属す
る原子（以後、単に「第III族原子」と表記する。）、
具体的には、Ｂ（硼素）、Al（アルミニウム）、Ga（ガ
リウム）、In（インジウム）、Tl（タリウム）等を用い
ることができるが、特に好ましいものは、Ｂ、Gaであ
る。またｎ型不純物としては周期律表第Ｖ族に属する原
子（以後、単に「第Ｖ族原子」と表記する。）、具体的
には、Ｐ（燐）、As（砒素）、Sb（アンチモン）、Bi
（ビスマス）等を用いることができるが、特に好ましい
ものは、P,Asである。電荷注入阻止層102中に含有せし
める第III族原子又は第Ｖ族原子の量は、30〜５×10⁴at
omic ppm、好ましくは50〜１×10⁴atomic ppm、最適に
は１×10²〜５×10³atomic ppmとすることが望ましい。

また電荷注入阻止層102中に含有せしめる酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも１種
の量は、0.001〜50 atomic％、好ましくは0.002〜40 at
omic％、最適には0.003〜30 atomic％とするのが望まし
い。

本発明の光受容部材の電荷注入阻止層102の層厚は、3
00Å〜10μ、好ましくは400Å〜８μ、最適には500Å〜
５μとするのが望ましい。

また、該電荷注入阻止層102を構成する超薄膜各層の
層厚は、10〜150Å、好ましくは10〜100Å、最適には15
〜80Åとするのが望ましい。

ところで、本発明の光受容部材における電荷注入阻止
層102は、上述のごとき超薄膜積層構造を有するNon−Si
M（O,C,N）（H,X）、即ちａ−SiM（O,C,N）（H,X）又は
poly−SiM（O,C,N）（H,X）で構成されるものである
が、後者のpoly−SiM（O,C,N）（H,X）で構成される層
は、種々の方法、例えば以下に記載するような方法によ
り適宜形成される。

その１つの方法は、基体温度を高温、具体的には400
〜450℃に設定し、該基体上にプラズマCVD法により膜を
堆積せしめる方法である。

他の方法は、基体表面に先ずアモルフアス状の膜を形
成、即ち、基体温度を約250℃にした基体上にプラズマC
VD法により膜を形成し、該アモルフアス状の膜をアニー
リング処理することによりpoly化する方法である。該ア
ニーリング処理は、基体を400〜450℃に約20分間加熱す
るか、あるいは、レーザー光を約20分間照射することに
より行なわれる。

なお言うまでもないが、こうしたpoly−SiM（O,C,N）
（H,X）で構成される電荷注入阻止層102上には、通常の
プラズマCVD法（基体温度約250℃）によりａ−Si（H,
X）で構成される感光層103が形成される。

本発明においては、Mon−SiM（O,C,N）（H,X）で構成
される電荷注入阻止層を前述のごとき超薄膜積層構造層
とすることが必要とされるが、電荷注入阻止層102上に
形成される前述の感光層103についても超薄膜積層構造
層とすることができる。

即ち、ａ−Si（H,X）で構成される感光層103中には、
感光層の伝導性を制御する効果を奏する第III族原子又
は第Ｖ族原子を含有せしめ、感光層の感光度を向上せし
めることができる。また、感光層の膜品質を向上せしめ
るとともに、感光層の高暗抵抗化をはかる目的で、酸素
原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくと
も一種を含有せしめることができる。

ａ−Si（H,X）で構成される感光層中に、こうしたそ
の他の構成原子を含有せしめる場合、構成原子の少なく
とも一部が異なる超薄膜を少なくとも２種類以上複数回
積層した超薄膜積層構造とすることにより、バンドギヤ
ツプを調整することができる。

このところについて第５（Ａ），（Ｂ）図を用いて説
明する。

第５（Ａ），（Ｂ）図はエネルギーバンドの説明図で
あり、図中、E_Fはフエルミエネルギー、E_Cは伝導帯端エ
ネルギー、E_Vは価電子帯端エネルギー、Egはバンドギヤ
ツプを表わしている。

第５（Ａ）図は、バンドギヤツプの異なる二種の超薄
膜を積層した場合を説明する図である。即ち、ａ−Si
（H,X）中に窒素原子、炭素原子及び窒素原子の中から
選ばれる少なくとも一種を含有せしめた場合には、ａ−
Si（H,X）よりもバンドギヤツプが拡大することを本発
明者らは事実として確認しているところ、更に次のとこ
ろも確認した。例えば該ａ−Si（H,X）で構成される超
薄膜とａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される超薄膜のよ
うに、バンドギヤツプの異なる超薄膜層を積層すると、
狭いバンドギヤツプを有する超薄膜層で、量子効果によ
り、図中破線で示すが如き、サブバンドが形成される。
該サブバンドは、伝導帯及び価電子帯の端部よりもエネ
ルギー的に高い位置に形成され、その結果、超薄膜層を
積層した感光層のバンドギヤツプは、狭いバンドギヤツ
プを有する層のバンドギヤツプよりも広がることとな
る。そして、第５（Ｂ）図は、ｐ型不純物を含有するａ
−Si（H,X）で構成される超薄膜層（以後「ｐ型超薄膜
層」と称する。）と、ｎ型不純物を含有するａ−Si（H,
X）で構成される超薄膜層（以後「ｎ型超薄膜層」と称
する。）とを交互に積層した場合を説明する図である。
この場合には、伝導帯側では、ｐ型超薄膜層ではさまれ
たｎ型超薄膜層で、量子効果により伝導帯端エネルギー
E_Cよりも高いエネルギー側にサブバンドが形成される。
また同様に、価電子帯側では、ｐ型超薄膜層において低
電子帯端エネルギーE_Vよりも高いエネルギー側に量子効
果によるサブバンドが形成される。それぞれのサブバン
ドは、伝導帯側ではｐ型超薄膜層へ、また価電子帯側で
はｎ型超薄膜層へしみだしが生じる。その結果、光吸収
は、伝導帯のサブバンドと、価電子帯のしみだしたサブ
バンドの間で生じるため、ｐ型超薄膜層とｎ型超薄膜層
とを積層した感光層のバンドギヤツプは、それぞれｐ型
超薄膜層及びｎ型超薄膜層固有のバンドギヤツプよりも
狭くなることとなる。

以上のことから具体的には感光層103を、例えば、ａ
−Si（H,X）で構成される超薄膜層とａ−SiM（H,X）で
構成される超薄膜層とを交互に複数回積層した超薄膜積
層構造層、又は、ａ−Si（H,X）で構成される超薄膜層
とａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される超薄膜積層構造
層とを交互に複数回積層した超薄膜積層構造層、あるい
は、ａ−SiM（H,X）で構成される超薄膜層とａ−Si（O,
C,N）（H,X）で構成される超薄膜層とを交互に複数回積
層した超薄膜積層構造層とすることができる。

本発明の光受容部材における感光層103上には、表面
層104が設けられる。該表面層は、酸素原子、炭素原子
及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有す
るａ−Si（H,X）〔以後、「ａ−Si（O,C,N）（H,X）」
と表記する。〕又は窒素原子及び硼素原子を母体とする
非晶質材料〔以後、「ａ−BN（H,X）」と表記す
る。〕、あるいは、炭素原子を母体とする非晶質材料
〔以後、「ａ−Ｃ（H,X）」と表記する。〕で構成され
る。

本発明の光受容部材に表面層104を設ける目的は、耐
湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境
特性、および耐久性等を向上せしめることにある。

特に、表面層としてａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成さ
れる層を用いた場合には、表面層と感光層を構成するア
モルフアス材料の各々が、シリコン原子という共通した
構成原子を有しているので、表面層104と感光層103との
界面において化学的安定性が確保できる。

こうしたａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される表面層
とする場合、表面層中に含有せしめる酸素原子、炭素原
子又は窒素原子の量の増加に伴つて、前述の諸特性は向
上するが、多すぎると層品質が低下し、電気的および機
械的特性も低下する。こうしたことから、これらの原子
の量は、0.001〜90 atomic％、好ましくは１〜90 atomi
c％、最適には10〜80 atomic％とするのが望ましい。

また、本発明の光受容部材において、表面層104の層
厚も本発明の目的を効率的に達成するために重要な要因
の１つであり、所望の目的に応じて適宜決定されるもの
であるが、表面層に含有せしめる構成原子の量、あるい
は表面層に要求される特性に応じて相互的かつ有機的関
連性の下に決定する必要がある。更に生産性や量産性も
加味した経済性の点においても考慮する必要もある。こ
うしたことから、本発明の光受容部材の表面層の層厚は
３×10^-3〜30μ、より好ましくは４×10^-3〜20μ、特に
好ましくは５×10^-3〜10μとする。

第１（Ｂ）図に示す例では、前述の第１（Ａ）図に示
す電荷注入阻止層103に、更にゲルマニウム原子又はス
ズ原子の少なくとも一方を含有せしめ、該電荷注入阻止
層103に長波長吸収層としての機能を兼ねそなえさせた
例である。即ち、支持体101と感光層103との間に設けら
れる層105は、ｐ型不純物又はｎ型不純物、および酸素
原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくと
も一種と、更にゲルマニウム原子又はスズ原子の少なく
とも一方を含有するNon−Si（H,X）〔以後、〔Non−Si
（Ge,Sn）Ｍ（O,C,N）（H,X）」と表記する。〕で構成
されている。該層105にゲルマニウム原子又はスズ原子
を含有せしめることにより、半導体レーザ等の長波長の
光源を使用した場合において、感光層103では殆んど吸
収しきれない長波長側の光を、該層105で実質的に完全
に吸収することができるようになり、このことにより支
持体101表面からの反射によつて生じる干渉を防止する
ことができるものである。

ゲルマニウム原子又はスズ原子の少なくとも一方を含
有する、超薄膜積層構造を有する電荷注入阻止層を得る
ためには、ｐ型不純物又はｎ型不純物を含有するNon−S
i（H,X）で構成される超薄膜構造層、および酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種
とｐ型不純物又はｎ型不純物とを含有するNon−Si（H,
X）で構成される超薄膜構造層のいずれか一方あるいは
両方に、ゲルマニウム原子又はスズ原子の少なくとも一
方を含有せしめ、これらの層を交互に多数回積層すれば
よい。

長波長側の光を吸収するために含有せしめるゲルマニ
ウム原子又はスズ原子の量は、１〜9.5×10⁵atomic pp
m、好ましくは１×10²〜９×10⁵atomic ppm、最適には
５×10²〜８×10⁵atomic ppmとするのが望ましい。

第１（Ｂ）図に示す例における、感光層103及び表面
層104は、前述の第１（Ａ）図におけるものと同じであ
る。

最後に、第１（Ｃ）図に示す例は、長波長吸収機能を
有する層106と、電荷注入阻止機能を有する層102とを別
々の層として、支持体101上にこの順に設け、更にその
上に感光層103及び表面層104を設けたものである。該例
においては、層106は、ゲルマニウム原子又はスズ原子
の少なくとも一方を含有するNon−Si（H,X）〔以後、
「Non−Si（Ge,Sn）（H,X）と表記する。〕で構成され
ており、その他の層、即ち電荷注入阻止層102、感光層1
03及び表面層104は第１（Ａ）図に示す場合と同様のも
のである。

かくなる層構成を有する本発明の光受容部材は、電荷
注入阻止層を、ｐ型不純物又はｎ型不純物を含有するNo
n−Si（H,X）で構成される超薄膜構造層とを、交互に多
数回積層して得られる層で構成し、更に、形成する超薄
膜積層構造物について、その形成過程で構成超薄膜層の
層厚を積層するにつれて変化（厚→薄又は薄→厚）させ
ること、又は／及び前記構成超薄膜層の少なくとも一つ
の構成元素について、その超薄膜層中での構成比を、該
層に隣接する他の超薄膜層中での前記構成元素の構成比
に近づくようにすることにより、ｐ型不純物又はｎ型不
純物と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ば
れる少なくとも一種との両方を含有せしめる場合に生ず
るところのドーピング効果の低下、欠陥の形成および光
照射時の残留電位の増加等の不都合がすべて解消される
ものである。

次に、本発明の超薄膜積層構造層を有する光受容部材
を製造するのに適した、プラズマCVD法による堆積膜形
成装置について、図面により詳しく説明するが、本発明
はこれらによつて限定されるものではない。

第２図は、本発明のプラズマCVD法による堆積膜形成
装置の典型例を模式的に示す図であつて、第２（Ａ）図
は装置全体の横断面略図、第２（Ｂ）は装置全体の縦断
面略図である。

第２図において、201は、表面にシリコン原子を母体
とするアモルフアス膜を形成するための、アルミニウム
製支持体ドラムである。（以下、単に「ドラム」と称
す。）ドラム201は回転駆動機構202によつて中心軸を軸
として回転するようになつており、ドラム201の内部に
は、加熱用ヒーター203を配置する。該加熱用ヒーター2
03は、成膜前にドラムを所定温度に加熱したり、成膜中
にドラムを所定温度に保持したり、あるいは成膜後にア
ニール処理するのに用いる。

204は、カソード電極であり、アノード電極であるド
ラム201と同軸型の対向電極をなしている。205は高周波
電源で、カソード電極204に高周波電力を供給し、アー
スされているアノード電極であるドラム201との間で放
電を生起せしめるものである。206,207は碍子であり、
アノード電極201とカソード電極204を絶縁している。

カソード電極204と碍子206,207で形成される気密性反
応室内は、排気バルブ209,210を介して排気装置208によ
り排気される。211,212は排気バルブ209,210の直前に設
けられた真空計である。

ドラム201を配置した成膜空間には、ガス導入制御の
ための電磁弁213,214をそれぞれ介して、多数の原料ガ
ス噴出孔を有する原料ガス供給管215,216により、原料
ガスが供給されるようにされており、該原料ガス供給管
215,216の他端は、原料ガスボンベ217〜225,227〜235に
連通している。原料ガスボンベ217〜225,227〜235には
夫々原料ガスが密封されており、例えばガスボンベ217,
227にはSiH₄ガス、ガスボンベ218,228にはH₂ガス、ガス
ボンベ219,229にはCH₄ガス、ガスボンベ220,230にはGeH
₄ガス、ガスボンベ221,231にはN₂ボンベ、ガスボンベ22
2,232にほNOガス、ガスボンベ223,233にはB₂H₆ガス、ガ
スボンベ224,234にはPH₃ガス、ガスボンベ225,235にはS
iF₄ガスが夫々密封されている。ガスボンベ217〜225,22
7〜235には夫々バルブ217a〜225a,227a〜235aが設けら
れており、ガス圧力レギユレーター217b〜225b,227b〜2
35b、流入バルブ217c〜225c,227c〜235c、マスフロコン
トローラー217d〜225d,227d〜235d、及び流出バルブ217
e〜225e,227e〜235eを介して夫々原料ガス供給管215,21
6に原料ガスを供給するようにされている。

高周波電源205,マスフローコントローラー217d〜225
d,227d〜235d,ガス流入バルブ217e〜225e,227e〜235e、
電磁弁213,214、排気バルブ209,210はマイクロコンピユ
ーター（不図示）に接続され、ガス流量、ガスの流入の
制御、反応室内のガスの排気、及びRF電界の印加は、マ
イクロコンピユーターに入力されている所定のプログラ
ムで制御できるようになつている。

かくなる構成の本発明のプラズマCVD装置の操作につ
いて、その概略を以下に記載する。

ガスボンベ217〜225,227〜235のバルブ217a〜225a,22
7〜235aが閉じ、さらに流入バルブ217c〜225c,227c〜23
5c及び流出バルブ217e〜225e,227e〜235eが開き、排気
バルブ210を開いて反応室及び各原料ガス供給用配管内
をターボ分子ポンプ212により真空排気し、真空度が約
５×10^-6torrになつた時点で流出バルブ217e〜225e,227
e〜235eを閉じる。

次にドラム201を加熱ヒーター203で50〜400℃の所定
温度になるまで加熱する。

続いて、ガスボンベ217,227よりSiH₄ガス、同218,227
よりH₂ガス、同219,229よりCH₄ガス、同220,230よりGeH
₄ガス、同221,231よりN₂ガス、同222,232よりNOガス、
同223,233よりH₂ガスで3000ppmに希釈されたB₂H₆ガス
（以下「B₂H₆／H₂ガス」と表記する。）、同224,234よ
り、H₂ガスで3000ppmに希釈されたPH₃ガス（以下「PH₃
／H₂ガス」と表記する。）、同225,235よりSiF₄ガス
を、各々バルブ217a〜225a,227a〜235aを開き、圧力レ
ギユレータ217b〜225b,227b〜235bにより2Kg/cm²に調整
した後、流入バルブ217c〜225c,227c〜235cを徐々に開
いてマスフローコントローラー217d〜225d,227d〜235d
内に夫々流入させる。引きつづき、膜の形成に必要な原
料ガスの流出バルブを徐々に開けて、ドラム201とカソ
ード電極204の間に形成された領域に、原料ガス導入管2
15,216より流入される。このとき、各領域における原料
ガスの流量が所定の値になるようにマスフローコントロ
ーラー217d〜225d,227d〜235dを設定する。真空計211の
値が所望の値になるよう排気バルブ209の開口をマイク
ロコンピユーターからの出力により調整する。そして、
ドラム201の温度が所定の温度に設定されていることを
確認し、ドラムを回転させた後、高周波電源205により
カソード電極204に高周波電力を供給し、ドラム201とカ
ソード電極204との間にグロー放電を生起せしめ、プラ
ズマ状態を形成する。

ヒーター203により50〜400℃の所定の温度に加熱され
たドラム201の表面温度、導入ガスの種類及び流量をマ
イクロコンピユーターにより制御しながら、原料ガスを
反応室内に流入する。圧力調整を行ないつつ、所定の時
間RF電界を印加し、電界を切る。ガスの排気を異なる組
成のガスで行なうことにより、ドラム表面にＡ層とＢ層
とが交互に積層される。

Ａ層及びＢ層の層厚は、各単層の成膜時間、流入ガス
の流量、あるいはRF電源パワーを制御することにより、
所望の値のものが得られる。

ドラム表面に形成された超薄膜構造の膜厚が所定の値
になつたところで高周波電源を止めて放電を中止し、流
出バルブ217e〜225e,227e〜235eを閉じる。

以上の操作により超薄膜積層構造層の形成を行なう
が、超薄膜積層構造層以外の層を形成するには、電源の
オンオフ、ガスの流入・排出をくりかえさず、同じ混合
比の混合ガスを必要な流量だけ流入して所定の時間RF電
界を印加し、上述と同様の操作を行なえばよい。この
際、夫々の層を形成する際に必要な原料ガスの流出バル
ブ以外の流出バルブを全て閉じることはいうまでもな
く、また、夫々の層を形成する際、前層の形成に使用し
た原料ガスが反応室内、及び流出バルブから反応室内に
至るガス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブを閉じて、排気バルブ209,210を全開にして系内を
一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行なう。

第２（Ａ）図示の堆積膜形成装置を用いて、超薄膜積
層構造を、気体状原料ガスと、該気体状原料ガスを酸化
する気体状ハロゲン系酸化剤との酸化反応によつて形成
するには、気体状原料ガスとハロゲン系酸化剤とを別々
のガス導入管で堆積室204へ導入し、堆積室内で酸化反
応させる。その場合気体状原料ガスの流量をマイクロコ
ンピユーターにより制御して構成原子比の異なる超薄膜
を所望の回数堆積させ、超薄膜積層構造を得る。

この場合気体状原料ガスとしては、水素化ケイ素化合
物、水素化ゲルマニウム化合物、水素化スズ化合物、水
素化炭素化合物等が使用できる。

ハロゲン系酸化剤としてはF₂,Cl₂,Br₂,FCl等のハロゲ
ンガスが使用できる。

気体状原料ガスに酸素含有化合物、III,V族化合物等
を添加しても良い。

〔実施例〕

以下、実施例１〜15により本発明についてより詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

実施例１第２図に示した製造装置を用いて、シリンダー状Al基
体表面に、第１表に示す層形成条件で層形成を行ない、
第１（Ａ）図に示す層構成の電子写真用光受容部材を得
た。

この際、第１層の終り10周期において、Ｂ層に60SCCM
ずつN₂ガスを減少させ、またH₂ガスを4SCCMずつ増加さ
せ、超薄膜積層構造膜を作成した。

得られた光受容部材を、帯電露光実験装置に設置し
て、5.0KVで0.3秒間コロナ帯電を行ない、直ちに光像
を照射した。光像の照射はタングステンランプ光源を用
い、0.7l_ux・secの光量を透過型のテストチヤートを通
して行なつた。

その後直ちに荷電性の現像剤で該光受容部材表面を
カスケード現像することにより、該光受容部材表面上に
良好なトナー画像を得た。次いで該トナー画像を5.0K
Vのコロナ帯電で転写紙上に転写したところ、解像力に
優れ、階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得ら
れた。

次に比較例として、第１層の終り10周期におけるＢ層
の構成元素の調整を行わないこと以外はすべて実施例１
と同様にして電子写真用光受容部材を作成し、実施例１
で得られた光受容部材と該比較例で得られたもの夫々に
ついて、光照射時の残留電位及び光感度を測定した。

その結果、実施例１により得られた電子写真用光受容
部材は、比較例のものに比べて光照射時の残留電位が15
％減少し、光感度は10％向上した。

実施例２層形成条件を第２表に示す条件とした以外はすべて実
施例１と同様にして、第１（Ｃ）図に示す層構成の電子
写真用光受容部材を得た。

得られた光受容部材を用いて、実施例１と同様の方法
でコロナ帯電、タングステンランプによる光像照射、現
像、転写を行なつたところ、解像力に優れ、階調再現性
の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

また、この電子写真用光受容部材を用い、実施例１と
同様に帯電し、波長788mmの半導体レーザーにより画像
露光を行なつた。そして実施例１と同様に現像、転写を
行なつたところ、干渉縞のない鮮明な画像が得られた。

また、第２層の終り10周期でＢ層の構成元素の調整を
行なわないで作成した電子写真用光受容部材に比較し
て、光照射時の残留電位が25％減少した。

実施例３〜５第１層形成時の層形成条件を第３表に示す条件とした
以外はすべて実施例１と同様にして、電子写真用光受容
部材を得た。

なお、第１層超薄膜積層構造層の終り10周期において
は、実施例３ではＡ層においてN₂ガスを22 SCCMずつ減
少させ、H₂ガスを36 SCCMずつ増加させ、実施例４では
Ａ層においてCH₄ガスを33 SCCMずつ減少させ、H₂ガスを
36 SCCMずつ増加させた。また、実施例５では終りの100
周期において、Ｂ層のGeH₄の量を変化させて、Si（Ａ成
分）及びGe（Ｂ成分）が第４図に示すごとく変化するよ
うにした。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様
にして、画像形成を行なつた（但し、実施例３において
は、帯電を帯電とし、荷電性の現像剤を用いて現像
し、帯電により転写した。）ところ、解像力に優れ、
階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

また、第１層の終り10周期又は100周期で層の構成元
素の調整を行なわないで作成した電子写真用光受容部材
に比較して、光照射時の残留電位はいずれの場合も大き
く減少していた。

実施例６〜11 第２層形成時の層形成条件を第４表に示す条件とした
以外はすべて実施例１と同様にして、電子写真用光受容
部材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様
にして画像形成を行なつたところ、解像力に優れ、階調
再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

また、第１層Ｂ層の構成元素の調整を行なわずに作成
した電子写真用光受容部材に比較して、いずれの場合
も、光照射時の残留電位は大きく減少していた。

実施例12 実施例１における第１層の終り10周期において、各周
期の長さをその前の周期の長さの80％になるようにした
以外は、すべて実施例と同じ条件で第１（Ａ）図に示す
層構成の電子写真用光受容部材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様
にして、画像形成を行なつたところ、解像力に優れ、階
調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

また、第１層の終り10周期で層の周期の調整を行なわ
ないで作成した電子写真用光受容部材に比較して、光照
射時の残留電位はいずれの場合も大きく減少していた。

実施例13 第２（Ａ）図に示す装置の原料ガス供給管215及び216
とガス制御バルブ213及び214との間にそれぞれ石英の反
応管をとりつけ、その外側にマイクロ波が印加できるよ
うに導波管をとりつけた。導波管には2.456Hzのマイク
ロ波電源がとりつけられ、石英の反応管にマイクロ波電
界が印加され、石英の反応管中にガスを流すことによ
り、プラズマが発生され、プラズマで発生されたラジカ
ルが反応室内に導入されてドラムシリンダー上に成膜が
行われる。このときRF電源205はとりはらわれている。

また原料ガス供給管215,216の構造は、ラジカルの供
給に適した構造になおした。また、原料ガス供給管215,
216の配置は２つのガス供給管215,216より吹き出したラ
ジカルがドラムシリンダー上であわさるような配置にお
いた。

上記のように改造した装置を用い第５表の条件で電子
写真用光受容部材を得た。

なお、第１層の終り10周期において、超薄膜積層構造
の各周期の長さが前の周期の長さの80％になるように成
膜時間を調整し、また第１層Ｂ層におけるC₂F₆ガスの流
量を3SCCMずつ減少させた。

得られた光受容部材を用いて、実施例１と同様にし
て、画像形成を行なつたところ、解像力に優れ、階調再
現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

また、第１層の終り10周期で層の周期及び構成元素の
調整を行なわないで作成した電子写真用光受容部材と比
較して、光照射時の残留電位は25％減少していた。

実施例14 実施例13に用いた装置を用い、但し、マイクロ波の電
界は印加しないで、第６表に示す条件で成膜したとこ
ろ、第１（Ａ）図に示す層構成の電子写真用光受容部材
を得た。

なお、第１層の終り10周期においては、超薄膜積層構
造の層の周期が、夫々の前の周期の80％となるように、
成膜時間を調整した。

また、第１層の終り10周期で層の周期の調整を行なわ
ないで作成した電子写真用光受容部材に比較して、光照
射時の残留電位は10％減少していた。

実施例15 第２（Ａ）図に示す装置のドラムシリンダー201の上
側にAl₂O₃の窓をとりつけ、その窓の上に円形の導波管
をとりつけた。円形の導波管には2.45GHzのマイクロ波
電源がとりつけられ、反応室内にマイクロ波の電界が印
加され、ガスを流すことにより、プラズマが発生され
る。もちろんこのときRF電源205はとりはらわれてい
る。

第７表の条件で電子写真用光受容部材を得た。このと
き第１層の終り10周期において、Ｂ層において2 SCCMず
つNOガスを減少させ、またH₂ガスを4 SCCMずつ増加させ
超薄膜積層構造膜を作つた。

その後直ちに荷電性の現像剤で該光受容部材表面を
カスケード現像することにより、該光受容部材表面上に
良好なトナー画像を得た。次いで該トナー画像を5.0K
Vのコロナ帯電で転写紙上に転写したところ、いずれ
も、解像力に優れ、階調再現性の良好な、鮮明な高濃度
の画像が得られた。

また、第１層の終り10周期におけるＢ層の構成元素の
調整を行わないで作成した電子写真用光受容部材に比較
して、光照射時の残留電位が10％減少した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光受容部材の層構成の典型的な例を
模式的に示した図である。第２図は、本発明の光受容部
材を製造するための装置の典型的実施例を模式的に示す
図であり、（Ａ）図は横断面略図、（Ｂ）図は縦断面略
図である。第３図は、超薄膜積層構造層におけるエネル
ギーバンドの模式的説明図である。第４図は、超薄膜積
層構造層の構成元素の分布の説明図である。第５図は、
感光層のエネルギーの模式的説明図である。第１図について、 101…支持体、102…電荷注入阻止層、103…感光層、104
…表面層、105…長波長吸収層を兼ねた電荷注入阻止
層、106…長波長吸収層第２図について 201…ドラム、202…回転機構、203…加熱用ヒーター、2
04…カソード電極、205…高周波電源、206,207…碍子、
208,212…排気装置、209,210…排気バルブ、211…真空
計、213,214…バルブ、215,216…原料ガス供給管、217
〜225,227〜235…原料ガスボンベ、217a〜225a,227a〜2
35a…バルブ、217b〜225b,227b〜235b…ガス圧力レギユ
レター、217c〜225c,227c〜235c…流入バルブ、217d〜2
25d,227d〜235d…マスフロコントローラー、217e〜225
e,227e〜235e…流出バルブ、236,237…排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−193489（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−43653（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−161155（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−214619（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、該支持体上に、層厚10Å〜150
Åの少なくともシリコン原子と、周期律表第III族また
は第Ｖ族に属する原子とを含有する非単結晶質材料で構
成された第１の層と、層厚10Å〜150Åの少なくともシ
リコン原子と酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から
選ばれる少なくとも一種とを含有する非単結晶質材料で
構成された第２の層を複数回交互に積層させた第１の領
域と、前記第１の層または前記第２の層の少なくとも一
方の層厚を前記第１または第２の層の層厚より薄くさせ
て複数回交互に積層させた第２の領域と、を有する電荷
注入阻止層と、シリコン原子を母体とする非晶質材料で
構成される感光層とを少なくとも有することを特徴とす
る超薄膜積層構造層を有する光受容部材。
【請求項２】前記感光層上に更に表面層を有する特許請
求の範囲第１項に記載の光受容部材。
【請求項３】前記表面層はシリコン原子を母体とし、酸
素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なく
とも一種を含有する非晶質材料、または窒素原子及び硼
素原子を母体とする非晶質材料、あるいは炭素原子を母
体とする非晶質材料で構成される特許請求の範囲第２項
に記載の光受容部材。
【請求項４】支持体と、該支持体上に、層厚10Å〜150
Åの少なくともシリコン原子と、周期律表第III族また
は第Ｖ族に属する原子とを含有する非単結晶質材料で構
成された第１の層と、層厚10Å〜150Åの少なくともシ
リコン原子と酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から
選ばれる少なくとも一種とを含有する非単結晶質材料で
構成された第２の層を複数回交互に積層させた第１の領
域と、前記第１の層または前記第２の層の少なくとも一
方の構成原子比を変化させて複数回交互に積層させた第
２の領域と、を有する電荷注入阻止層と、シリコン原子
を母体とする非晶質材料で構成される感光層とを少なく
とも有し、前記構成原子比の変化は前記感光層の構成原
子比に近づけられていることを特徴とする超薄膜積層構
造層を有する光受容部材。
【請求項５】前記感光層上に更に表面層を有する特許請
求の範囲第４項に記載の光受容部材。
【請求項６】前記表面層はシリコン原子を母体とし、酸
素原子、炭素原子及び窒素原子の中ら選ばれる少なくと
も一種を含有する非晶質材料、または窒素原子及び硼素
原子を母体とする非晶質材料、あるいは炭素原子を母体
とする非晶質材料で構成される特許請求の範囲第５項に
記載の光受容部材。